DE3222078C2

DE3222078C2 -

Info

Publication number: DE3222078C2
Application number: DE3222078A
Authority: DE
Inventors: Jeffery Lee Lancaster Pa. Us Barrall
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1989-06-01
Also published as: ES8305288A1; IT1152973B; GB2100246A; ES8305287A1; IT8221868A0; FR2507591B1; NL186236B; HK25986A; DE3222078A1; ES513167A0; FR2507591A1; AU544513B2; NL8202362A; SG7686G; SE8203688L; GB2100246B; CA1186130A; NL186236C; AU8466582A; SE455194B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines harten, wasserbeständigen, phosphathaltigen Keramikmaterials nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Feuerfeste Metallphosphate werden schon seit langem als geeignete Bau- und Isolierstoffe angesehen. Phosphorsäure, ein Metalloxid und Metallsilikate enthaltende Zusammensetzungen sind bekannt, die Herstellung solcher Zusammensetzungen, die diese Bestandteile aufweisen und die erforderliche Festigkeit aufweisen, ist jedoch äußerst schwierig. Gemische aus Aluminiumoxid und 85% Phosphorsäure sind beispielsweise zäh und schwierig zu handhaben. Durch die Verdünnung mit Wasser kann die Handhabung dieser Gemische beträchtlich verbessert werden. Wenn jedoch Silikat, wie z. B. Calciumsilikat, zugegeben und das erhaltene Phosphat mit Wärme ausgehärtet wird, um das Überschußwasser abzutreiben, weist das so erhaltene feuerfeste Material eine verhältnismäßig geringe Zugfestigkeit auf. Wenn andererseits alle Komponenten gleichzeitig und ohne Zusatz von Wasser miteinander vermischt werden, läuft die Reaktion so schnell ab, daß sie unter normalen Herstellungsbedingungen nicht durchführbar ist.

Es sind verschiedene Phosphatzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. In der US-PS 29 92 930 sind beispielsweise Zusammensetzungen aus pulverförmigem Zirkonium- oder Aluminiumoxid, Calciumsilikat als Schaumstabilisator, Phosphorsäure, Kieselerdesol als Bindemittel, sowie einem Blähmittel beschrieben, die hergestellt werden, indem man die trockenen Bestandteile vermengt, das Kieselerdesol zugibt, das Gemisch mit Phosphorsäure verrührt und den erhaltenen Schaum erstarren läßt. In der US-PS 31 48 996 sind Zusammensetzungen beschrieben, die ohne Wärmebehandlung zu harten Massen erstarren, und die durch Einarbeiten von Gasblasen porös gemacht werden. Diese Zusammensetzungen enthalten Wasser, ein saures Phosphat, bestehend aus Phosphorpentoxid, Calcium-, Aluminium- oder Zirkoniumoxid, sowie fein zerteilte Calciumsilikate, und werden erhalten, indem man eine viskose Lösung aus Wasser, Phosphorpentoxid und einem geeigneten Metalloxid herstellt, diesem Gemisch Calciumsilikat zugibt und es anschließend teilweise erhärten läßt. Durch Zusetzen eines internen Schaumbildners oder durch mechanisches Einbringen von Gasblasen wird dann die Schaumentwicklung bewirkt. In der US-PS 33 00 675 werden Zusammensetzungen aus saurem Aluminiumphosphat, Magnesium- oder Zirkonium- Carbonat, -Oxid, -Hydroxid oder -Silikat, und organisches oder anorganisches Gas erzeugenden Materialien beschrieben. In anderen Patentschriften sind ebenfalls ähnliche Phosphatschäume beschrieben, wobei ein Metall in Pulverform in das saure Gemisch eingebracht wird, so daß durch die Entstehung von Wasserstoffgas die Schaumbildung induziert wird.

Obwohl es aufgrund dieser Literaturstellen auf der Hand liegt, daß beträchtliche Anstrengungen unternommen wurden, um geeignete Phosphatschäume zu entwickeln, gibt es doch noch viele Probleme. Die meisten dieser bekannten Schäume besitzen eine schlechte Bindefestigkeit, was ihre Verwendung als Baumaterial ausschließt. Einige sind feuchtigkeitsempfindlich, viele bedürfen einer Wärmeaushärtung zur Verbesserung der Bindefestigkeit, und die meisten davon enthalten weitere Zusätze zur Erzielung der erforderlichen Härte. Außerdem sind in den meisten kommerziell hergestellten Schäumen Blähmittel enthalten, die das Produkt verteuern und manchmal für die fehlende Bindefestigkeit verantwortlich sind.

