DE3221633A1

DE3221633A1 - Magnetwerkstoffe aus seltenen erden und uebergangsmetallen mit hoher koerzitivfeldstaerke

Info

Publication number: DE3221633A1
Application number: DE19823221633
Authority: DE
Inventors: John Joseph 48077 Sterling Heights Mich. Croat
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1982-12-30
Also published as: GB2100286B; JPH0152457B2; MX7477E; CA1202864A; JPS57210934A; GB2100286A; US4496395A

Description

-A-

Die Erfindung betrifft Legierungen aus seltenen Erd-Elementen und Ubergangsmetallen, sogenannte RE-TM-Legierungen, mit erheblichen magnetischen Koerzitivfeldstärken bei Raumtemperatur, und weiter betrifft die Erfindung ein zuverlässiges Verfahren zur Ausbildung derartiger Magnetlegierungen.

Intermetallische Verbindungen aus gewissen seltenen Erden und Übergangsmetallen (RE-TM) können zu magnetisch ausgerichteten Permanentmagneten mit Koerzitivfeldstärken beträchtlicher Größe . (mehrere Tausend Oe) umgeformt werden. Die Verbindungsstoffe werden dazu zu Teilchen in Subkristallgröße geschliffen, die mit den Größen von Einzel-Magnetbezirken zusammenpassen, und dann in einem Magnetfeld ausgerichtet. Die Teilchenausrichtung und dadurch die magnetische Ausrichtung wird durch Sintern, oder aber durch Tränken der Teilchen in einem Harz-Binder oder einem niedrigschmelzenden Metall wie Blei fixiert. Diese Verfahren werden auch als Pulvermetallurgieverfahren zur Herstellungen von seltenen Erd/Übergangsmetall-Magneten bezeichnet. Bei einer derartigen Behandlung entwickeln diese intermetallischen Verbindungen außerordentlich hohe Intrinsik-Koerzitivfeidstärken bei Raumtemperatur.

Die bekanntesten intermetallischen Verbindungen, die durch Pulvermetallurgie zu Magneten verarbeitet werden können, enthalten wesentliche Mengen der Elemente Samarium und Kobalt, z.B. SmCo₅, Sm₃Co₁-. Diese beiden Metalle sind relativ teuer, da sie am Weltmarkt nur schwer erhältlich sind. Sie sind aus diesem Grund für Massenherstellungsmagnete unerwünschte Bestandteile. Seltene Erd-Elemente mit geringerem Atomgewicht wie Zer, Prasedym und Neodym sind in größeren Mengen vorhanden und preiswerter als Samarium. In gleicher Weise ist Eisen gegenüber Kobalt vorzuziehen.

Es ist jedoch bekannt, daß die leichten seltenen Erd-Elemente und Eisen keine intermetallischen Phasen bilden, wenn sie homogen aufgeschmolzen und beim Abkühlen zum Kristallisieren gebracht werden. Auch sind Versuche nicht erfolgreich, derartige Seltenerd/Eisen-Legierungen durch Pulvermetallurgie magnetisch zu härten.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein neuartiges, wirksames und relativ preiswertes Verfahren geschaffen, das zur Erzeugung von Seltenerd/Eisen-Legierung mit hoher magnetischer Koerzitivfeldstärke direkt aus homogen geschmolzenen Mischungen dieser Elemente verwendet werden kann.

Es ist damit ein Ziel der Erfindung, magnetisch harte RE-TM-Legierungen, insbesondere Re-Fe-Legierungen zu schaffen und ein zuverlässiges Verfahren zur Bildung solcher Legierungen direkt aus Schmelzgemischen dieser Elemente zu erzielen. Insbesondere besteht ein Ziel der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung magnetisch harter Legierungen aus Gemischen von seltenen Erd-Elementen und Eisen zu schaffen, die sich sonst nicht in intermetallische Phasen mit hoher Koerzitivfeldstärke vereinigen lassen, wenn man beim Abkühlen eine Kristallisation zuläßt. Als weiteres Ziel der Erfindung ergibt sich die Steuerung der Verfestigung von geschmolzenen Gemischen aus seltenen Erden und Eisen zur Herstellung ferromagnetischer Legierungen mit im wesentlichen amorphen Mikrostrukturen, wie sie durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt werden können. Als besonderes Ziel wird angesehen, hartmagnetische Legierungen zu schaffen mit Koerzitivfeldstärken bei Raumtemperaturen, die mindestens ein Mehrfaches von 80 000 A.in (mehreren Tausend Oe) betragen, und zwar direkt aus geschmolzenen Gemischen, die aus seltenen

Erd-Elementen mit niedrigem Atomgewicht, wie Ce, Pr, Nd mit Eisen,und zwar durch ein speziell angepaßtes Abkühloder Abschreckverfahren (quenching process) .

