DE3224957A1

DE3224957A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenstoffhaltigem feststoffmaterial in ein material mit verbesserten eigenschaften

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Publication number: DE3224957A1
Application number: DE19823224957
Authority: DE
Inventors: Leonard 15216 Pittsburgh Pa. Messer
Original assignee: American Minechem Corp
Current assignee: American Minechem Corp
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-07-03
Publication date: 1983-11-17
Also published as: ZA826525B; AU560491B2; JPS58206689A; GB2121433B; GB2121433A; AU8510882A

Description

DIPL.-!NG. P.-C. SROKA, DR. H. FEDER, DIPL.-PHYS. DR. W.~D. FEDER

PATENTANWÄLTE & EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

KLAUS O. WALTER

RECHTSANWALT

DOMINIKANERSTR. 37, POSTFACH 111038

D-4000 DÜSSELDORF Il telefon (0211) 5740 telex 8584 550

1. Juli 19 82 1-5233 -14/6

American Minechem Corporation Coraopolis, Pennsylvania 151o8

Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Feststoffmaterial in ein Material mit verbesserten Eigenschaften

Die Erfindung betrifft die Gewinnung oder Aufbereitung von kohlenstoffhaltigen Materialien aus einer Kohle von insbesondere minderwertigerer Qualität, wobei es darum geht, ein Produkt zu erhalten, welches für die Konvertierung oder Umwandlung in eine höherwertige Energiequelle bzw. einen hochwertigen Brennstoff für Verbrennungs-, Vergasung- oder Verflüssigungssysteme geeignet ist.

Der Bedarf an Brennstoffen, Kohle und Kraftstoffen allgemein nimmt ständig zu. Der Hauptanteil der Kohle wird bisher für die Erzeugung von Koks, die Erzeugung von Dampf und.dgl. verwendet.

Systeme zur Konvertierung oder Umwandlung von Kohle sind wohl bekannt, ebenso die Anforderungen an die Kohle, die derartigen Systemen zugeführt werden. Die meisten Systeme sind für die Herstellung von Kraft- oder Brennstoffen konzipiert, die eine spezielle Zusammensetzung haben, und zwar hinsichtlich des Asche- und Feuchtigkeitsgehaltes, und in den Fällen, wo erhöhte Anforderungen an die Reinerhaltung der Umwelt gestellt werden, auch der Schwefelgehalt.

Kohle ist ein brennbares Naturprodukt, welches von während mehrerer Jahrhunderte abgelagerten Pflanzen abstammt, wobei dieses Naturprodukt mehrere Stufen der Metamorphose durchlaufen hat. Der gegenwärtige Zustand der Kohle ist das Ergebnis der geologischen und geographischen Geschichte, z.B. Waldbrände, Fluten u.dgl.. Das Endprodukt ist eine heterogene Masse mit einer Vielzahl von Erscheinungsformen von Holz bis zu Graphit hin.

Kohle wird gewöhnlich klassifiziert in Anthrazit, Fett- bzw. Flammkohle, Schwarzkohle bzw. schwarze Braunkohle und Braunkohle. Torf, obwohl er hinsichtlich seiner Zusammensetzung näher an Holz liegt, kann ebenfalls eine Quelle für die Umwandlung bzw. Konvertierung von geeignetem kohlenstoffhaltigem Material sein. Unter den Begriff dieses Energieträgers fällt auch Holzkohle und Koks, die in der Zusammensetzung ähnlich der Anthrazitkohle sind, obwohl Holzkohle und Koks

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durch kurzzeitige Erhitzungsprozesses gebildet werden. Der Kohlenstoffgehalt der üblichen Kohle variiert auf wasser- und aschefreier Basis von etwa 4 5 bis 9 8 Gewichtsprozent.

Materialien niedrigerer Qualität, beispielsweise Holzkohle und Torf, werden häufig infolge ihres niedrigen Heizwertes und des hohen Asche- und Wassergehaltes als ungeeignet für Umwandlungsprozesses angesehen. Die VerWendung dieser Ausgangsstoffe ist gewöhnlich auf regionale Bereiche beschränkt, wo der Transport kein wesentlicher Faktor ist. Wenn diese Materialien auf wirtschaftliche Weise aufgewertet werden könnten, könnten derartige niedergradigere Ausgangsstoffe in Wettbewerb treten mit Steinkohle und höherwertigeren Kohlen. Obwohl Kohle an sich reichlich vorhanden ist, können viele Kohlearten mit den bekannten Umwandlungsverfahren nicht wirtschaftlich direkt oder über einen Synthesebrennstoff in eine industiell verwertbare Form umgewandelt werden.

Es besteht weiterhin eine ständig wachsende Nachfrage nach Naturgas und gasförmigen Produkten, die aus Petroleum hergestellt werden können. Selbst wenn Naturgas beispielsweise durch Pipelines gefördert werden kann oder aufgrund ausreichender Speicherkapazitäten vorhanden ist, werden häufig zusätzliche Mengen benötigt, um kurzzeitig auftretende Spitzenbelastungen aufzugangen. Derartige zusätzliche Quellen können durch Pyrolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe erzeugt werden.

Die Verwendung gasförmiger Brennstoffe ist auch dort wichtig, wo sogenannte "saubere Wärme" erzeugt werden muß, d.h. dort wo bei der Verbrennung freigegebene 35

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Asche oder freigegebener Ruß das herzustellende Produkt nachträglich beeinflussen würde oder einen schädigenden Einfluß auf die verwendeten Apparaturen hätte.

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Umwandlung bzw. Konvertierung von Kohle in gasförmige oder flüssige Brennstoffe beschrieben. Es wird in diesem Zusammenhang auf die Lurgi-, Woodell-Duckham-, Kerpley-, Koppers-, Winkler- und Combustion Engineering-Prozesse hingewiesen. Sämtliche dieser Prozesse basieren auf der gleichen Ausgangsgleichung, welche die Reaktion von Kohlenstoff mit Dampf darstellt, um ein niederes oder mittleres Btu-Gas zu erzeugen. Die Vergasung tritt bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa

1ooo ⁰C auf. Verschiedene andere Reaktionen können zwischen diesen Reaktionsteilnehmern stattfinden, und Produkte, wie beispielsweise Dampf, fließt durch die Reaktoren, was zu einer Produktausbeute unterschiedlichster Zusammensetzung führt,

Das Abscheiden von nichtreagierten Feststoffen aus diesem Kohleumwandlungsprozessen erfolgt mittels Zyklonen, Scrubbern und Fällungsapparaten, die aufwendig in der Herstellung und im Betrieb sind.

Außer dem erhöhten Energieaufwand führen auch die notwendigen Abscheideprozesse und Lagerungsproblerne zu Verlusten.

In der Literatur sind weiterhin Prozesse zur Umwandlung von Kohle in flüssige Produkte behandelt. Ähnlich wie Vergasungssysteme ist es bei der Verflüssigung von Kohle notwendig, diese auf Temperaturen zwischen 35o und 6oo ⁰C in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor zu erhitzen. Nach der Reaktion werden die Abfallfeststoffe 35

durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt, d.h. Prozesse, die infolge ihres langsamen Ablaufs die Prozeßgeschwindigkeit begrenzen. Das Abkühlen dieser Rückstände bzww. Reste führt zu Wärmeverlusten im System, und zwar in Abhängigkeit von der Menge an Asche oder anderen Verunreinigungen,

Bestimmte Verunreinigungen der Kohle habe sich als unerwünschte Schmutzstoffe herausgestellt, wenn sie während der Verbrennung als stabile Oxide freigegeben werden, insbesondere Schwefeloxide, Stickstoffoxide und Metalloxide. Einige der Metalloxide sind flüchtig, und bei einem Hochtemperatursystem treten sie in den Gichtgasen auf. Diese flüchtigen Oxide umfassen Arsen-, Beryllium-, Kadmium, Blei-, Selen- und Quecksilberoxide. Infolge der geltenden und auch der zukünftigen Umweltschutzbestimmungen kann die Verwendung von Kohlen, die solche Verunreinigungen enthalten, praktisch unmöglich werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu schaffen, um einen Stoff zu erhalten, mit dem die oben behandelten Nachteile bei der Kohleumwandlung bzw. Kohlekonvertierung nicht auftreten. Dabei geht es insbesondere darum, den Aufwand zu reduzieren, der bisher im Hinblick auf Umweltschutzbestimmungen betrieben werden mußte.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das im Anspruch 1 behan-ο del te Verfahren, bestens geeignet.