Demnach ist die Aufgabe vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von festen, feuchtigkeitsbeständigen, phosphathaltigen Keramikmaterialien, die ohne Anwendung von Außenhitze hergestellt werden können und wasserbeständig sind.

Die zur Ausführung der Erfindung verwendeten Bestandteile sind alle im Handel erhältlich. Calciumsilikat kommt in der Natur vor und wird als Wollastonit bezeichnet. Bei der Verwendung dieses Materials in Pulverform, wie nachstehend beschrieben, können geeignete geschäumte oder ungeschäumte Produkte erhalten werden. Zur Schaumerzeugung wird die Teilchengröße vorzugsweise so klein gehalten, daß die Mehrzahl der Silikate ein 0,074-mm-Sieb passieren.

Um ein zufriedenstellendes phosphathaltiges Keramikmaterial zu erhalten, kann eine ganze Reihe von Metalloxiden, wie z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Zinkoxid, verwendet werden. Diese Oxide werden in Pulverform verwendet, wobei man mit Oxiden kleinerer Teilchengröße (0,043-mm-Sieb oder darunter) im allgemeinen bessere Resultate erzielt. Hydratisierte Formen der Oxide können ebenfalls verwendet werden; sie werden in vielen Fällen bevorzugt. Bei Verwendung eines Hydrats muß das Hydratwasser berücksichtigt werden, damit sich für die Reaktion kein Wasserüberschuß ergibt. Dies läßt sich dadurch bewerkstelligen, daß man das Hydratwasser bei der Berechnung des Phosphorpentoxidgehalts in die Phosphorsäurelösung miteinbezieht.

Wasserfreies Magnesiumoxid reagiert mit Phosphorsäure viel schneller als wasserfreies Aluminiumoxid. Beispielsweise reagiert Ersteres innerhalb von Minuten, während Letzteres, je nach der Temperatur der Säurelösung Stunden benötigen kann. Bei Verwendung von hydratisierten Formen verringert sich jedoch der Unterschied in der Reaktionszeit drastisch. Hydratisiertes Magnesiumoxid reagiert schneller als wasserfreies Magnesiumoxid, und es reagiert auch viel schneller als hydratisiertes Aluminiumoxid. Dennoch ist hydratisiertes Aluminiumoxid im wesentlichen reaktionsfreudiger als wasserfreies Aluminiumoxid, weil es mit der Phosphorsäurelösung bereits nach wenigen Minuten und nicht erst nach Stunden reagiert. Auf den Einfluß der Reaktionszeiten wird im folgenden noch ausführlicher eingegangen werden.

Um geeignete Produkte zu erhalten, können alle genannten Oxide, allein oder kombiniert, verwendet werden, jedoch sind zur Ausführung der Erfindung ein Gemisch aus wasserfreiem (kalziniertem) Magnesiumoxid und hydratisiertem Aluminiumoxid besonders bevorzugt. Magnesiumoxid bewirkt eine Erhöhung der Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Endproduktes, während Aluminiumoxid zur Verbesserung der Härtungseigenschaften beiträgt.

Phosphorsäure ist in verschiedenen Konzentrationen erhältlich, wobei 85% die am häufigsten vorkommende Konzentration der Orthophosphorsäure ist. Andere Verbindungen, wie z. B. Polyphosphorsäure, welche nach Verdünnung mit Wasser Phosphorsäure ergeben, eignen sich ebenfalls zur Ausführung der Erfindung, vorausgesetzt, daß der Gesamtwassergehalt des Reaktionssystems nicht zu hoch ist. Wasserüberschuß muß vermieden werden, weil sonst die erhaltenen Produkte, obzwar sie wasserbeständig sind, nur eine geringe Festigkeit aufweisen. Andererseits ist zu wenig Wasser ebenfalls nachteilig, nicht nur, weil die Materialien dann schwer mischbar sind, sondern auch, weil bei der Herstellung von geschäumten Produkten nur Schäume von hoher Dichte erhalten werden.

In der Regel ist die Phosphorsäure geeignet, wenn sie dem Äquivalent von 35 bis 75 Gew.-% Phosphorpentoxid, bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, entspricht. Vorzugsweise liegt das Äquivalent des Phosphorpentoxids bei 40-70%, und noch bevorzugter ist das Äquivalent von 45-65%. Der Restanteil der Säurelösung wird von Wasser, einschließlich Hydratwasser des Metalloxids gebildet. Zur Ausführung der Erfindung können 80 bis 190 Gewichtsteile Säurelösung, vorzugsweise 90 bis 150 Gewichtsteile Säurelösung, verwendet werden, am meisten bevorzugt sind jedoch 100 bis 130 Gewichtsteile Säure.