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung kann eine magnetisch harte Metallegierung aus seltenen Erd-Elementen und Eisen auf folgende Weise gebildet werden: Gemische aus seltenen Erd-Elementen und Eisen werden homogen in geeigneten Anteilen legiert, wobei vorzugsweise ca. 20 bis 66 Atomprozent Eisen und Rest seltene Erdmetalle verwendet werden. Bevorzugte seltene Erdmetalle sind die in der Lantham-Reihe früh auftretenden. Elemente mit relativ niedrigem Atomgewicht wie Zer, Praseodym und Neodym. Diese Legierungen weisen bei Zimmertemperatur eine gewisse Koerzitivfeidstärke infolge der Anwesenheit der seltenen

Erd-Elemente auf, diese liegt jedoch allgemein niedriger _ -ι

als 16000 A.m (200 Oe). Im folgenden werden Gemische oder Legierungen mit Intrinsik-Koerzitivfeldstärken von unter 16000 A.m (200 Oe) bei Raumtemperatur (von ca. 25 C) als "Weichmagnete" oder als Legierungen mit weichmagnetischen Eigenschaften bezeichnet. Dieses legierte, magnetisch weiche Re-Fe-Gemisch wird in einen zylindrischen Quarztiegel eingefüllt, der durch eine Induktions-Heizspule umgeben ist. Der Tiegel besitzt an seinem Boden eine Öffnung oder eine Ausblasdüse, durch die ein winziger Faden aus Legierungsschmelze ausgepreßt werden kann. Die Oberseite des Tiegels wird abgedichtet und mit einer Einrichtung versehen, die die Zuführung eines Druckgases über die Legierungsschmelze zuläßt, um diese durch die Düse auszupressen. Direkt dem Düsenauslaß oder der Mündungsöffnung benachbart befindet sich eine rotierende Scheibe aus einem außerordentlich gut wärmeleitenden Kupfermaterial, das mit einer Chrom-Elektroplattierung an der Oberfläche versehen wurde. Durch die Düse ausgepreßtes

Metall trifft am Umfang der rotierenden Scheibe so auf, daß es fast augenblicklich gleichmäßig abkühlt. Der Mündung sdurchmesser liegt allgemein im Bereich von 250 bis 1200yum. Die bevorzugte Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Scheibe liegt bei ca. 2,5 bis 25 m.s"" . Die Scheibe selbst kann so als unendlich dicke kühle Platte angesehen werden. Die Abkühlung der ausgepreßten Legierungsschmelze ist aus diesem Grunde abhängig von der Wärmeübertragung in der Legierung selbst auf die kühle Oberfläche. Es hat sich gezeigt, daß, solange die Scheibe bei Raumtemperatur gehalten wird und die Legierungsschmelze durch die Düse mit einem Druck von etwa 1?»24 kPa (2,5 psig) ausgepreßt wird, eine maximale Stärke des am Umfang der kühlen Scheibe gebildeten abgekühlten Bandes nicht mehr als etwa 200/im beträgt. Dadurch ergibt sich eine Abkühlgeschwindigkeit, die die erfindungsgemäßen Legierungen mit hoher Koerzitivfeidstärke erzeugt. Die Abkühl- oder Abschreckgeschwindigkeit bei dem Faden-Schmelzverfahren, wie es eben beschrieben wurde, kann durch Einstellen der Parameter wie Durchmesser der Auspreßdüse, Auspreßdruck, Geschwindigkeit der Abkühlscheibe, Temperatur der Scheibe und Temperatur der Legierungsschmelze beeinflußt werden. Die Abkühl- oder Abschreckgeschwindigkeit der geschmolzenen Re-Fe-Legierungen hat sich als kritisch für die Erfindung erwiesen·. Es sollte eine ausreichende atomare Ordnung bei der Verfestigung auftreten, um hohe magnetische Koerzitivf eidstärken zu erreichen. Jedoch sollte eine nichtmagnetische kristalline MikroStruktur vermieden werden. Zwar ergibt sich dieses Fadenschmelzen (spin melting) als ein geeignetes Verfahren zum schnellen Abkühlen oder Abschrecken geschmolzener RE-TM-Legierungen zur Erzeugung von hartmagnetischen Materialien, jedoch kann auch jedes anderes äquivalente Abkühl- oder Abschreck-

verfahren wie beispielsweise ein Aufsprühen des geschmolzenen Metalls auf einen kryogen abgekühlten Behälter in den erfindungsgemäß beanspruchten Bereich fallen.