Bei Anwendung dieses Verfahrens erhält man ein Kohlenstoff material mit einem niedrigen Asche- und Verunreiriigungsgehalt, so daß im anschließenden Kohle-35

umwandlungssystem die Effizienz beträchtlich erhöht wird. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Ausgangsstoffe bzw. Rohstoffe minderer Qualität verwendet werden, und auch solche Materialien, die bisher insbesondere infolge ihres hohen Gehaltes an Verunreinigungen als Abfall bzw. Abraum angesehen Wurden. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Agglomerierungs- und Zerkleinerungstechnik wird die anschließende Umwandlung bzw. Konvertierung des kohlenstoffhaltigen Materials beträchtlich optimiert, und zwar selbst bei bereits vorhandenen Anlagen,

Durch die Erfindung ist somit ein einfaches Verfahren geschaffen, um Kohle bzw, Kohlenstoff enthaltende Ströme in eine konzentrierte Beschickungscharge konstanter Zusammensetzung umzuwandeln, wobei das erfindungsgemäß erhaltene Produkt bestens geeignet ist für die Umwandlung bzw, Konvertierung in anschließenden Kohleumwandlungsprozessen, beispielsweise Verbrennungs-, Verflüssigungs- und Vergasungs-Prozessen, Der erhaltene Kohlenstoff- bzw. Kohlestrom ist von ausgezeichneter Reinheit und hoher Qualität, wobei bei Beachtung entsprechender Prozeßbedingungen Produkte für die verschiedensten Verwendungszwecke erhalten werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein Gemisch aus kohlenstoffhaltigen und nicht kohlenstoffhaltigen Feinstpartikeln, insbesondere Asche und Kohle, in einer Suspensionsflüssigkeit, beispielsweise Wasser, suspendiert, um eine Aufschlämmung bzw. Schlämmung zu erhalten. Die Feinpartikel werden vorab durch Zerkleinern der geförderten Kohle in einem Brecher oder Mahlwerk hergestellt. Die Feinpartikel können alternativ auch aus dem Abwasser einer Kohlenwasch- oder Kohlenaufbereitungsanlage,

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einem einer Kohlenwaschanlage zugeordneten Setzbecken oder von einer anderen Kohlenfeinstpartikel enthaltenden Quelle stammen, beispielsweise aus dem Schlamm eines Gasscrubbers in einer Koksanlage einschl. Koksklein. Es kann jedoch auch von jeder anderen Quelle ausgegangen werden, welche kohlenstoffhaltiges Material enthält, welches gemäß der erfindungsgemäßen Technologie agglomeriert werden kann.

Der erhaltenen Aufschlämmung wird eine Kohlenwasserstoffagglomerierflüssigkeit zugeführt, die sowohl gegenüber der Suspensionsflüssigkeit als auch gegenüber den nicht-kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel lyophob und gegenüber den kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel lyophil ist. Die Mischung aus Aufschlämmung und Agglomerierflüssigkeit wird anschließend umgerührt, um insbesondere die kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel zu diskreten Agglomeraten zu agglomerieren, während die nicht kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel in einem im wesentlichen nicht agglomerierten Zustand in der Mischung verbleiben. Danach werden die agglomerierten Koblenstoffpartikel aus der Mischung abgetrennt.

Die erhaltenen diskreten Agglomerate zeichnen sich durch im wesentlichen gleichförmige chemische und physikalische Eigenschaften aus, wobei diese Eigenschaften über einen längeren Zeitraum konstant bleiben. Die Größe und Packung (Dichte) der Agglomerate sind ebenfalls gleichförmig und die Größe läßt sich durch die Zusammensetzung und die Zugabemenge der Agglomerierflüssigkeit und das Ausmaß und die Dauer des Umrührens beeinflussen.

Der Aschegehalt ist gleichförmig niedrig, häufig weniger als etwa 4 bis 12 %, vorzugsweise 4 bis 6,5 Gewichtsprozent. Der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsanteil ist gleichförmig über die gesamten diskreten Kohlenstoffagglomerate verteilt und liegt typischerweise zwischen 7 bis 2o Gewichtsprozent. Die Agglomerierflüssigkeit bildet auf den kohlenstoffhaltigen Partikeln, die die diskreten Agglomerate bilden, einen überzug, wodurch die Agglomerate im wesentlichen nicht-reagierend mit atmosphärischem Sauerstoff werden, so daß die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Agglomerate über lange Zeiträume konstant bleibt.

Nach dem Abtrennen der diskreten Kohlenstoffagglomerate aus der Aufschlämmung werden diese erfindungsgemäß durch ein Misch- und Zerkleinerungswerk geschickt, in dem die diskreten Kohlenstoffagglomerate, die in einer Kohle-in-Öl- oder Kohle-in-Wasser-Mischung vorhanden sind, vor der weiteren Verarbeitung zerkleinert werden. Bei dem Mlsch-Zerkleinerungs-Werk kann es sich um ein Paddel-, Schnecken- oder ähnlichen Mixer handeln. Die auf diese Weise zubereiteten Kohlenstoffagglomerate haben eine kontrollierte Zusammensetzung, so daß sie für anschließende Umwandlungsprozesse einschl. Verbrennungs-, Hydrier-, Alkylier- oder 5 Vergasungsprozesse geeignet sind. Das auf diese Weise erhaltene Beschickungsmaterial hat einen niedrigen Asche- und Wassergehalt (ausgenommen, wenn es sich um ein Verbrennungsprodukt in Form einer Kohle-in-Wasser-Mischung handelt). Im Bereich des Misch- bzw, Zerkleinerungswerkes können weitere Zusatzstoffe zugeführt werden, so daß die zubereitete Beschickungscharge weitere Bestandteile wie Katalysatoren, Rückflußöle, Rücklauffeststoffe, und im Fall der Verbrennung Rauchinhibitoren, die Verbrennung fördernde Mittel und,dgl, enthält.

die aus den diskreten Kohlenstoffagglomeraten gebildeten Produkte variieren in Abhängigkeit von den vorgesehenen folgenden Umwandlungsprozessen. Im Falle einer Verflüssigung kann das Produkt den Bereich von einem schweren Heizöl bis zu einem leichten Gasolin umfassen; im falle der Vergasung kann es sich bei dem Produkt um eine Mischung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und in einigen Fällen einem Kohlenwasserstoffnebenprodukt handeln; im Fall der Verbrennung handelt es sich bei dem erzeugten Energieträger um Wärme, die einem Verdampfer zugeführt werden kann, und Rauchgas, Das Produkt hat in jedem Fall einzigartige Eigenschaften, die aus der gcoßen Reinheit und dem gleichförmigen und konstanten chemischen und physikalischen Eigenschaften der diskreten Kohlenstoffagglomerate herrühren. Die Ausbeuten je Gewichtseinheit der Beschickungscharge sind höher als bisher, und zwar infolge der gleichförmigen kontrollierten Größe, des niedrigen Aschegehaltes, des niedrigen Wasser- bzw. Feuchtigkeitsgehaltes, der reduzierten Oxidationsneigung und der kontrollierten Zusammensetzung der diskreten Kohlenstoffagglomerate.