Obwohl die zur Ausführung der Erfindung verwendeten Komponenten schon seit langem bekannt sind, wurden die bei der Kombination dieser Komponenten erfindungsgemäß erzielten Vorteile nie erkannt. Es wurde gefunden, daß ein Produkt erhalten werden kann, welches wasserbeständig ist und keiner Hitzehärtung bedarf, wenn die Art und Weise, wie die Bestandteile miteinander kombiniert werden, entsprechend gesteuert und Wasserüberschuß vermieden wird. Obwohl keine Theorie bezüglich der Art der erfindungsgemäß ablaufenden Reaktionen verbindlich angenommen werden kann, so treten offensichtlich doch zwei unabhängige, jedoch verwandte Erscheinungen, nämlich die Wasserverdampfung und die Bindung der Materialien, auf. Die von den Reaktionsteilnehmern erzeugte Hitze verdampft das Wasser, wobei der Wasserdampf als Schaumbildner wirken kann. Innerhalb ungefähr der gleichen Zeitspanne findet die Bindung (Härtung) statt, wodurch ein festes, keramikartiges Material erhalten wird. Diese zwei Vorgänge werden hier als "Verdampfung" oder als "Verdampfungsstufe" bzw. als "Härtung" oder als "Härtungsstufe" bezeichnet.

Zur Ausführung der Erfindung wird die Reaktionslösung durch Zusetzen einer gewünschten Menge Metalloxids zur Phosphorsäurelösung hergestellt. Außerdem können noch flüssige Zusätze, wie Tenside, in die Reaktionslösung eingearbeitet werden. Das restliche Metalloxid und das gesamte Calciumsilikat werden daraufhin miteinander vereinigt und mit einem festen Zusatz, wie Verstärkungsfasern, Verdickungsmitteln, Pigmenten und dergleichen, vermischt. Die Temperatur der Reaktionslösung wird vorzugsweise auf einen gewünschten Wert eingestellt und die Lösung anteilig mit den restlichen trockenen Bestandteilen vermischt. Man bringt das Materialgemisch in die gewünschte Form und läßt die Komponenten des Systems aufeinander einwirken. Die erhaltenen Produkte bedürfen keiner Hitzehärtung und können in kochendes Wasser gestellt werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten. Sie sind nicht hitzeempfindlich. Probeweise wurden nämlich einige Produkte auf 871°C erhitzt, ohne daß ein bedeutender Festigkeitsverlust festzustellen war.

Es wurde herausgefunden, daß die miteinander in Beziehung stehenden Zeitpunkte der Verdampfung und der Härtung die Eigenschaft des zu erhaltenden Produktes bestimmen. Beispielsweise führt, wenn die Verdampfungsstufe vor der Härtungsstufe erreicht wird, der Wasserdampf zur Schäumung des Gemisches, bevor die Masse erhärtet. Im Gegensatz dazu ist, wenn die Härtung zuerst eintritt, das Material schäumungsunfähig, und der Wasserdampf entweicht durch die Zwischenräume. Auf den Einfluß der letzteren Stufenfolge wird später noch ausführlich eingegangen werden, man erhält jedoch in beiden Fällen ein Produkt, das keiner Hitzehärtung bedarf und trotzdem wasserbeständig ist.

Im allgemeinen wird das Ausmaß der während der nachfolgenden Vermischung und vor der Erhärtung des Materialgemisches auftretenden Schäumung um so größer, je weniger Metalloxid mit der Phosphorsäure vorgängig reagiert, vorausgesetzt, daß die Temperatur der Säurelösung nicht zu niedrig ist. Wenn im Gegensatz dazu verhältnismäßig viel Metalloxid mit der Phosphorsäure vorgängig reagiert, tritt vor der Erhärtung der Masse eine weniger starke Schäumung auf. Wenn entsprechend viel Metalloxid vorgängig reagiert, tritt im wesentlichen keine Schäumung auf. Dies ergibt sich augenscheinlich aus der Tatsache, daß die vorherige Zugabe an Metalloxid die Dauer der exothermen Reaktion oder der Wasserverdampfungsreaktion verlängert.