Beispielsweise wurde eine Legierung aus Nd c^Fe _{0 5} ^aus einer Düse mit einem Durchmesser von 500/im "fadengeschmolzen" mit einem Auspreßdruck von 17,24 kPa (= 2,5 psi) auf eine bei Raumtemperatur befindliche kühle Fläche, die sich mit einer Relativgeschwindigkeit von 2,5 m.s~ bewegte, um direkt eine Legierung zu erhalten, deren Koerzitivfeidstärke mit 688,35 kA.m (= 8,65 kOe) bestimmt wurde. Diese fadengeschmolzene Magnetlegierung besaß ein im wesentlichen ebenes Röntgenstrahl-Beugungsmuster-(flat X-ray diffraction pattern).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in dieser zeigt:

Figur 1 eine schematische Ansicht einer Fadenschmelzvorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine grafische Darstellung der bei verschiedenen Substrat-Oberflächengeschwindigkeiten erzielten Intrinsik-Koerzitivfeldstärken bei Nd^ .Fe_n ,.

0,4 0,6

bei einer Temperatur von 295 K (die in Klammern gesetzten Zahlen neben den Meßpunkten bezeichnen die gemessenen Bandstärken),

Figur 3 eine grafische Darstellung der Koerzitivfeldstärken über der Substrat-Oberflächengeschwindigkeit bei drei unterschiedlichen fadengeschmolzenen Nd-Fe-Legierungen,

Figur 4 eine grafische Darstellung der Intrinsik-Koerzitivfeldstärke über der Oberflächengeschwindigkeit des kühlen Substrates für fadengeschmolzenes Nd^ .Fe_{n c} bei Auspreßdüsen-Durchmessern von 1200,500 und 250/im,

Figur 5 eine Hysterese-Kurve für Nd_{Q 4}Fe_{Q 6},t>ei 295 K, gemessen, für Legierungen, die an drei unterschiedlichen Oberflächengeschwindigkeiten des kühlen Substrates gewonnen wurden, und

Figur 6 eine grafische Darstellung der Intrinsik-Koerzitivfeidstärke über der Substratoberflächengeschwindigkeit bei 5 unterschiedlichen fadengeschmolzenen Pr-Fe-Legierungen.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer FadenschmeIz-Vorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Ein hohles, allgemein zylindrisches Quarzrohr 2 wird für die Legierung aus selenen Erden und Übergangsmetallen zum Aufschmelzen benutzt. Dieses Rohr hat eine kleine Öffnung oder Düse 4 in dem Boden, durch welche die Legierungsschmelze ausgepreßt werden kann. Das Rohr 2 ist mit einem Deckel 6 versehen, der dicht ein Einlaßrohr 8 für ein unter Druck stehendes inertes Gas, ζ. B. Argon, enthält. Eine Induktions-Heizspule 10 ist um den die Metallegierung enthaltenden Abschnitt des Quarzrohres 2 angeordnet. Wenn die Spule beaufschlagt wird, wird das Material in dem Quarzrohr bis zum Aufschmelzen erhitzt und dieses bildet dann eine fließfähige Masse 12, die durch die Düse oder Öffnung 4 ausgepreßt werden kann. Es wird in den Raum 14 über der Legierungsschraelze 12 Gas eingeführt, so daß ein

konstanter überdruck aufrechterhalten wird. Die Legierungsschmelze wird dadurch mit kontrollierter Geschwindigkeit durch die Düse 4 ausgepreßt. Der ausgepreßte Stromfaden 16 trifft unmittelbar auf eine rotierende Scheibe 18 auf, die aus metallischem Kupfer besteht, das elektrogalvanisch mit einem Chromüberzug versehen wurde, so daß sich ein gleichförmiges Band 28 aus dieser Legierung bildet. Die Scheibe 18 ist an einer Welle 20 gehalten und wird durch äußere und innere Anpreßteile 24 bzw. 22 befestigt. Die Scheibe 18 läuft in der Darstellung nach Fig. 1 im Uhrzeigersinn um, und zwar wird sie durch einen (nicht dargestellten) Motor angetrieben. Die Relativgeschwindigkeit zwischen der ausgepreßten Metallschmelze 16 und der Kühloberfläche 26 wird durch Beeinflussung der Umdrehungsgeschwindigkeit gesteuert. Die Geschwindigkeit der Scheibe 18 wird nachfolgend als die Geschwindigkeit der Kühlfläche 26, d.h. die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe 18 in m.s bei konstanter Drehgeschwindigkeit ausgedrückt. Es können innerhalb der Scheibe 18 noch Kühleinrichtungen vorgesehen werden. Die Scheibe 18 besitzt eine weit größere Masse als das Band 28 und kann so als unendlich dicke Wärmesenke angesehen werden. Der Begrenzungsfaktor für die Abkühlgeschwindigkeit der Legierungsschmelze des Stromes 4 ist die Stärke des Bandes 28. Falls das Band 28 zu stark wird, kühlt sich das am weitesten von der Kühlfläche 26 entfernte Metall langsamer ab als das auf die kühle Oberfläche auftreffende. Falls die Legierung aus seltener Erde und Eisen zu langsam aus der Schmelze abkühlt, verfestigt sie sich mit einer kristallinen MikroStruktur, die sich als im wesentlichen unmagnetisch erweist. Falls die Abkühlung zu schnell erfolgt, besitzt das Band eine relativ niedrige Koerzitivfeidstärke von z.B. weniger als 80 kA.m (weniger als 1 kOe). Erfindungsgemäß werden hartmagnetische