Auch die Produktströme haben einen beträchtlich verringerten Anteil an nicht-kohlenstoffhaltigen Feststoffen, mit dem Ergebnis einer reduzierten Verschmutzung durch Schwefel, Blei, Beryllium, Kadmium und anderen Verunreinigungen, die gewöhnlich mit Kohle zusammengehen, und einer größeren Rückgewinnungsausbeute an flüssigen Produkten, sofern diese anfallen, da weniger Feststoffe vorhanden sind, um öle zu absorbieren, welche für ihre Wiedergewinnung oder Vergasung Pyrolyse- oder Extraktionsreaktionen erforderlich machen. Durch die Verbesserung der Kohle infolge der verwendeten

Kohlenwasserstoff-Agglomerierflüssigkeiten wird der Heizwert der gebildeten Produkte im Hinblick auf die Kohleumwandlungsprozesse beträchtlich gegenüber dem Stand der Technik erhöht.
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Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung. Es zeigen: Fig. 1 die schematische Darstellung eines Verfahrens zur Verbrennung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten diskreten Kohlenstoffagglomerate zu

Verbrennungsenergie;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Verflüssigung der erhaltenen diskreten Kohlenstoffagglomerate, und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Vergasung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten diskreten Kohlenstoffagglomerate,

Fig. 1 zeigt einen Seicher- und Mischbehälter 12, in den durch eine Leitung 11 partxkelförmiges kohlenstoffhaltiges Material in Form feinzerteilter trockener Feststoffe zugeführt wird; diese Feststoffe stammen 5 beispielsweise von einem Kohlenstoff- oder Koksstaubsammler und werden bis zur Aufbereitung in dem Speicher 12 gespeichert.

Das partikeiförmige kohlenstoffhaltige Material ist beispielsweise eine Mischung aus kohlenstoffhaltigen und nicht kohlenstoffhaltigen Feinpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 59o ,um. In dem im Rahmen der vorliegenden Beschreibung verwendeten Umfang handelt es sich bei "kohlenstoffhaltigem Material" um jedes 35

geeignete Rohmaterial, welches Kohle enthält, die im feinzerteilten Zustand Feinstpartikel von sowohl kohlenstoffhaltigen als auch nicht-kohlenstoffhaltigen Materialien umfaßt. Bei dem kohlenstoffhaltigen Material handelt es sich vorzugsweise um Anthrazit oder minderwertigere Kohle, wobei die kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel Kohle und die nicht-kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel Asche sind. Bei dem Begriff "Asche" handelt es sich um Kleinstpartikel von Materialien wie Ton, Schiefer, Sand, Metalloxiden und anderen Verunreinigungen, die bei der vollständigen Verbrennung der Kohle weniger als gasförmige Produkte sondern im allgemeinen als "Asche" auftreten.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich auch kohlenstoffhaltiges Material verwenden, welches durch eine Leitung 1o in Form einer Feststoff-Wasser-Suspension von einem Setz- oder Speicherbecken oder einer Kohlenwäsche zugeführt wird. Der Ablaufstrom von einer üblichen Kohlenwaschanlage oder die von einem Setz- oder Speicherbehälter kommende Aufschlämmung hat typischerweise einen relativ niedrigen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent in Wasser. Der durch die Leitung 1o zugeführte Ablaufstrom kann mit einen höheren Kohlenstoffgehalt habenden Feinstpartikeln vereinigt werden, welche sieh bereits im Speicherbehälter 12 befinden.

Die durch, die Leitung 1o zugeführten und von dem Behälter 12 kommenden Rohmaterialströme sollen vorzugsweise so miteinander gemischt werden, daß in den Agglomerator 15 eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von vorzugsweise etwa 5 bis Ao Gewichtsprozent, insbesondere 2o bis 25 Gewichtsprozent, Feststoffen gelangt, und zwar umfassend sowohl Kohle- als auch Aschefexnstpartikel,

was einem Flüssigkeitsgehalt der Suspension von etwa 60 bis 9 5 Gewichtsprozent, insbesondere 75 bis 80 Gewichtsprozent, entspricht. Die kohlenstoffhaltigen und nichtkohlenstoffhaltigen Partikel sind vorzugsweise so klein, daß sie bereits voneinander getrennt in der Aufschlämmung suspendiert sind. Der Suspensionszustand wird durch Umrühren des Inhaltes des Agglomerators 15 aufrechterhalten. Wenn insgesamt der Feststoffgehalt zu hoch ist, kann eine Suspensionsflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, durch eine Leitung 19 zugeführt werden.

Vor oder nach dem Eintritt der aufzubereitenden Materialströme in den Agglomerator 15 wird das Material mit einer durch die Leitung 13. zugeführten Agglomerierflüssigkeit gemischt. Bei der Agglomerierflüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um einen Kohlenwasserstoff mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als etwa 65 C, und vorzugsweise mehr als 15o C, und dieser Kohlenwasserstoff wird, bezogen auf den Feststoffgehalt, in Mengen bis zu etwa 2o Gewichtsprozent zugesetzt. Bei der Agglomerierflüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um einen leichten flüssigen Kohxenwasserstoff, der unter etwa 80 ⁰C, vorzugsweise unter etwa 4o C, und insbesondere unter etwa 2o ⁰C, flüssig ist,

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten leichten flüssigen Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, welche gemäß einer Standardmethode wie ASTM D 86 be-

stimmt sind, zwischen Raumtemperatur und etwa 25o ⁰C, Mittlere Kohlenwasserstoffe sind solche mit etwas höheren Siedepunkten, wobei diese mittleren Kohlenwasserstoffe jedoch noch flüssig bei Raumtemperatur sind. Unter diesen Begriff der mittleren Kohlenwasserstoffe fallen typischerweise solche Materialien wie

Kerosin, Dieselöl und Schmieröle. Schwere Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich solche mit Schmelzpunkten um Raumtemperatur, die durch Erwärmen verflüssigt werden können. Derartige shwere Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich von festen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Koks, der keinen rationalen Schmelzpunkt hat, oder Kohlenstoffen, die momentan verglühen und dann zu einer Holzkohle oder Koks werden. Einige Rohpetroleumöle umfassen den gesamten Bereich der angesprochenen Materialien, nämlich von leichten Kohlenwasserstoffen bis zu asphaltischen schweren Kohlenwasserstoffkomponenten. Eine Trennung durch Destillation und Extraktion kann gewöhnlich zu den oben beschriebenen drei Fraktionen führen.

Die Agglomerierflüssigkeit soll lyophob sowohl gegen die Suspensionsflüssigkeit, insbesondere Wasser, und gegenüber den nicht-kohlenstoffhaltigen Feinstpartikeln sein, und lyophil gegenüber den kohlenstoffhaltigen Feinstpartikeln, um deren Oberfläche zu benetzen.

"Lyophob" beschreibt in diesem Zusammenhang eine Flüssigkeit, die zwischen den in Frage stehenden Komponenten im wesentlichen keine Affinität, d.h. Benetzbarkeit, bewirkt, und zwar im vorliegenden Fall zwischen der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und Wasser oder Asche-5 partikeln. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei einer "lyophilen" Flüssigkeit um eine solche, die eine bevorzugte Affinität (Benetzbarkeit) zwischen den in Frage stehenden Komponenten zur Folge hat, und zwar in diesem Fall zwischen dem ausgewählten flüssigen Kohlenwasserstoff und den in Wasser suspendierten feinen Kohlenstoffpartikeln.

Als Agglomerierflüssigkeit wird bevorzugt ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet, der zusammen und in der 35

gleichen Weise wie die agglomerierten konzentrierten Kohlenstoffpartikel verarbeitet und umgewandelt werden kann. Als Agglomerierflüssigkeit eignen sich insbesondere leichte Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind Leichtöl, aber auch leichtes Dieselöl und Kerosin. Geeignet sind auch Kreosot, gefiltertes Anthrazenöl, hydriertes gefiltertes Anthrazenöl, Schmieröl, wie leichtes SAE 2o-öl und chlorierte Diphenyle. Schwere Kohlenwasserstoffe, etwa schweres Rohöl, rohres Schieferöl oder Steinkohlenteer sind nicht so sehr geeignet. Schwere Kohlenwasserstoffe enthalten üblicherweise Molekulargruppen, die sowohl gegenüber nicht-kohlenstoffhaltigen Feinpartikeln als auch gegenüber kohlenstoffhaltigen Feinpartikeln lyophil sind, so da/3 sie nicht zu der erwünschten Trennung zwischen kohlenstoffhaltigen und nicht kohlenstoffhaltigen Feinpartikeln führen. Derartige schwere Kohlenwasserstoffflüssigkeiten müssen häufig noch erhitzt werden, um eine für einen in dem Agglomerator 15 ablaufenden Agglomerierprozeß ausreichende Fluidität zu erhalten.