Die Temperatur der Reaktionslösung bei der anschließenden Mischstufe kann ebenfalls einen gewissen, zusätzlichen Einfluß auf das Endprodukt ausüben. Je höher die Temperatur dieser Lösung ist, desto stärker ist die Wasserdampfentwicklung und desto früher tritt die Wasserverdampfung auf, wenn die Reaktionslösung mit den übrigen trockenen Bestandteilen vermischt wird. Demnach ist bei höheren Temperaturen die Wahrscheinlichkeit größer, Schäume mit Hohlräumen oder Schäume, die schnell schäumen und dann zusammenfallen, zu erhalten. Dieser Effekt kann jedoch durch Zugabe eines Tensids in die Reaktionslösung etwas abgeschwächt werden.

Durch Einhalten einer zu niedrigen Temperatur kann die exotherme Reaktion unterdrückt werden, so daß keine Schäumung stattfindet. Außerdem kann sich eine zu niedrige Temperatur insofern nachteilig auswirken, als das erhaltene Material eine verhältnismäßig geringe Bindungsfestigkeit aufweisen kann. Die optimale Temperatur der Reaktionslösung kann je nachdem, welche Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, variieren, jedoch wurde herausgefunden, daß bei einem Temperaturbereich zwischen 1,7°C bis 27°C zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können.

Der bei der Schaumerzeugung bevorzugte Temperaturbereich liegt bei ungefähr 3,4°C bis 7,5°C, am besten bei 4,5°C, außer wenn, wie nachfolgend aufgezeigt, ein Schaumbildner zugegeben wird.

In der Praxis müssen außer der Menge an vorgängig reagiertem Material und der Temperatur der Säurelösung auch noch andere Faktoren in Betracht gezogen werden, von denen viele vom Typ des herzustellenden Produktes abhängen. Bei der Schaumbildung wird darauf abgezielt, daß der Schaum ungefähr zu dem Zeitpunkt, bei dem die Härtung eintritt, ein gewünschtes Ausmaß erreicht. Die die Schäumung hervorrufende Wasserverdampfung soll im wesentlichen zeitlich so gesteuert sein, daß nach dem Erhärten das Produkt eine gleichförmige Zellengröße mit der richtigen Größe aufweist und daß die endgültige Dichte erreicht ist. Die Zellgröße wird beeinflußt durch die Geschwindigkeit der Wasserverdampfung und der Viskosität der Säurelösung. Die Viskosität hängt wiederum vom Typ des/der verwendeten Oxide(s) und der Temperatur der Säurelösung ab.

Lösungen mit verschiedener Viskosität erhält man durch Auflösen verschiedener Oxide in Phosphorsäure. Wenn beispielsweise zunehmende Mengen Magnesiumoxid einer Teilmenge eines Titers einer Säurelösung (z. B. 85%) zugegeben werden, stellt man Viskositätsgrade fest, die zwischen 50 mPa · s und 1000 mPa · s schwanken, wenn die Temperatur der Säurelösung 22,5°C beträgt. Wenn jedoch vergleichbare Molmengen an Aluminiumoxid einer zweiten Teilmenge der gleichen Säurelösung mit 22,5°C zugegeben werden, stellt man Viskositätswerte von 50 mPa · s bis nur 400 mPa · s fest. Um bessere Schäume zu erhalten, soll die Viskosität der Säurelösung beim Vermischen mit den übrigen Komponenten vorzugsweise nicht mehr als 400 mPa · s betragen. Demzufolge stellt die Viskosität der Reaktionslösung bei Verwendung des Magnesiumoxids, neben dessen Tendenz zu kräftiger Schaumentwicklung, eine zweite Einschränkung bei der Verwendung dieses Materials dar.

Je höher die Viskosität der Reaktionslösung ist, desto schlechter lassen sich die Komponenten vermischen und desto geringer wird die Schaumqualität des erhaltenen Produktes. Aus diesem Grunde ist es oft angebracht, mehr als nur ein Oxid einzusetzen. Demnach kann ein Oxid zur Herstellung der Reaktionslösung verwendet und ein anderes mit dem Calciumsilikat vermischt werden. Wahlweise kann das Oxid auch als Gemisch verwendet werden, sowohl zur Bildung der Reaktionslösung, als auch für die Vermischung mit dem Calciumsilikat.

Die Dichte des Endproduktes hängt in hohem Grade von der Menge der für die Herstellung der Reaktionslösung verwendeten Metalloxids ab, d. h., je mehr Metalloxid, desto größer die Dichte. In der Regel werden ohne Einsatz von Schaumbildnern Schäume mit einer Dichte von 0,64072 g/cm³ bis 0,24027 g/cm³ erhalten, wenn bis 0,3 Teile Metalloxid pro Teil P₂O₅ in der Säurelösung zur Herstellung der Reaktionslösung verwendet werden. Bei der Verwendung von mehr als 0,3 Teilen Metalloxid ist jedoch ein ungeschäumtes Keramikprodukt zu erwarten. Dennoch wird die Obergrenze der Menge an vorgängig reagiertem Material durch praktische Überlegungen, wie z. B. Viskosität, bedingt, weshalb nicht mehr als 50% des Metalloxids vorreagiert werden können.