RE-TM-Magnete durch Abkühlen oder Abschrecken von Mischschmelzen der Elemente mit einer solchen Geschwindigkeit hergestellt, die zwischen den Geschwindigkeiten liegt, bei denen sich amorphe weichmagnetische Materialien einerseits und nichtmagnetische kristalline Materialien andererseits ergeben. Dabei bedeutet der Ausdruck "Hartmagnet" oder"hartmagnetische Legierung"allgemein eine Re-Fe-Legierung, die eine Koerzitivfeidstärke bei Raumtemperatur von mehr

_ -ι

als ca. 80000 A.m (mehr als 1000 Oe) besitzt und durch Abschrecken aus der Schmelze mit geeigneter Abkühlgeschwindigkeit gebildet werden kann. Allgemein wird die Intrinsik-Koerzitivfeidstärke dieser Magnetlegierungen zunehmen, wenn die Temperatur an den absoluten Nullpunkt herankommt.

Die Betriebsparameter der Fadenschmelzvorrichtung können so eingestellt werden, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wie sich durch die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt hat. Beispielsweise können seltene Erden und Übergangsmetalle, die in dem Schmelzrohr oder -tiegel enthalten sind, über den Schmelzpunkt der Legierung hinaus erhitzt werden, so daß sie in ausreichend fließfähigem Zustand sind. Die Abkühl- oder Abschreckzeit für eine fadengeschmolzene Legierung ist abhängig von ihrer Auspreßtemperatur aus der Rohröffnung. Die Größe des Druckes/ mit dem der Schmelztiegel über der Legierungsschmelze beaufschlagt wird, beeinflußt die Auspreßgeschwindigkeit des Metalls durch die Düse oder Öffnung. Die nachfolgende Beschreibung und die angeführten Beispiele zeigen dem Fachmann klar, wie auf erfindungsgemäße Weise das Verfahren ausgeführt wird, und welche Ergebnisse zu erwarten sind. Bei der beschriebenen Fadenschmelzvorrichtung wird vorzugsweise ein relativ geringer Auspreßdruck von ca. 13,79 bis 20,68 kPa (= ca, 2 bis 3 psig)

eingehalten. Bei solchen Drücken strömt das Metall aus der öffnung als gleichförmiger Faden aus, so daß beim Auftreffen und Abschrecken an der Kühlscheibe ein relativ gleichmäßiges Band gebildet wird. Ein weiterer einzustellender Parameter ist die Öffnungsgröße am Auslaß des Schmelztiegels. Je größer die öffnung, umso schneller wird das Metall ausfließen, umso langsamer wird es sich an der kühlen Oberfläche abkühlen und umso größer ist das entstehende Band. Vorzugsweise wird mit einer runden Öffnung mit einem Durchmesser zwischen 250 und 1200/im gearbeitet. Es können andere Öffnungsgrößen eingesetzt werden, jedoch müssen auch alle anderen Parameter entsprechend geändert werden, wenn kleinere oder größere Öffnungsgrößen verwendet werden. Ein weiterer kritischer Faktor ist die Geschwindigkeit, mit der sich das Kühlsubstrat gegenüber dem auffallenden Strom der Legierung aus seltener Erde und Eisen bewegt. Je rascher sich das Substrat bewegt, umso dünner wird das Band aus der aus seltenen Erden und Übergangsmetall bestehenden Legierung und umso schneller wird abgeschreckt. Es ist wichtig, daß das Band dünn genug ist, um in der ganzen Stärke im wesentlichen gleichförmig abzukühlen. Die Temperatur des kühlen Substrats kann ebenfalls eingestellt werden, und zwar dadurch, daß Heiz- oder Kühleinrichtungen unter der Kühlfläche vorgesehen werden. Es kann Vorteile bringen, den Fadenschmelzvorgang in einer inerten Atmosphäre auszuführen, um eine Oxidation der Re-Fe-Legierung während des Ausdrückens aus dem Schelztiegel und des Abkühlens zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Hartmagnete werden aus dem geschmolzenen homogenen Gemisch aus seltenen Erd-Elementen und Ubergangselementen, insbesondere Eisen, gebildet. Die seltenen ErElemente sind die in Spalte III des periodischen Systems der Elemente fallende Gruppe von Elementen und enthalten