Die ausgewählte Agglomeriertlüb^igkeit wird in einer solchen Weise dem Verfahren zugemessen, daß die Agglomerierung der kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel gesteuert abläuft. Die Agglomerierflüssigkeit wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 1o Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 7 Gewichtsprozent, zugesetzt, und zwar bezogen auf die gesamte Feststoffmenge im Agglomerator 15. größere Mengen an Agglomerierflüssigkeit bis zu und bis zu mehr als 3o Gewichtsprozent können unter Umständen zugesetzt werden. Außerhalb der zuerst genannten Bereiche liegende Agglomerierflüssigkeitsmengen sind jedoch häufig nicht besonders vorteilhaft, da geringere Mengen einerseits keine ausreichende Agglomerierung und Bindung der Kohlefeinpartikel gewährleisten, während größere

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Mengen andererseits zu einem unnötigen Verlust an hochraffinierten Petroleum- oder Kohleteerderivaten führen.

Die Mischung aus Agglomerierflüssigkeit und kohlenstoffhaltiger Aufschlämmung wird in dem Agglomerator durch umrühren vermischt, der aus mindestens einem Behälter besteht, der mit einem Turbinen- oder Flügelradmischer ausgerüstet ist, wobei die Mischung mittels einer Pumpe 21 mehrfach durch den Agglomerator geführt werden kann. Der Agglomerator 15 besteht vorzugsweise aus einem Behälter, der mit einem motorgetriebenen Rührwerk 2o mit hoher Scherwirkung ausgerüstet ist, welches sich bis zum Bodenbereich des Behälters erstreckt.

Während des Umrührens der Mischung in dem Agglomerator 15 werden die kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel bevorzugt von der Agglomerierflüssigkeit benetzt, die insbesondere mit Wasser nicht mischbar ist, wobei die kohlenstoffhaltigen Feinstpartikeln zu größeren Einheiten agglomerieren. Die Größe dieser Agglomerate wird hauptsächlich bestimmt durch die Zusammensetzung und die prozentuale Zusetzung der Agglomerierflüssigkeit zur Feststoffaufschlämmung und die Mischbedingungen. Bei dem bevorzugten Prozentsatz von 2 bis 1o Gewichtsprozent der Agglomerierflüssigkeit werden üblicherweise selbständige Kohlenstoffagglorcerate mit Größen von 1 bis 2 Millimeter erhalten. Ausgehend von einer vorgegebenen Agglomerierflüssigkeit hangt die für die Durchführung der beabsichtigten Agglomeration benötigte Zeit wesentlich von dem Ausmaß der Turbulenz oder des Umrührens ab, wobei für eine vorgegebene Größe der Agglomerate kürze Agglomerierungszeiten höhere Rühr-

geschwindigkeiten erforderlich machen. Das Ausmaß und die Dauer des Umrührens in dem Agglomerator ist von Bedeutung für die Größe und Packung bzw. Dichte der einzelnen Agglomerate. Die Rührzeit kann vorzugsweise zwischen einer Minute und einer Stunde betragen.

Die öl enthaltenden kohlenstoffhaltigen Agglomerate mit einem spezifischen Gewicht von weniger als etwa 1 Gramm je Kubikzentimeter (das spezifische Gewicht

3 von Wasser beträgt normalerweise 1 g/cm , wobei dieser Wert in Wirklichkeit geringfügig höhe ist, wenn in dem Wasser Aschepartikel suspendiert sind) haben eine geringere Dichte als die Suspensionsflüssigkeit und flotieren daher zur Oberfläche der Mischung. Die einzelnen Agglomerate und ein Teil der Suspensionsaufschlämmung werden aus dem Agglomerator 15 abgezogen und einem Separator 16 zugeführt, in dem die einzelnen kohlenstoffhaltigen Agglomerate von der Suspensionsflüssigkeit abgeschieden werden, die nicht agglomerierte, nicht kohlenstoffhaltige Peinpartikel enthält. Bei dem Separator 16 handelt es sich vorzugsweise um ein Bandsieb oder eine ähnliche Einrichtung geeigneter Klassierfähigkeit, beispielsweise ein Sieb mit einer Maschengröße von beispielsweise o,147 oder o,o74 mm (1oo oder 2oo Mesh Tyler). Es können alternativ auch andere im Handel erhältliche Trenngeräte verwendet werden, einschließlich Elutriatoren, Zyklone oder Spiralabscheider. Die kohlenstoffhaltigen Agglomerate 22 können alternativ auch in einem Flotations-Sink-Tank abgetrennt werden, in dem die kohlenstoffhaltigen Agglomerate die Neigung zum Flotieren oder Aufsteigen zur Oberfläche haben, um mittels eines z.B. rotierenden Abstreifers durch einen Überlauf abgestreift zu werden, während das Wasser und die nicht agglomerierten, nicht-kohlenstoffhaltigen Fein-

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partikel, die sich absetzen, vom Boden des Tanks als Aufschlämmung abgezogen werden, welche die nicht kohlenstoffhaltigen Feinpartikel enthält und im wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Feinpartikeln und Agglomerierflüssigkeit ist.

Es kann ein Wasserstrahl bzw. eine Wasserspülung benutzt werden, um von der Oberfläche der einzelnen kohlenstoffhaltigen Agglomerate, wenn sie sich durch den Separator 16 bewegen, Feinpartikel aus nicht agglomeriertem Material abzuspülen. Das Wasser und die nicht-kohlenstoffhaltigen Partikel werden durch eine Auslaßleitung 17 weggeleitet, wobei das abgeführte Wasser ggf. zurückgewonnen werden kann, um wieder in das Verfahren zurückgeführt zu werden. Der durch die Leitung 17 abgeleitete Strom ist im wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Feinpartikeln und Agglomerierflüssigkeit.

Die resultierenden einzelnen kohlenstoffhaltigen Agglomerate haben einen niedrigen Asche- und Verunreinigungsgehalt, eine gleichmäßige Korngröße und Packungsdichte und auch einen gleichmäßigen Feuchtigkeitsgehalt. Der Gehalt an Verunreinigungen in Form von nicht-kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere Asche, liegt unter 4 bis 12 %, insbesondere unter 4 bis 6,5 %. Die einzelnen Kohlenstoff agglomerate haben eine gleichmäßige Korngröße und Dichte, wobei auch die Bildungsbedingungen im wesentlichen gleich sind. Die Restfeuchte ist gleichmäßig verteilt und liegt im Bereich von 7 bis 1o %, Die Größe und Zusammensetzung der einzelnen Kohlenstoffagglomerate macht es möglich, diese Agglomerate in anschließenden Umwandlungsstufen im wirkungsvoller und reproduzierbarer Weise weiter aufzubereiten.

Die einzelnen Kohlenstoffagglomerate 2 2 werden anschließend zur weiteren Aufbereitung aus dem Separator 16 einem Mahl- und Mischwerk 18 zugeführt. Bei dem Mischwerk kann es sich um einen Bandschneckenmischer, ein schweres Knetwerk oder einen Paddelrührer handeln, in dem die Agglomerate mit einer Trägerflüssigkeit 24 gemischt werden, um eine zweite Aufschlämmung zu bilden, in der die Agglomerate zum Verbrennungssystern geführt werden. Bei der Trägerflüssigkeit kann es sich um Wasser oder eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit handeln, beispielsweise um bei Raumtemperatur flüssiges Heizöl, oder einen schwereren Kohlenwasserstoff, beispielsweise Bunker C-Öl, welches erhitzt werden muß, um fließfähig zu werden, Einzelne Agglomerate sollen in Konzentrationen mit 3o bis 5o % Feststoffanteil vorhanden sein, vorzugsweise in Konzentrationen von 3o bis 6o %. An dieser Stelle, d.h. im Bereich des Mischwerks 18, können durch die Leitung 23 verschiedene Zusätze zugeführt werden, beispielsweise Rauchinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Aktivatoren oder andere Stoffe, um die Verbrennung zu begünstigen oder um die Agglomerate während des Transportes und der Lagerung in Suspension zu halten.