Weitere Überlegungen, wie die Teilchengröße, Oberflächeneigenschaften und Verstärkungsmaterialien, bedingen ebenfalls die Schäume. Wegen der Tendenz solcher Materialien, die Bildung einer feinen Zellstruktur zu fördern, wird erfindungsgemäß eine kleine und gleichförmige Teilchengröße am meisten bevorzugt. Wie früher schon erwähnt, werden Metalloxide, die ein 0,043-mm-Sieb passieren, und Calciumsilikat, welches ein 0,074-mm-Sieb passiert, bevorzugt.

Die Zellgröße hängt auch von den Oberflächeneigenschaften des Materials ab, und der Einsatz eines oder mehrerer Tenside zur Förderung der Zellstabilität ist häufig angebracht. Jedes Tensid, das nicht von der Phosphorsäure angegriffen wird, kann praktisch verwendet werden. Ein besonders geeignetes Tensid ist Dimethylcocamin. Dieses Material muß jedoch mit Vorsicht gehandhabt werden, da es Haut und Augen reizt.

Schäume besitzen meistens eine geringere Zugfestigkeit als ungeschäumte Materialien. Deshalb ist es häufig zweckmäßig, Verstärkungsfasern zur Festigkeit des Schaumes zuzugeben. Polyester, Glas, Polypropylen und Nylon sind neben anderen mit Erfolg verwendet worden, obwohl die Bedingungen, unter denen das Endprodukt verwendet werden soll, die Auswahl des Faserstoffes beeinflussen können. Beispielsweise sind Glasfasern bei der Anwendung unter hohen Temperaturen viel stabiler als organische Fasern. In der Regel sind Faserlängen von 0,375 cm bis 2,54 cm geeignet, wobei Fasern mit ungefähr 1,27 cm Länge besonders bevorzugt sind.

Bei der Herstellung von ungeschäumten phosphathaltigen Keramikmaterialien kommen solchen Faktoren wie Teilchengröße, Viskosität, Temperatur und Oberflächeneigenschaften geringere Bedeutung zu, weil die Zellstruktur keine Rolle spielt. Folglich ist auch die Verwendung von Materialien mit größeren Teilchengrößen und von Reaktionslösungen mit höherer Viskosität möglich, vorausgesetzt, daß die Handhabung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Die Temperatur der Reaktionslösung kann ebenfalls höher sein, da die ungeschäumten Materialien nicht zusammenfallen. Außerdem benötigt man kein Tensid, weil sich das Problem der Zellstruktur nicht stellt.

Abgesehen von diesen Erwägungen ist bei der Herstellung eines ungeschäumten Keramikmaterials das Ziel vergleichbar mit dem der Herstellung eines geschäumten Materials, mit dem Unterschied, daß bei ungeschäumten Materialien ein Aufschub der Verdampfungsstufe bis zum Erhärten der Masse erforderlich ist, um die Ausdehnung des phosphathaltigen Materials zu verhindern. Dies läßt sich am besten dadurch bewerkstelligen, daß man eine größere Menge an Metalloxid vorreagiert. Es ist jedoch zu beachten, daß der Wasseraustritt aus dem ungeschäumten Material gewährleistet ist. Wenn der Innendruck der Struktur aufgrund des Wasserdruckes zu hoch wird, kann das harte Keramikmaterial zerspringen. Aus diesem Grunde ist bei der Herstellung von ungeschäumten phosphathaltigen Keramikmaterialien häufig das Einarbeiten von porösen Füllstoffen ratsam, welche für die Entstehung von Durchlässen, durch die der Wasserdampf entweichen kann, sorgen. Als solche Füllstoffe eignen sich beispielsweise Vermiculite und Perlit.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde ein phosphathaltiger Schaum aus folgenden Komponenten hergestellt:

Bei Berechnung dieser Verhältnisse unter Zugrundelegung des Metalloxids in wasserfreier Form und unter Miteinbeziehung des Hydratwassers als Teil der Säurelösung erhält man folgende Verhältnisse:

Komponente
Teile pro 100 Teile CaSiO₃
Al₂O₃
23,56
75,9% H₃PO₄ (55% P₂O₅)	116,5
CaSiO₃	100
Tensid	0,1