die Metalle Scandium, Yttrium und die Elemente von Atomzahl 57 (Lanthan) bis 71 (Lutetium). Die bevorzugten seltenen Erd-Elemente sind die Mitglieder der Lanthaniden mit niedrigerem Atomgewicht. Diese Elemente sind die häufigsten und damit die preiswertesten unter den seltenen Erd-Elementen. Um die erforderlichen hohen magnetischen Koerzitivfeidstärken zu erreichen, ist es, wie angenommen wird, notwendig, daß die äußeren f-Umlaufbahnen der verwendeten seltenen Erden nicht leer, voll oder halbvoll sein sollten. Das bedeutet, daß es nicht vorkommen soll, daß 0, 7 oder 14 Valenzelektronen in der äußeren f-Schale sind. Dadurch werden folgende Elemente ausgeschieden;

Lanthan (5 d : 1, 6 s : 2), Gadolinium (4f:7, 5d:1, 5s:2) Lutetium. (5d:1, 6s:2) und Aktinium (6d:1, 7s:2) aus den Lanthaniden, und ebenso Skandium . (3d:1, 4s:2) und Yttrium (4d:1, 5s:2). Promethium hat geringe praktische Bedeutung, da es ja ein künstlich erzeugtes Element ist. So erweisen sich als nützlich für die Erfindung die seltenen Erdelemente Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium. Es sind auch Mischmetalle geeignet, die vorwiegend aus den genannten seltenen Erd-Elementen bestehen.

Die bei der Ausführung der Erfindung brauchbaren Übergangsmetalle enthalten die Elemente Eisen, Nickel und Kobalt. Eisen ist dabei das bevorzugte Übergangsmetallelement, da es am häufigsten vorkommt und relativ preiswert zu erhalten ist.

Es werden nachfolgende die Relativanteile der seltenen Erden und Übergangsmetalle als Atombruchteile angegeben. Bei einer Legierung Nd_Q gPe_{0 4} enthält beispielsweise das Legierungsgemisch proportional in Gewichtsanteilen 0,6 mol mal Atomgewicht von Neodym (144,24 g.mol ) oder 86,544 g Nd und

0,4 mol mal Atomgewicht des Eisens (55,85 g.mol" ) oder 22,34 g Fe. In Gewichtsprozenten ausgedrückt enthält ^NdO,6^FeO,4:

Gew.Ndχ 1OO = 79 "5 % Nd und ^{Gew Fe}

χ 1OO = 79 5 % Nd und .

Gew (Nd + Fe) ^{X 1UÜ /y}'^b * ^{Na Un} Gew (Nd + Fe)

Ein Atomanteil von 0,4 ist äquivalent zu 40 Atomprozent. Der Zusammensetzungsbereich der RE-TM-Legierungen der erfindungsgemäßen Art beträgt von 20 bis 70 Atomprozent Übergangsmetall, Rest Seltenerdmetall. Geringe Anteile von anderen Elementen können vorhanden sein, solange sie die Ausführung der Erfindung nicht materiell beeinflussen.

Es ist bekannt, daß magnetisch weiche, amorphe, glasartige Formen der betreffenden Metallegierungen aus seltenen Erden und übergangsmetallen durch Fadenschmelzen mit nachfolgendem raschen Abschrecken erzielt werden können. Irgendeine atomare Ordnung, die in diesen Legierungen vorhanden sein kann, kann nur einen extremen Nahbereich betreffen, und diese kann durch Röntgenstrahlbeugung nicht erfaßt werden. Die Legierungen besitzen hohe Magnetfeld-Sättigungswerte, jedoch geringe Intrinsik-Koerzitivfeldstärken bei Raumtemperaturen, allgemein sind diese im Bereich von 8ooo bis 16ooo A.m (I00 bis 2oo Oe).

Der Schlüssel zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besteht im Abschrecken oder Abkühlen einer geschmolzenen Legierung aus seltenen Erden und Übergangsmetallen, insbesondere aus seltenen Erden und Eisen, mit einer Abkühlgeschwindigkeit, die geringer als die zur Ausbildung von amorphen, glasartigen Feststoffen mit weichmagnetischen Eigenschaften erforderliche Abkühlgeschwindigkeit ist, jedoch rasch genug, um die Bildung kristalliner, nichtmagnetischer