Das Mischwerk 18 bewirkt einige zusätzliche vorteilhafte Effekte bzw. Funktionen, und zwar zusätzlich zu den bereits in der Agglomerierstufe erhaltenen Vorteilen, Das Agglomeriersystem liefert Agglomerate mit niedrigem Wassergehalt und einem niedrigen Anteil an nicht-kohlenstoffhaltigem Material wie beispielsweise Asche, Dieser Vorteil erhöht den Durchsatz an kohlenstoffhaltigem Material in den Umwandlungsstufen und reduziert die zeitlich aufwendigen und kostspieligen Stufen einer Abscheidung hinter den Konvertern, Im Gegensatz dazu kann in vorteilhafter Weise die Größe der Ausrüstung 5 herabgesetzt werden, um die gleichen Umwandlungseffekte

des kohlenstoffhaltigen Materials zu erhalten. Das Fehlen von Asche reduziert oder beseitigt Erosionsprobleme in Apparateabteilen mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten oder während Druckabfalloperationen. Das Mischgerät 18 bewirkt eine Zerkleinerung der einzelnen Kohlenstoffagglomerate und bringt diese wieder auf eine Teilchengröße der ursprünglich dem Verfahren zugeführten kohlenstoffhaltigen Feinpartikel. Diese kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel waren agglomeriert worden, um sie in dem Separator von Wasseranteilen und Ascheanteilen zu isolieren. In Aufschlämmungssystemen reagieren Feinpartikel bei weitem schneller als größere Partikel, da die spezifische Oberfläche und damit der Kontakt mit Zusätzen und/oder Reaktionsteilnehmern erhöht ist. Dieses charakteristische Merkmal dient auch dazu, den Durchsatz und die Wirksamkeit des Umwandlungssystemes zu verbessern. Die Verringerung der Teilchengröße führt noch zu einem weiteren Vorteil insoweit, als es möglich ist, Pumpenventile zu verwenden, wie sie ansonsten beim Pumpen von klaren Flüssigkeiten verwendet werden. Größere Partikel können im Bereich der Ventilsitze zu Beeinträchtigungen führen, so daß unerwünschte Rückströmungen auftreten können. Die erhaltenen Kohlenstoffagglomerate werden vorzugsweise in dem Mischgerät auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daß etwa 7o % kleiner ist als es einer lichten Maschenweite von o,o74 mm entspricht.

Die wieder zerkleinerten Kohlenstoffagglomerate sind für die. Einspeistung in anschließende Kohleumwandlungsprozesse geeignet. Gemäß Fig. 1 wird das erhaltene Produkt als Beschickungscharge für ein Verbrennungssystem verwendet, um Energie zu erzeugen. Verbrennung bedeutet in diesem Zusammenhang das Verbrennen von 35

kohlenstoffhaltigem Material in Gegenwart von Luft, und zwar gewöhnlich zur Abgabe von Wärme, wobei die erzeugte Energie gewöhnlich zur Erzeugung von Dampf verwendet wird, der in der vielfältigsten Weise eingesetzt werden kann. Die Verbrennungsreaktion läuft grundsätzlich gemäß der Gleichung C + 0„—? CO₂ unter Wärmeabgabe von etwa 9 4 Kilokalorien (KCaI) je Mol oder 14,5oo Btu je Lb ab. Seinkohle führt zu einer komplexeren Reaktion, da sie in unterschiedlichen Mengen andere Komponenten als Kohlenstoff enthält, beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Steinkohle kann außerdem wesentliche Mengen an Asche und Feuchtigkeit enthalten, d.h. Stoffe, die wenig zur Wärmeerzeugung beitragen. Diese Stoffe stellen für den Verbrennungsprozeß eine Belastung dar, und zwar sowohl im Hinblick auf die Aschebehandlung und deren Abtrennung, als auch im Hinblick auf die erforderliche Energie zum Erhitzen und Verdampfen von Wasser und zum Erhitzen der Aschepartikel.

Die Menge der freigesetzten Wärme knn aus der Kohlenzusammensetzung unter Verwendung der klassischen Dulong-Formel abgeleitet werden:

H = 145,44 C + 62o,28 (H - ) + 4o,5 S, wobei H der obere Heizwert, Btu je Ib ist, und mit:

C = Gewichtsprozent an Kohlenstoff, H = Gewichtsprozent an Wasserstoff, 0 = Gewichtsprozent an Sauerstoff, S = Gewichtsprozent an Schwefel,

Die Reaktionen, durch die Wärme erzeugt wird, sind somit zusätzlich zu der oben beschriebenen Kohlenstoffreaktion wie folgt:

2 H₂ + O₂ ? 2 H₂O 29,15o Cal/g

₂ + O₂

S + O₂ j? SO₂ 2,22ο Cal/g S.

Die durch Verbrennung freigesetzte Wärme dient gewohnlich zu Erzeugung von Dampf, der wiederum zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet wird oder als Prozeßdampf etwa gemäß den unten diskutierten Vergasungsreaktionen.

Es sind eine Vielzahl von Ofentypen verfügbar, die jeweils auf verschiedenen Methoden basieren, um Kohle wirkungsvoll in Kontakt mit dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff zu bringen. Es handelt sich dabei um Stoker, Festbettprozesse, Fließbettprozesse, Prozesse mit Atomisierung des Brennstoffes und mit Pulverisierung desselben. Die bevorzugten Ausführungsformen sind dabei die sogenannte Suspensionsbefeuerungen, bei denen die Kohle der Verbrennungskammer in Form einer vorbereiteten Suspension Kohle-in-öl oder Kohle-in-Wasser zugeführt wird.

Eine wirkungsvolle Dispersion der Kohle im Brennraum verbessert den Verbrennungsvorgang, und niedrige Werte an Feuchtigkeit und/oder Asche erhöhen die Ausbeute des Gesamtsystems.

Bei dem an Hand von Fig. 1 beschriebenen Prozeß werden vorbereitete Kohle-in-Kohle- oder Kohle-in-Wasser-Aufschlämmungen von dem Mischwerk 18 dem Speicher 5o zugeführt, in dem sie als Brennstoffquelle für den Ofen 58 gespeichert werden, bis sie durch die Leitung 57 den Brennern 52 zugeführt werden. Vor dem Eintreten der Aufschlämmung in die Brenner kann der Aufschlämmung durch die Leitung 51 Primärluft oder Dampf zum Atomisieren zugesetzt werden. Aus dem Ofen 58 können heiße Abgase,

die eine kleine Menge an Aschepartikeln enthalten, einem Wärmetauscher 53 zugeführt werden, um zum Zwecke der Wärmerückgewinnung Prozeßluft und Prozeßwasser vorzuerwärmen. Der abgekühlte Gasstrom kann dann einem elektrostatischen Abscheider, Beutelfilter oder sonstigem Abscheider 55 zugeführt werden, um mitgeführte Flugaschepartikel abzuscheiden, bevor der Abgasstrom durch die Leitung 54 i die Atmosphäre austritt. Infolge des erfindungsgemäßen Agglomerierungsprozesses enthält die Abgasströmung nur noch eine vernachlässigbare Flugaschenmenge, so daß das Abscheidersystem 55 für die Flugasche ggf. durch die By-Pass-Leitung 57· umgangen werden kann. Es ist auch möglich, daß etwas Asche in dem Ofen verbleibt und zum Boden der Verbrennungskammer fällt. Diese Asche kann ggf. durch die Austragsleitung 56 entfernt werden.