Die Reaktionslösung wurde hergestellt, indem man 1,04 Teile Al₂O₃ · ₃H₂O zu 104 Teilen Phosphorsäure zusetzte und das Gemisch bei mäßigem Rühren ungefähr 15 Minuten verrührte, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Der Reaktionslösung, die dann auf 4,5°C abgekühlt war, wurde das Tensid (0,1 Teil) zugegeben. Die übrigen trockenen Bestandteile (100 Teile Calciumsilikat und 35 Teile Aluminiumoxidtrihydrat) wurden vermischt und einer kontinuierlich arbeitenden Readco-Vorrichtung zugeführt. Die Reaktionslösung wurde ebenfalls, jedoch durch eine andere Zufuhröffnung, in den Readco- Mischer eingebracht. Die Bestandteile wurden darin proportional gemischt, auf ein mit einer dünnen Polster- Leinwand bedecktes Förderband geladen und nivelliert. Die Schaumbildung begann nach ungefähr 1,5 Minuten, und die Masse wurde innerhalb von 2 Minuten hart. Man erhielt so einen 2,54 cm dicken und 12,70 cm breiten durchgehenden Block aus geschäumtem Material. Das geschäumte Material hatte eine feine Zellstruktur und eine Dichte von 0,28832 g/cm³. Die Druckfestigkeit des Materials betrug 2,901798 × 10⁴ Pa gemäß ASTM D1621, und der Bruchmodul gemäß ASTM C209 betrug 3,385431 × 10⁴ Pa. Weder nachdem man 20-g-Würfel des Materials ½ Stunde in siedendes Wasser gelegt und trocknen gelassen hatte, noch nachdem man sie mit 50 g Wasser bei Raumtemperatur befeuchtet und trocknen gelassen hatte, konnten irgendwelche Anzeichen von Rissen festgestellt werden.

Beispiel 2

Ein phosphathaltiger Schaum wurde aus den gleichen Komponenten, die in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt. Die Reaktionslösung erhielt man, indem man 1,04 Teilen Al₂O₃ · ₃H₂O 104 Teile einer Phosphorsäure zugab und das Gemisch bei mäßigem Rühren 15 Minuten verrührte, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Daraufhin setzte man der Reaktionslösung das Tensid (0,1 Teil) zu. Die übrigen trockenen Bestandteile (100 Teile Calciumsilikat und 35 Teile Aluminiumoxidtrihydrat) wurden vermischt und einer kontinuierlich arbeitenden Readco-Vorrichtung zugeführt. Die Reaktionslösung, die Raumtemperatur aufwies, wurde ebenfalls in den Readco-Mischer eingebracht, jedoch durch eine andere Zufuhröffnung. Die Komponenten wurden darin proportional vermischt, auf ein mit einer dünnen Polster-Leinwand bedecktes Förderband geladen und nivelliert. Nach ungefähr 42 Sekunden begann die Schaumbildung und innerhalb von ungefähr 50 Sekunden wurde die Masse hart. Man erhielt auf diese Weise einen 2,54 cm dicken und 12,70 cm breiten, durchgehenden Block aus geschäumtem Material. Das geschäumte Material hatte eine grobe, ungleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 0,2723 g/cm³. Die Druckfestigkeit des Materials nach ASTM D1621 des Materials betrug 2,418165 × 10⁴ Pa und der Bruchmodul gemäß ASTM C209 ebenfalls 2,418165 × 10⁴ Pa. Weder nachdem man 20-g-Würfel des Materials ¹/₂ Stunde in kochendes Wasser gelegt und trocknen gelassen hatte, noch nachdem man sie mit 50 g Wasser bei Raumtemperatur befeuchtet und trocknen gelassen hatte, konnten irgendwelche Anzeichen von Rissen festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein phosphathaltiger Schaum wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Bei Berechnung dieser Verhältnisse unter Zugrundelegung des Metalloxids in wasserfreier Form und unter Berücksichtigung des Hydratwassers als Teil der Säurelösung ergeben sich folgende Verhältnisse:

Komponente
Teile pro 100 Teile CaSiO₃
Al₂O₃
19,7
MgO (kalziniert)	7,9
73,3% H₃PO₄ (53,2% P₂O₅)	125,05
CaSiO₃	100
Tensid	0,79
Polyesterfasern mit 1,27 cm Länge	0,53