Mikrostrukturen zu vermeiden. Hohe magnetische Koerzitivfeidstärke (allgemein mehr als 80000 A.m (= 1000 Oe) kennzeichnet die erfindungsgemäß abgekühlten RE-TM-Gemische. Diese hartmagnetischen Eigenschaften unterscheiden die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen von irgendwelchen ähnlichen oder gleichartigen Gemischen, die vorher durch Fadenschmelzen (melt spinning), einfaches Legieren oder Hochstrom-Kathodenstrahlzerstäubung mit nachfolgendem Niedrigtemperaturanlassen erzeugt wurden. Röntgenstrahl-Beugungsmuster einiger Nd-Fe- und Pr-Fe-Legierungen enthalten schwache Bragg-Reflexionen entsprechend den kristallinen seltenen Erden (Nd, Pr) und den intermetallischen Phasen Re₃Fe₁₇. Entsprechend den niedrigen magnetischen Ordnungstemperaturen diesr Phasen (unter 330 K) ist es jedoch sehr unwahrscheinlich, daß diese die magnetisch harten Bestandteile der durch Fadenschmelzen hergestellten Legierungen sein können. Die Koerzitivkraft stammt, wie angenommen wird, von einer versteckt vorhandenen amorphen oder sehL feinkristallinen Legierung. Die Legierungen

Snu. >,Fe_ _c und Tb_ ,,Fe_ _c enthalten ebenfalls schwache 0,4 0,6 0,4 0,6

Bragg-Reflexionen, die als REFe₂-intermetallische . Phasen indiziert werden konnten. Diese Phasen besitzen relativ hohe magnetische Ordnungstemperaturen (abnähernd 700 K) und könnten die hohe Koerzitivfeldstärke dieser Legierungen hervorrufen. Erfindungsgemäß hergestellte Magneten besitzen nicht nur außerordentliche magnetische Eigenschaften, sondern sind gleichfalls leicht und wirtschaftlich herzustellen. Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele illustrieren besser die Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 63,25 Gew% Neodym-Metall und 36,75 Gew% Eisen wurde aufgeschmolzen zur Bildung einer homogenen Legierung Nd_ aP& _g. Eine gewisse Menge dieser Legierung

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wurde in den Tiegel einer Fadenschmelz- oder Fadenspinnvorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, eingebracht. Die Legierung wurde aufgeschmolzen und durch eine kreisförmige öffnung oder Düse mit 500 ^üm Durchmesser bei einem Argon-Druck von 17,24 kPa (2,5 psi) auf eine rotierende kühle Scheibe aufgepreßt, die sich anfangs bei Raumtemperatur befand. Die -Umfangsgeschwindigkeit der Kühlscheibe wurde wahlweise auf 2,5, 5,15,20 und 25 m.s~¹ eingestellt. Die sich ergebenden Intrinsik-Koerzitivfeldstärken der erzeugten Legierungen wurden bei einer Temperatur von 295 K gemessen. Die aus Legierung bestehenden Bänder wurden durch eine Walze auf einer harten Oberfläche pulverisiert und in das Probenrohr eines Magnetometers gefüllt. In Fig. 2 sind die gemessenen Intrinsik-Koerzitivfeldstärken in kOe in Abhängigkeit von der Oberflächengeschwindigkeit des Substrates (des Kühlteiles) aufgetragen. Die in Klammern neben die Meßpunkte geschriebenen Zahlen entsprechen den gemessenen Bandstärken in jum. Es ist klar, daß eine Substratgeschwindigkeit von 2,5 m.s nicht die erwünschte optimale Koerzitivfeidstärke ergibt. Es wird angenommen, daß das bei dieser Geschwindigkeit auf die Substratoberfläche aufgelegte Band eine zu große Stärke (208jam) besitzt. Bei dieser Stärke kühlt sich das Band langsam genug ab, um das Wachstum von unmagnetischen Kristallstrukturen zuzulassen. Die optimale Abkühl- oder Abschreckgeschwindigkeit schien mit einer Oberflächengeschwindigkeit der Scheibe von 5 m.s erreicht zu sein. Bei höheren Scheibengeschwindigkeiten (schnellere Abkühlung und dünneres Band) nimmt die bei Raumtemperatur gemessene Intrinsik-Koerzitivfeldstärke allmählich ab, wodurch sich die Bildung von amorphen, weichmagnetischen Strukturen in der Legierung kenntlich macht.

Beispiel II

In Fig. 3 ist eine Zusammenstellung der bei 295 K gemessenen magnetischen Intrinsik-Koerzitivfeidstärken in Abhängigkeit von der Oberflächengeschwindigkeit der Kühlscheibe
enthalten, und zwar für drei unterschiedliche Neodym/Eisen-Legierungen. Diese Legierungen können mit der Bezeichnung Nd₁ Fe dargestellt werden, wobei χ die Werte 0,5, 0,6 und 0,7 annimmt. Die erreichbare maximale Koerzitivfeidstärke scheint eine Funktion sowohl der Oberflächengeschwindigkeit des Substrates als auch der Zusammensetzung der Legierung aus seltener Erde und Ubergangsmetall zu sein. Die größte gemessene Koerzitivfeldstärke wurde erreicht für eine Zusammensetzung Nd_ J-Fe_n c und eine Oberflächengeschwindigkeit der Kühlscheibe von 2,5 m.s . Die anderen beiden Neodym/ Eisen-Legierungen mit einem größeren Anteil von Eisen zeigten geringere maximale Koerzitivfeidstärken, die bei relativ höheren Substratoberflächengeschwindigkeiten erreicht wurden. Jedoch besitzen alle diese Materialien extrem gute
maximale Koerzitivfeldstärken bei Raumtemperatur (größer als 477 KA.irf¹..= 6 kOe) .