Der Heizwert der aus den zerkleinerten einzelnen Kohlenstoff agglomeraten bestehenden und in die Verbrennungskammer eintretenden Aufschlämmung hängt von dem Heizwert der Kohlenstoffagglomerate 22 in der Aufschlämmung ab. Durch den Einschluß der agglomerierenden Kohlenwasserstoffflüssigkeit in den Agglomeraten 22 und die Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeit 24 wird der Heizwert des Kohle-5 in-öl- oder Kohle-in-Wasser-Gemisches verbessert. Die Qualität dieses Kohle-in-öl- oder Kohle-in-Wasser-Gemisches kann weiterhin dadurch verbessert werden, daß die einzelnen Kohlenstoffagglomerate 22 gegen Oxidation der Kohlenstoff partikel durch Luft geschützt werden, indem die Agglomerierflüssigkeit 13 einen überzug über die einzelnen Kohlenstoffpartikel bildet und diese vor der Verbrennung oder anderen Umwandlungsprozessen gegen Oxidation schützt. Eine teilweise Oxidation der einzelnen Kohlenstoffagglomerate zerstört deren Gleichförmigkeit in chemischer

und physikalischer Hinsicht, wodurch der Verbrennungsprozeß in negativer Hinsicht beeinflußt wird, was wiederum eine Verringerung der freigegebenen Wärme zur Folge hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnen Agglomerate sind widerstandsfähig gegen Veränderungen ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften durch Oxidation, und sie lassen sich daher, falls erforderlich, ohne größere Oxidationserscheinungen lagern. Die zubereiteten Kohle-in-öl- oder Köhle-in-Wasser-Aufschlämmungen benötigen für die Lagerung bzw. Speicherung keinen zusätzlichen Aufwand, beispielsweise in Form einer Schutzgasatmosphäre.

Die Fig. 2 und 3 stellen alternative Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wobei auch bei diesen beiden Verfahren die Kohlenstoffagglomerate 22 in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es anhand von Fig. 1 beschrieben ist, so daß diesbezüglich auch in den Fig. 2 und 3 auf die in Fig. 1 verwendeten Bezugszeichen zurückgegriffen worden ist. Bei den in den Fig. 2 und 3 dargestellten Verfahren werden jedoch die von dem Mischgerät 18 stammenden zerkleinerten Kohlenstoffagglomerate durch anschließende alternative Kohlenumwandlungsprozesse zu unterschiedlichen Produkten verarbeitet.

Grundsätzlich ist jedoch darauf hinzuweisen, daß eine Vielzahl alternativer Ausführungsformen für die weitere Umwandlung der einzelnen Kohlenstoffagglomerate 22 möglich ist. Diese alternativen Ausführungsformen umfassen verschiedene nachgeschaltete Prozeßstufen für eine optimale Umwandlung der einzelnen Kohlenstoffagglomerate 22 in ein strömungsfähiges Produkt.

Bei dem anhand von Fig. 2 dargestellten Prozeß werden die einzelnen zerkleinerten Kohlenstoffagglomerate durch einen Verflüssigungsprozeß in ein strömungsfähiges Produkt umgeformt. Die zerkleinerten Kohlenstoffagglomerate können mit einer Trägerflüssigkeit 23 vermischt werden, und ggf. auch mit einem geeigneten Katalysator 24, um die Hydrierreaktion während des Verflüssigungsprozesses zu beschleunigen. Bei dem Katalysator kann es sich um ein natürliches Material, etwa die Asche von der Kohle, oder um eine zubereitete Komplexverbindung aktiver metallischer Komponenten handeln. Bei einer Ausführungsform des Verflüssigungsprozesses mit einem Donor-Lösungsmittel wird der ankommenden und die einzelnen Agglomerate enthaltenden Aufschlämmung kein Katalysator zugesetzt, da der Wasserstofftransfer durch Reaktion der hydroaromatischen Verbindungen mit der aufgelösten Kohle erfolgt. Bei dem Verfahren gemäß Fig. 2 kann das dem Mischgerät 18 zugeführte öl ein teilweise hydriertes öl oder ein reaktionsfähiges hydroaromatisches öl sein, welches einen Teil des Produktöles in ein Donor-Lösungsmittel umwandelt. Da der Asche- und Feuchtigkeitsgehalt der Kohlenstoffpartikel im wesentlichen gleichförmig ist, kann der Zusatz an öl und Katalysator mit konstanter Geschwindigkeit erfolgen. Bestehende Verflüssigungsverfahren können demzufolge modifiziert werden, und neue Prozesse können konzipiert werden ohne Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Eigenschaften einer speziellen Quelle für kohlenstoffhaltiges Einspeisungsmaterial, d.h. ohne Berücksichtigung einer speziellen Kohlenlagerstätte.

Die einzelnen Kohlenstoffagglomerate können in der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Weise hergestellt

werden, um eine Zusammensetzung konstanter Zuspeisung 22 in das Mischwerk 18 zu erhalten, in dem die weitere Aufbereitung· der einzelnen Kohlenstoffagglomerate stattfindet. Das Mischwerk 18 kann von der gleichen Konstruktion sein Vie das gemäß Fig. 1, um die Agglomerate mit einer Trägerflüssigkeit 23, etwa einem öl oder Wasser, zu mischen. Das die Trägerflüssigkeit bildende öl kann ein $ückflußöl sein, das dem Reaktor 43 zwecks zusätzlicher Hydrierung zurückgeführt wird, ein teilweises hydriertes "Io öl in Form einer Mischung von hydroaromatischen und aromatischen Stoffen, ein Teeröl oder jeder andere Kohlenwasserstoff, der zum Transport der Kohlepartikel zu einem Verflüssigungsreaktorsystem geeignet ist.

An dieser Stelle kann ggf. ein Katalysator 24 zugesetzt werden, der entsprechend dem speziell angewandten Hydrierprozeß ausgewählt ist. Ein derartiger Katalysator erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und läßt sich aus einer Vielzähl verschiedener Materialien auswählen. Bei diesen Katalysatoren kann es sich um einfache Katalysatoren für die Hydrierung von Kohle und Kohle-in-öl-Aufschlämmungen handeln, beispielsweise Eisenoxid und Eisensulfid. Die. Konzentrationen des Katalysators sollen vorzugsweise in der Größenordnung von 1 bis 1o Gewichtsprozent der 5 Kohlemenge liegen. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die einzelnen Kohlenstoff agglomerate.

Es können auch aktivere Katalysatoren, beispielsweise Kobalt, Molybdat, verwendet werden, die jedoch unter Umständen kompliziertere Zubereitungsverfahren erforderlich machen. Das Kobalt und das Molybdän können von ihren wasserlöslichen Salzen herrühren und nach einem geeigneten Ansatz als ein Kobaltoxid-Molybdänoxid-Komplex ausfällen. Dem Hydriersystem zugesetzte Molybdänkatalysatoren

können gewöhnlich in niedrigen Konzentrationen zugegeben werden, häufig nur in Bruchteilen eines Prozentes, und zwar in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen. Es lassen sich Hydriersysteme erfolgreich durchführen, bei denen ein Molybdänkatalysator nur in einer Größenordnung von o,o1 Gewichtsprozent vorhanden ist, und zwar bezogen auf das Gewicht der Kohlenstoffagglomerate.

Wenn den Kohle-Öl-Mischungen Katalysatoren zugesetzt werden, is es erforderlich, sorgfältig zumischen, um einen innigen Kontakt zwischen dem Katalysator und der Oberfläche der Kohle zu erhalten. Ein derartiges inniges Vermischen kann durch geeignete Auswahl des Mischwerkes 18 gewährleistet werden.