Die Reaktionslösung wurde hergestellt, indem man 1,15 Teile Al₂O₃ · ₃H₂O 114,63 Teilen einer Phosphorsäure zusetzte und das Gemisch bei mäßigem Rühren ungefähr 15 Minuten verrührte, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Der Reaktionslösung, die bis dahin auf 4,5°C abgekühlt war, wurde das Tensid (0,79 Teile) zugegeben. Die übrigen trockenen Bestandteile (100 Teile Calciumsilikat, 28,95 Teile Aluminiumoxidtrihydrat, 7,9 Teile Magnesiumoxid und 0,53 Teile Polyesterfasern) wurden vermischt und einer kontinuierlich arbeitenden Readco- Vorrichtung zugeführt. Die Reaktionslösung wurde ebenfalls, jedoch durch eine andere Zufuhröffnung, in den Readco-Mischer eingebracht. Die Komponenten wurden im Mischer proportional vermischt, auf ein mit einer dünnen Polster-Leinwand bedecktes Förderband geladen und nivelliert. Nach ungefähr 57 Sekunden begann die Schaumbildung, und innerhalb 1 Min. 51 Sekunden wurde die Masse hart. Auf diese Weise erhielt man einen 2,54 cm dicken und 12,70 cm breiten, durchgehenden Block aus geschäumtem Material, das eine feine Zellstruktur und eine Dichte von 0,3043 g/cm³ hatte. Das Material wies eine Druckfestigkeit gemäß ASTM D1621 von 4,83633 × 10⁴ Pa und ein Bruchmodul gemäß ASTM C209 von 3,869064 × 10⁴ Pa auf. Weder nachdem man 20-g-Würfel des erhaltenen Materials ¹/₂ Stunde in kochendes Wasser gelegt und trocknen gelassen hatte, noch nachdem man sie mit 50 g Wasser bei Raumtemperatur befeuchtet und trocknen gelassen hatte, ließen sich irgendwelche Anzeichen von Rissen feststellen.

Beispiel 4

Ein phosphathaltiger Schaum wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Bei Berechnung dieser Verhältnisse unter Zugrundelegung des Metalloxids in wasserfreier Form und unter Miteinbeziehung des Hydratwassers als Teil der Säurelösung ergeben sich folgende Verhältnisse:

Komponente
Teile pro 100 Teile CaSiO₃
Al₂O₃
26,15
74,7% H₃PO₄ (54,1% P₂O₅)	113,85
CaSiO₃	100
Tensid	0,1

Die Reaktionslösung wurde hergestellt, indem man 5 Teile Al₂O₃ · ₃H₂O 100 Teilen Phosphorsäure zusetzte und das Gemisch bei mäßigem Rühren ungefähr 15 Minuten verrührte, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Der Reaktionslösung, die zu diesem Zeitpunkt auf 4,5°C abgekühlt war, wurde das Tensid (0,1 Teile) zugegeben. Die übrigen trockenen Bestandteile (100 Teile Calciumsilikat und 35 Teile Aluminiumoxidtrihydrat) wurden miteinander vermischt und einer kontinuierlich arbeitenden Readco-Vorrichtung zugeführt. Die Reaktionslösung wurde ebenfalls, jedoch durch eine andere Zufuhröffnung, in den Readco-Mischer eingebracht. Die Bestandteile wurden in dem Mischer proportional vermischt, auf ein mit einer dünnen Polster-Leinwand bedecktes Förderband geladen und nivelliert. Nach ungefähr 1 Minute und 45 Sekunden begann die Schaumbildung, und innerhalb von ungefähr 2 Minuten und 5 Sekunden wurde die Masse hart. Auf diese Weise erhielt man einen 2,54 cm dicken und 12,70 cm breiten, durchgehenden Block aus geschäumtem Material mit einer feinen Zellstruktur und einer Dichte von 0,46452 g/cm³. Das Material wies eine Druckfestigkeit von 5,803596 × 10⁴ Pa gemäß ASTM D1621 und ein Bruchmodul von 5,803596 × 10⁴ Pa gemäß ASTM C209 auf. Weder nachdem man 20-g-Würfel des Materials ¹/₂ Stunde in kochendes Wasser gelegt und trocknen gelassen hatte, noch nachdem man sie mit 50 g Wasser bei Raumtemperatur befeuchtet und trocknen gelassen hatten, konnten Anzeichen von Rissen festgestellt werden.