Beispiel III

In Fig. 4 ist die Auswirkung gezeigt, die die Veränderung der Größe der Auspreßdüse oder -Öffnung einer Vorrichtung, wie der in Fig. 1 dargestellten, bei einer Legierung von
Nd_n *Fe₀ , hat. Der Auspreß-Gasdruck wurde dabei auf
ca. 17,24 kPa (2,5 psig) gehalten, und die Kühlscheibe
befand sich anfänglich bei Raumtemperatur. Wie die Figur zeigt, muß die Oberflächengeschwindigkeit des Substrates mit zunehmender Öffnungsgröße ebenfalls erhöht werden.
Bei einer Öffnung mit 250 jum wurde die maximale gemessene Koerzitivfeldstärke bei einer Substratgeschwindigkeit von

ca. 2,5 m.s erreicht. Bei der Öffnunsgröße von 500/im wurde die optimale gemessene Koerzitivfeldstärke bei einer Geschwindigkeit der Kühlfläche von 5 m.s erreicht. Bei der Größenöffnung mit einem Durchmesser von 1200 pm ergab sich eine optimale Koerzitivfeldstärke erst bei einer Kühlflächengeschwindigkeit von 15 m.s . Wiederum ist das Verfahren durch die Stärke des an der Kühlfläche ausgebildeten Bandes begrenzt. Das heißt, der Anteil des Metalls, der am weitesten von der Kühlfläche selbst entfernt ist, muß durch Wärmeübertragung durch den Rest des aufgeschmolzenen Materials abgekühlt werden, und das bei einer Rate, die hoch genug ist, um die erforderliche Atomordnung in der Legierung zu erreichen. Es wird eine homogene Abkühlung angestrebt, so daß die magnetischen Eigenschaften im gesamten Band gleichförmig sind. Je schneller die Kühloberfläche läuft, umso dünner wird das erzeugte Band aus der RE-TM-Legierung.

Beispiel IV

Fig. 5 zeigt Hysterese-Kurven für eine Nd_n „Fe ,-Legierung, die aus einer öffnung mit 500 pm Durchmesser bei einem Gasdruck von 17,24 kPa (2,5 psi) auf ein Kühlteil ausgepreßt wurde, das sich mit 2,5, 5 und 15 m.s jeweils bewegte. Die auf das sich mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m.s" bewegende Substrat ausgedrückte Legierungsprobe zeigte eine relativ geringe Koerzitivfeldstärke bei Raumtemperatur. Die schmale Hysterese-Kurve zeigt, daß diese Legierung ein relativ weichmagnetisches Material ist. Andererseits zeigen die relativ breiten Hysterese-Kurven, die bei Substratgeschwindigkeiten von 5 und von 15 m.s"

erreicht wurden, daß hier Materialien mit hohen Intrinsik-Koerzitivfeidstärken bei Raumtemperaturen vorhanden sind. Damit ergeben sie gute hartmagnetische Materialien.

Beispiel V

In Fig. 6 sind die bei Raumtemperatur gemessenen Intrinsik-Koerzitivfeidstärken in kOe über der Kühlscheiben-Geschwindigkeit aufgetragen bei Legierungen der Formel Pr₁ Fe ,

ι —X X

wobei χ den Wert 0,4, 0,5, 0,6, 0,66 und 0,7 annimmt. Die Legierungen wurden auch wieder mit einem Druck von ca. 17,24 kPa (2,5 pslg) durch eine Öffnung mit 500 pm ausgepreßt. Die Legierungen mit der Bezeichnung Pr₀ _.Fe_{o 6ß} und Pr ,Fe_n - zeigten beim Abkühlen an einer sich mit

-1
ca. TOm.s bewegenden Scheibe Intrinsik-Koerzitivfeldstärken bei 22° C von mehr als 560 kA.m (= 7 kOe). Die Legierung Pr _cFe_rt . erreichte bei Abkühlung an einer Kühlscheibenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 m.s eine maximale gemessene Koerzitivfeidstärke von ca. 300 kA.m"¹ (=3,8 kOe).