Kohlehydrierreaktionen laufen gewöhnlich bei Drücken

ο
von 14o bis 28o kg/cm und einer Temperatur von etwa 455 ⁰C ab. Wenn man die zerkleinerten Kohlenstoffagglomerate in einer Aufschlämmung in Suspension bringt, wird die Aufschlämmung mittels einer Pumpe 4o auf den Systemdruck hochgepumpt. Die Konzentrationen der Kohle in der Aufschlämmung können zwischen etwa 1o und 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 3o und 5o Gewichtsprozent, liegen. Vor dem Eintritt in den Vorerwärmer 42 kann ein Teil oder der gesamte für die Hydrierreaktion erforderliche Wasserstoff 41 zugesetzt werden. Bei einigen Systemen kann ein Teil des Wasserstoffs direkt dem Hydrierreaktor 43 zugeführt werden, um eine Kontrolle über die exotherme Hydrierreaktion zu erhalten. Die Verweilzeiten in dem Vorerwärmer und in dem Reaktor können wichtige Verfahrensparameter sein und hängen von der Zusammensetzung der Kohlenstoffagglomerate und dem verwendeten Katalysator ab. Es ist daher wichtig, daß die einzelnen Kohlen-

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stoffagglomerate, die dem Mischwerk 18 zugeführt werden, eine gleichmäßige Zusammensetzung und gleichförmige physikalische Eigenschaften haben. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß der Aschegehalt und der Feuchtigkeitsgehalt auf den niedrigs erreichbaren Wert gehalten wird.

Die von dem Reaktor 43 kommenden flüssigen Produkte können zuerst eineir. Hochdruckbehälter 44 zugeführt werden, in dem ungelöste Gase 46 aus dem Flüssigprodukt abgeschieden werden. Die Flüssigkeit kann anschließend einem Niederdruckbehälter 45 zugeführt werden, in dem der Hauptteil der verbliebenen Gase 47 von dem Flüssigprodukt abgeschieden werden können.

Das im wesentlichen gasfreie flüssige Produkt wird ' dann einem Feststoffabscheider 49 zugeführt. Für diese Feststoff-Flüssigkeits-Abscheidung können Zentrifugen, Filter, Zyklone u.dgl. verwendet werden. Die Feststoffabtrennung kann auch durch Destillation, Dampfstripping oder Extraktion erfolgen. Eine gewisse Menge des resultierenden Produktöls 48 kann dem Hydriersystem als eine Trägerflüssigkeit 23 rückgeführt werden, die dazu dient, die zerkleinerten diskreten Kohlenstoffagglomerate dem Hochdruck-Reaktionssystem zuzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform des Hydrierprozesses können einige der Feststoffe 5ο¹ aufgrund ihrer katalytischen Aktivität wieder in das Mischwerk 18 zurückgeführt werden. Die von dem Feststoffabscheider 49 kommenden Feststoffe 5o' werden jedoch in der Regel einem Vergasungsapparat 6o oder einer Pyrolyseeinbeit zugeführt. Diese Einheiten können einen Teil des mit den Feststoffen 5o' vermischten Schweröls zurückgewinnen oder sie können dazu dienen, Wasserstoff herzustellen, der für die 35

Kohlehydrierungsreaktion benötigt wird. Für die Herstellung von Wasserstoff reagiert Dampf 61 mit dem mit den Feststoffen 5ο¹ versetzten Schweröl, um Synthesegas 63, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gemäß der empirischen Gleichung

C H- + nH₉0 (CO) + 3n H₉

η 2χι 2. η δ

zu bilden. Kohlenmonoxid (CO) in dem Synthesegas wird mit Dampf in einem Kohlenoxid-Konvertierungs-Reaktor 64 zur Reaktion gebracht, um gemäß der folgenden Gleichung Kohlendioxid (CO₉) zu bilden:

CO + H₂O CO₂ + H₂

Das Kohlendioxid (CO₉) kann mittels eines üblichen Verfahrens entfernt werden, um im wesentlichen reinen Wasserstoff zu erhalten.

Alternativ können das Kohlendioxid und der Wasserstoff auch durch Tieftemperaturprozesse getrennt werden, wobei das Kohlendioxid bei niedrigen Temperaturen verfestigt wird und der Wasserstoff als Gasprodukt zurückbleibt.

Dadurch, daß durch den erfindungsgemäßen ölagglomerierungsprozeß die in den Hydrierreaktor 43' eintretende Aschemenge reduziert wird, wird auch die Feststoffbelastung innerhalb des Vergasungsapparates 6o auf ein Minimum herabgesetzt. Wenn für die Bildung von Wasserstoff 66 zu wenig Schweröl mit den. Feststoffen 5o' versetzt ist, kann Kohle verwendet werden, um die dem Vergasungsapparat zugeführte Beschickungscharge zu vervollständigen. Kohle ist ein billigeres Rohmaterial als ein Rückstand von einem Hydrierprozeß.

Fig. 3 stellt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, bei dem die zerkleinerten diskreten Kohlenstoffagglomerate in dem Mischer 18 zur Injektion in einen Vergasungsapparat 73 zubereitet werden. Ein Hauptproblem bei dem bekannten Betrieb eines Vergasungsapparates bei erhöhten Drücken besteht darin, die Kohleströmung von Atmosphärendurck auf einen bestimmten erhöhten Druck in dem Reaktor zu komprimieren. Die Verwendung eines Schleusentrichters 71, um die notwendige Druckerhöhung zu gewährleisten, führt zu großen Gasverlusten während der Druckerhöhung, Im Gegensatz dazu stellt das erfindungsgemäß verwendete Mischwerk 18 eine wirkungsvolle Maßnahme dar, um öl und Teere 83, die von dem Vergaser 73 zurückgewonnen werden, als Rücklaufträgerflüssigkeit 24 zu verwenden, um die zerkleinerten diskreten Kohlenstoffagglomerate dem Vergaser 73 zuzuführen.

Bei dieser weiteren Ausführungsform werden die einzelnen Agglomerate aus kohlenstoffhaltigem Material, nämlich Kohle 22 mit niedrigen Asche- und Feuchtigkeitsgehalten, in der oben beschriebenen Weise zubereitet. Diese Agglomerate mit konstanten chemischen und physikalischen Eigenschaften werden dem Mischwerk 18 zugeführt, in dem die Agglomerate zerkleinert werden. Dem Mischwerk 18 kann von einer Aufbereitungsanlage zusätzliche Kohle 21' zugeführt werden, wenn deren Eigenschaften passend sind für die erwünschte Zusammensetzung der Vergaserbeschickung. Dem Mischwerk 18 kann auch Wasser zugeführt werden, wenn Wasser die Trägerflüssigkeit sein soll. Es besteht auch die Möglichkeit, an dieser Stelle öl bestimmter Zusammensetzung zuzuführen, um das Mischungsöl 83, welches von dem Vergasersystem als Trägerflüssigkeit 24 zurückgeführt wird, zu modifizieren oder zu ergänzen. Dem Mischwerk 18 können zusätzlich 35

ggf. auch Zusatzstoffe, beispielsweise in Form von Alkalisalz, zugeführt werden, die während des Vergasungsprozesses als Katalysator wirksam sind. Ei typischer Katalysator ist ein Alkali, beispielsweise ein Natrium-5 oder Kaliumsalz, von dem bekannt ist, daß es die Vergasungsrate erhöht.

Der von dem Mischwerk 5o kommende Kohlestrom wird mittels der Pumpe 4ο von Umgebungsdruck auf einen Druck hochgepumpt, der für das Injizieren des vorbereiteten Kohlestroms in den Vergaser 73 notwendig ist, der eine Flammtemperatur von etwa 1815 bis 1925 ⁰C hat. Dem Vergaser 73 werden Luft oder Sauerstoff 74 und Dampf 75 zugeführt. Der Sauerstoff wird zugeführt, um die Verbrennung eines Teiles der ankommenden Kohleaufschlämmung zu begünstigen. Die Vergasung findet bei hohen Temperaturen zwischen dem Dampf und dem Kohlenstoff in der Kohle und dem Kohlenwasserstofföl statt. Der Vergaser ist so konzipiert, daß er in der Lage ist, die Kohlepartikel von der in dem Mischwerk 18 erzeugten Größe zu verarbeiten. Typische Vergaser sind sogenannte Texaco-Vergaser und Coppers-Totzek-Vergaser.