Beispiel 5

Ein ungeschäumtes phosphathaltiges Keramikmaterial wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Bei der Berechnung dieser Verhältnisse unter Zugrundelegung des Metalloxids in wasserfreier Form und unter Miteinbeziehung des Hydratwassers als Teil der Säurelösung ergeben sich folgende Verhältnisse:

Komponente
Teile pro 100 Teile CaSiO₃
Al₂O₃
26,73
73,2% H₃PO₄ (53,1% P₂O₅)	102,16
CaSiO₃	100

Die Reaktionslösung wurde hergestellt, indem man 9,78 Teile Al₂O₃ · ₃H₂O 88 Teilen Phosphorsäure zusetzte und das Gemisch bei mäßigem Rühren ungefähr 15 Minuten verrührte, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die restlichen trockenen Bestandteile (100 Teile Calciumsilikat und 31,1 Teile Aluminiumoxidtrihydrat) wurden miteinander vermischt und einer kontinuierlich arbeitenden Readco-Vorrichtung zugeführt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur ebenfalls dem Readco- Mischer zugeführt, jedoch durch eine andere Öffnung. Die Komponenten wurden im Mischer proportional vermischt, auf ein mit einer dünnen Polster-Leinwand bedecktes Förderband geladen und nivelliert. Es trat keine Schaumbildung auf, und das Gemisch erhärtete sich innerhalb von 2 Minuten und 10 Sekunden zu einer festen Masse. Das harte, keramikartige Material hatte eine Dichte von 0,96108 g/cm³.

Beispiel 6

Ein phosphathaltiges Keramikmaterial wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente
Teile pro 100 Teile CaSiO₃
Al₂O₃
25,34
63% H₃PO₄ (45,4% P₂O₅)	103,55
CaSiO₃	100
Vermiculit	8,89

Die Reaktionslösung wurde hergestellt, indem man 7,65 Teile Al₂O₃ · ₃H₂O 90,13 Teilen Phosphorsäure zusetzte und das Gemisch bei mäßigem Rühren ungefähr 15 Minuten verrührte, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die übrigen trockenen Bestandteile (100 Teile Calciumsilikat, 31,11 Teile Aluminiumoxidtrihydrat und 8,89 Teile Vermiculit) wurden miteinander vermischt und einer kontinuierlich arbeitenden Readco-Vorrichtung zugeführt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur (22,5°C) ebenfalls dem Readco-Mischer zugeführt, jedoch durch eine andere Öffnung. Die Bestandteile wurden im Mischer proportional vermischt, auf ein mit einer dünnen Polster-Leinwand bedecktes Förderband geladen und nivelliert. Es trat keine Schaumbildung auf, und das Gemisch erhärtete sich innerhalb von 2 Minuten und 30 Sekunden zu einer festen Masse. Das harte, keramikartige Material hatte eine Dichte von 0,94506 g/cm³.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines harten, wasserbeständigen, phosphathaltigen Keramikmaterials, bei dem Phosphorsäure mit einem Metalloxid und Calciumsilikat ohne Wasserzufuhr umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) mindestens ein Metalloxid in einer Menge von 11 bis 65 Gew.-Teilen, berechnet auf wasserfreier Basis, bereitstellt, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, MgO, CaO, ZnO oder deren Hydraten,
(2) eine Reaktionslösung herstellt aus 80 bis 190 Gew.-Teilen einer Phosphorsäurelösung, entsprechend dem Äquivalent von 35 bis 75 Gew.-% Phosphorpentoxid, bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, wobei das Hydratwasser der Gesamtmenge das Metalloxid in die Berechnung des Phosphorpentoxidgehalts einbezogen wird und einer Teilmenge des Metalloxids, wobei diese Teilmenge weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge des in Stufe (1) ausgewählten Metalloxids beträgt,
(3) ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Calciumsilikat und dem restlichen Metalloxid zwecks Erhalts eines Materialgemisches mit der auf eine Temperatur im Bereich von 1,7 bis 27°C eingestellten Reaktionslösung vermischt, und
(4) das Materialgemisch in eine Form bringt und seine Komponente aufeinander einwirken läßt, bis sowohl die Verdampfung des Wassers auch die Erhärtung unter Bildung des phosphathaltigen Keramikmaterials eingetreten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 13 bis 26 Gew.-Teile Metalloxid und 90 bis 150 Gew.-Teile einer Phosphorsäurelösung, entsprechend dem Äquivalent von 40 bis 70 Gew.-% Phosphorpentoxid, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 22 Gew.-Teile Metalloxid und 100 bis 130 Gew.-Teile einer Phosphorsäurelösung, entsprechend dem Äquivalent von 45 bis 65 Gew.-% Phosphorpentoxid, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid mit einer Teilchengröße nicht größer als 0,043 mm und das Calciumsilikat mit einer Teilchengröße nicht größer als 0,074 mm verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid Aluminiumoxidtrihydrat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid Magnesiumoxid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid ein Gemisch aus Aluminiumoxidtrihydrat und Magnesiumoxid verwendet.