DE3213614A1

DE3213614A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer phasendispersion in einem fluessigen medium

Info

Publication number: DE3213614A1
Application number: DE19823213614
Authority: DE
Inventors: Evan E. 06880 Westport Conn. Koslow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1982-12-16
Also published as: JPS57180488A; AU548413B2; CA1206865A; GB2096477B; IL65503A; ZA822498B; AU8253582A; GB2096477A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Phasendispersion in einem flüssigen Medium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Phasendispersion mit großer Grenzflächengröße in einem flüssigen Medium, beispielsweise zur Belüftung biologischer Abwässer oder für eine Saturation von Getränken mit Kohlenstoffdioxid.

Belüftungssysteme für Abwasseranlagen haben bekanntlich einen sehr beträchtlichen Energiebedarf. Beispielsweise findet der biologische Abbauvorgang, bei dem organische Stoffe durch Bakterien oxidiert werden, beim Belebtschlammverfahren in großen Belüftungsbecken statt. In vielen Fällen werden zur Belüftung dienende Vorrichtungen verwendet, um eine Mischung in biologischen Reaktoren zu verursachen und das Absetzen von Feststoffen zu verhindern. Derartige Vorrichtungen erfordern eine beträchtliche Leistung und können große Turbinen enthalten, deren Durchmesser zwischen etwa 50 und 150 cm betragen kann. Mit derartigen Vorrichtung können bei einer Leistung von etwa 15 kW etwa 500 kg Sauerstoff pro Tag zur Belüftung zugeführt werden. Bei etwas aufwendigeren Verfahren wird Luft oder reiner Sauerstoff durch eine poröse Scheibe geführt, welche in die Flüssigkeit eingetaucht ist, um eine feinblasige Belüftung durch zuführen.

Es sind bereits Vorrichtung zur Belüftung bekannt, die speziell ausgebildete Turbinen aufweisen, die eine kleinere Größe als

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Rotoren besitzen. Bei anderen Vorrichtungen findet ein größerer Rotor Verwendung, der in der Nähe eines Stators arbeitet, wobei in dem engen Zwischenraum zwischen den metallischen Elementen Luft zugeführt wird. Derartige Vorrichtungen besitzen einen Wirkungsgrad, der etwa 65% besser als der Energiewirkungsgrad von älteren bekannten Vorrichtungen dieser Art ist.

Die Kapitalkosten für Belüftungsvorrichtungen hängen von der Größe des verwendeten Motors ab, weil in den meisten Systemen der Motor die hauptsächlichen Kosten verursacht. Die übrigen hauptsächlichen Kosten beziehen sich auf die Installation der Einheit und auf den Verbrauch an elektrischer Energie. Eine wesentliche Änderung des Wirkungsgrads einer Belüftungsvorrichtung ermöglicht nicht nur die Einsparung von Betriebskosten durch Verringerung des Energieverbrauchs, sondern führt auch zu einer beträchtlichen Verringerung der Kapitalkosten für die Vorrichtung, wenn dadurch die Größe des erforderlichen Motors bei vorgegebener Belüftungsleistung verringert werden kann. Bei einer Verdoppelung des Wirkungsgrads könnten bei bekannten Konstruktionen derartiger Vorrichtungen die Betriebskosten um nahezu 40% und die Kapitalkosten für das System um etwa 30% verringert werden.

Die hauptsächliche Zielsetzung bei den meisten Belüftungssystemen bekannter Art besteht bei der Oberflächenbelüftung darin, eine möglichst starke Turbulenz zu erzeugen und die Grenzflächengröße zwischen der Flüssigkeit und dem Gas zu vergrößeren, das in den meisten Fällen Luft oder Sauerstoff ist. Bekannte Belüftungssysteme werden meist derart ausgelegt, daß keine Bläschen erzeugt werden, da diese eine große Grenzfläche bilden und mit geringer Geschwindigkeit aufsteigen. Derartige kleine Bläschen bleiben in Berührung mit der Flüssigkeit während einer verhältnismäßig langen Zeitspanne, so daß dadurch die Übertragung von Gas in Flüssigkeit wesentlich erhöht werden kann. Im Vergleich zur Erzeugung einer Oberflächenturbulenz ermöglicht die Erzeugung kleiner Bläschen eine bessere Belüftung mit höherem Wirkungsgrad. Kleine Bläschen können auch für eine Flotation (Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen), für eine Proteinextraktion durch Konzentration von oberflächenaktiven aufgelösten Stoffen/äer Bläschenmembran oder für dichteabhängige Trennverfahren verwendet werden. Deshalb besteht auf vielen Gebieten Bedürfnis für eine Vorrichtung zur Er-