Das gesamte Nutzprodukt des Vergasers 23 wird anschließend 5 einem Reiniger 78 zugeführt, in dem mehrere Reaktionen stattfinden. Das erzeugte Gas wird mit Wasser und durch eine Lösungsmittelwäsche auf den notwendigen Prozeßzustand abgekühlt. Wenn Sauerstoff 74 als Verbrennungsgas verwendet wird, wird ein reines Synthesegas 77, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (mittleres Btu-Gas) als Produktgas erhalten. Wenn Luft als Verbrennungsgas benutzt wird, wird als Produktgas ein niederes Btu-Gas enthalten, d.h. ein Synthesegas, das mit aus der Luft stammenden Stickstoff verunreinigt ist. Wasser, Teer, Leichtöle und Feststoffe gelangen aus dem Reiniger 78 in einen Abscheider 79.

Dieser Abscheider 79 kann ähnlich wie der Reiniger 78 mehrere Apparaturen enthalten, um die notwendigen Prozeßschritte durchzuführen, um die erwünschten Produkte zu erhalten. Der Lösungsmittelrücklauf 8o kann typischerweise Methanol sein, wie er in dem bekannten Reetisol-Prozeß verwendet wird, oder eine Kaliumcarbonatlösung, wie sie bei dem bekannten Benfield-Prozeß benutzt wird, wobei beide Stoffe für das Entfernen von Kohlendioxid und anderen Verunreinigungen aus dem Vergaserrohprodukt verwendet werden können. Das Produktöl 81 kann eine ölfraktion aus der Pyrolyse des von dem Mischwerk 18 zugeführten Kohlestroms oder der Trägerflüssigkeit 24 sein. Dieses Produktöl kann als Diesel- oder Heizöl geeignet sein, ein chemisches Rohprodukt oder als Beschickungscharge für Raffinierprozesse.

Die von dem Vergaser den Reiniger- und Abscheideranlagen 78, 79 .zugeführten Feststoffe sind Asche 82. Bei einigen Systemen wird der größte Teil der Asche als Schlacke 84 am Boden des Vergasers 73 erhalten. Die Menge der an diesem Punkt des Verfahrens rückgewonnene Asche ist abhängig von der Aschenscbmelztemperatur und der Vergasertemperatur .

cZS Wichtiger jedoch ist die Überwachung und Steuerung des Aschegehaltes beim Eintritt in das Vergasungssystem, und zwar durch Steuerung des ölagglomerierungsprozesses und des Mischens der dem Vergaser zugeführten Komponenten.

Es lassen sich viele andere Prozesse und Verfahrensablaufe beschreiben, bei denen in vorteilhafter Weise auf zerkleinerte kohlenstoffhaltige Agglomerate zurückgegriffen werden kann, um mit optimalen Ausbeuten spezielle Produkte zu erzeugen,

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch eine vorteilhafte Bedeutung für den wirkungsvollen Transport von aufbereitetem kohlenstoffhaltigem Material. Wenn beispielsweise die endgültige Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials an einer von der Quelle des kohlenstoffhaltigen Materials entfernten Stelle durchgeführt werden soll, lassen sich die einzelnen kohlenstoffhaltigen Agglomerate leicht bis zu der Umwandlungsanlage transportieren. Die kohlenstoffhaltigen AggΙοί ο merate 22 werden vorzugsweise im zerkleinerten Zustand in einer flüssigen Aufschlämmung transportiert. Die kohlenstoffhaltigen Agglomerate können alternativ auch auf üblichen Transportwegen transportiert werden, beispielsweise auf Schienen- und Straßen-Fahrzeugen, Lastkähnen od.dgl..

Zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erfindung somit die Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material zu einem für die weitere Aufbereitung verbesserten Ausgangsmaterial, bei dem die nicht-kohlenstoffhaltigen Partikel vor der anschließenden Aufbereitung, beispielsweise Verbrennung, Verflüssigung oder Vergasung, abgetrennt worden sind, wobei die verbleibenden eigentlichen Kohlenstoffpartikel zerkleinert werden und die Zusammensetzung der zerkleinerten eigentlichen Kohlenstoffpartikel auf das Optimum eingestellt wird. Die Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit der anschließenden Umwandlungsstufen wird dadurch verbessert, daß relativ wenig oder praktisch überhaupt kein nicht kohlenstoffhaltiges Material aus dem Produkt durch relativ schwierige und aufwendige Reinigung- und Trennprozesse abgetrennt werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von Kohlenstoffmaterial verbessert die Umwandlungsgeschwindigkeit und insgesamt die Umwandlungseffizienz des Kohlen-

Stoffmaterials in ein Endprodukt, da die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Agglomerate eine verbesserte Zusammensetzung haben, die hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften im wesentlichen gleichförmig ist; wesentlich dabei ist, daß in der abschließenden Umwandlungsstufe, in der das Abtennen von nicht-kohlenstoffhaltigem Material relativ schwierig und aufwendig und nur langsam durchführbar ist, wenig nicht kohlenstoffhaltiges Material zu verarbeiten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in Verbindung mit anderen Systemen anwenden, bei denen der eigentliche Konvertierungs- bzw. Umwandlungsprozeß an einer Stelle durchgeführt wird, die von der eigentlichen Kohlen- bzw. Kohlenstofflagerstätte entfernt ist, da die erfindungsgemäß zubereiteten Agglomerate vorzugsweise als flüssige Aufschlämmung, die sich durch Pipelines pumpen läßt, leicht transportierbar sind.

Claims

Patentansprü ehe

1. Verfahren zur Umwandlung von einem festen kohlenstoffhaltigen Material in ein verbesserte Eigenschaften aufweisendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Gemisch aus feinzerteilten kohlenstoffhaltigen und nicht-kohlenstoffhaltigen Feststoffen zur Bildung einer ersten Aufschlämmung in einer Suspensionsflüssigkeit dispergiert,

B) dieser Aufschlämmung eine gegenüber der Suspensionsflüssigkeit und den nicht-kohlenstoffhaltigen Feststoffen lyophobe und gegenüber den Kohlenstoffhaltigen Feststoffen lyophile Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zusetzt, um eine Mischung zu bilden,

C) die Mischung umrührt, um vorzugsweise die kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel zu diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomeraten zu agglomerieren, während die nicht kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel im wesentlichen in nicht agglomeriertem Zustand in der Mischung verbleiben, derart, daß die diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomerate im wesentlichen 5 einen Aschegehalt von weniger als 12 Gewichtsprozent habe/i und im wesentlichen inert gegen atmosphärische Oxidation über einen längeren Z ei träum s ind,

D) die diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomerate aus der Mischung abscheidet, und

E) diese diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomerate zur Reduzierung ihrer Partikelgröße zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die kohlenstoffhaltigen Agglomerate vor, während oder im Anschluß der Zerkleinerung in einer Trägerflüssigkeit dispergiert, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die kohlenstoffhaltigen Agglomerate in der zweiten Aufschlämmung in einer Größenordnung von etwa 3o bis 75 Gewichtsprozent vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomerate zur Verbesserung ihrer Eigenschaften vor, während oder im Anschluß an die Zerkleinerung mit ausreichenden Mengen eines Zusatzstoffes mischt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe Stabilisierungsmittel, Rauchinhibitoren, Katalysatoren, die Verbrennung verbessernde Mittel, Rückflußöle und/oder Rucklauffeststoffe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5 daß die Suspensionsflüssigkeit in der ersten Aufschlämmung in einer Menge von etwa 3o bis 9 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsflüssigkeit Wasser verwendet ,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten Aufschlämmung die Rohlenwasser-

Stoffflüssigkeit in einer solchen Menge zusetzt, daß sie in der Mischung, bezogen auf das kombinierte Gewicht der kohlenstoffhaltigen und nicht-kohlenstoffhaltigen Feinstpartikel, in einer Menge von etwa 2 bis 1o Gewichtsprozent vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerten diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomerate erwärmt, um ein Produkt der Gruppe von Verbrennungsenergie, flüssigem Produkt und gasförmigem Produkt zu erzeugen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die diskreten kohlenstoffhaltigen Agglomerate zu 7o % auf eine Partikelgröße von mehr als o,o74 mm zerkleinert.