Es wurden auch nach dem gleichen Verfahren Proben der Legierungen Tb „Fe - und Sm „Fe_{n c} hergestellt. Die maximale Koerzitivfeidstärke der Terbium-Legierung betrug ca. 240 kA.m" (= 3 kOe), während die Samarium-Legierung eine Koerzitivfeldstärke bei Raumtemperatur von mindestens 1,2 MA.m (=15 kOe) entwickelte, wobei der genannte Wert die höchste mit dem vorhandenen Magnetometer meßbare Koerzitivfeldstärke bedeutet. Dagegen ergaben sich mit fadengeschmolzenen Proben einer Y-. ₆Fe_Q --Legierung keine hohen Intrinsik-Koerzitivfeidstärken. Die gemessenen Werte der Yt.triumproben lagen in dem Bereich von 8 bis 16 kA.m" (= 100 bis 200 Oe).

Damit ergibt sich durch das vorgestellte Verfahren eine zuverlässige und billige Möglichkeit zur Herstellung von Legierungen aus seltenen Erden und Eisen, die als hartmagnetische Materialien- einzusetzen sind. Es ist bisher noch nie berichtet worden, daß die Herstellung von Magneten mit derartig hohen Koerzitivfeidstärken aus Legierungen gelungen wäre, die seltene Erdelemente mit niedrigem Atomgewicht, Mischmetalle oder sogar Samarium mit Eisen enthielten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit bestimmten permanentmagnet!sehen Eigenschaften bei Raumtemperatur durch rasche Abkühlung der geschmolzenen Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus im wesentlichen 20 bis 70 Atomprozent eines oder mehrerer Ubergangsmetalle aus der aus Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe und Rest aus einem oder mehreren seltenen Erd-Elementen aus der aus Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe gebildet wird, daß die Mischung zur Bildung einer homogenen Legierungsschmelze(12) aufgeheizt wird und daß die Legierungsschmelze mit solcher Geschwindigkeit abgekühlt wird, daß sie sich im wesentlichen gleichförmig und augenblicklich zur Bildung einer im wesentlichen, wie durch Röntgenstrahlbeugung nachzuweisen nicht-kristallinen Legierung (28) verfestigt mit einer Koerzitivfeldstär-ke bei Raumtemperatur von mindestens 79577 A.m (1ooo Oe).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß das Gemisch im wesentlichen aus 20 bis 70 Atomprozent Eisen und Rest aus einem oder mehreren seltenen Erd-Elementen aus der Gruppe aus Praseodym, Neodym und Samarium besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Legierungsschmelze (12) aus· einem Mundstück (4) mit einem Durchmesser von weniger als 120OyIm ausgepreßt wird und daß die ausgepreßte Legierung zum unmittelbaren Auftreffen auf .eine sich mit solcher Geschwindigkeit gegenüber der ausgepreßten Legierung bewegenden kühlen Oberfläche

(26) gebracht wird, daß die Legierung sich im wesentlichen zur Bildung eines im wesentlichen amorphen Legierungsbandes (28) mi*t einer Stärke von weniger als 200 um verfestigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem Tiegel mit einer Auslaßöffnung (4) mit einem Durchmesser von weniger als 1200 jam aufgeschmolzen wird und daß die Legierung (12) aus der Öffnung schmelzgesponnen und zum Auftreffen auf eine sich mit einer solchen Geschwindigkeit relativ zu dem Schmelzfaden bewegenden kühlen Oberfläche (26) gebracht wird, daß ein homogenes amorphes Legierungsband (28) mit einer Stärke von weniger als 200 ^um und einer im wesentlichen nichtkristallinen oder, durch Röntgenstrahlbeugung bestimmbar, sehr feinkristallinen MikroStruktur gebildet wird.

5. Hartmagnetische, im wesentlichen amorphe Legierung aus

im wesentlichen 20 bis 70 Atomprozent eines oder mehrerer

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Ubergangsmetallelemente aus der aus Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe und Rest aus einem oder mehreren seltenen Erdelementen aus der aus Zer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung (28) nach einem Verfahren nach Anspruch 1 gebildet ist und eine magnetische Koerzitivfeidstärke von mindestens 79 577 A„m (1000 Oe) bei Raumtemperatur besitzt.

Magnetisch harte, im wesentlichen amorphe Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung (28) im wesentlichen aus 20 bis 70 Atomprozent Eisen und Rest aus einem oder mehreren seltenen Erdelementen aus der aus Zer, Praseodym, Neodym und Samarium oder Mischmetallen dieser Elemente bestehenden Gruppe besteht.

Mürbes Band aus einer Legierung aus Seltenerden/tibergangs— metallen, das zu in einem Magnetfeld ausrichtbaren Teilchen zerteilt werden kann und zur Herstellung von Permanentmagneten geeignet ist, dadurch gekennzeichne t, daß das Band durch ein Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 gebildet ist, wobei das Legierungsband (28) eine im wesentlichen amorphe oder, durch Röntgenstrahlbeugung bestimmbar, sehr feinkristalline MikroStruktur und eine Intrinsik-Koerzitivfeldstärke von mindestens 79 577 A.m"" (1ooo Oe) besitzt.