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zeugung von kleinen Bläschen, die einen möglichst guten Wirkungsgrad besitzen, da die Energiekosten der meisten bekannten Vorrichtungen dieser Art für praktische Zwecke wesentlich zu hoch sind.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Erzeugung kleiner Bläschen zu schaffen, die einen verbesserten Energiewirkungsgrad aufweist.

Durch die Erfindung wurde eine Vorrichtung zur Erzeugung kleiner Bläschen mit einer großen Grenzfläche in einem flüssigen Medium geechaffen,/aer eine verbesserte übertragung von Komponenten aus der gasförmigen Phase in die flüssige Phase erfolgen kann. Die Vorrichtung enthält ein rotierendes Glied wie eine Scheibe oder einen Ring und eine Einrichtung für einen Drehantrieb des Glieds in der Flüssigkeit, um eine Geschwindigkeit von mindestens 24 m pro Sekunde zu erreichen. Unmittelbar angrenzend an das rotierende Glied wird eine Einrichtung zur Zufuhr der zu dispergierenden Phase in kleinen Bläschen in der Flüssigkeit vorgesehen. Bei Verwendung einer Scheibe beträgt deren Durchmesser vorzugsweise weniger als 305 mm. Optimale Beziehungen zwischen der Größe des Rings oder der Scheibe und der Drehzahl können bei der Vorrichtung verwendet werden, um die Rate der Phasenübertragung in die Flüssigkeit relativ zu dem Energiebedarf der Vorrichtung zu optimieren. Eine derartige Vorrichtung kann für eine Reihe von unterschiedlichen Verfahren verwendet werden, beispielsweise zur Belüftung von Abwasser zur Durchführung biologischer Abbauvorgänge, bei der Herstellung von stabilen Schaumstoffprodukten oder für die Saturation von Getränken mit Kohlenstoffdioxid. Mit einer derartigen Vorrichtung können auch Verfahren zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten durch Flotation durchgeführt werden, die auf dem Auftrieb der kleinen Bläschen beruhen.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht eines ersten Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Erzeugung von Gasbläschen;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels einer derartigen Vorrichtung;

Fig. 3 eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels eines Belüftungsrings für die Vorrichtung in Fig. 1 oder 2;

Fig. 4 eine Untenansicht des Belüftungsrings in Fig. 3;

Fig. 5 eine Ansicht eines Ausführungsbeispiels einer BelÜftungsscheibe für die Vorrichtung in Fig. 1 oder 2;

Fig. 6 eine Draufsicht auf die Belüftungsscheibe in Fig. 5;

Fig. 7 eine Draufsicht auf eine bewegliche Belüftungseinrichtung mit einem stationären StützZentrum, die in Verbindung mit der Vorrichtung in Fig. 1 oder 2 verwendbar ist;

Fig. 8 eine Seitenansicht eines Bandantriebs für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 8A eine Ansicht entlang der Linie 8A-8A in Fig. 8; und

Fig. 9 eine grafische Darstellung des relativen Wirkungsgrads von ähnlich ausgebildeten Scheiben und Ringen mit unterschiedlichem Durchmesser.

Ein Gasbläschen enthält eine gewisse, der Oberflächenspannung ihrer Wände entsprechende Energiemenge. Wenn sich ein Gasbläschen in zwei Bläschen unterteilt, ändert sich das Gesamtvolumen nicht, während die Gesamtoberfläche erhöht wird. Deshalb ist zur Unterteilung eine Energiezufuhr erforderlich, deren hauptsächliche Quelle die kinetische Energie in der Scherströmung der umgebenden Flüssigkeit ist. Fluiddruck arbeitet auf Teile des Bläschens, während andere Teile des Bläschens nicht auf das Fluid arbeiten. Die von dem Fluid auf das Bläschen während der Teilung durchgeführte Arbeit ist proportional dem Blaschenvolumen multipliziert mit dem Druck und kann .durch folgende Beziehung ausgedrückt wer?

5 2
zugeführte Arbeit = r^ S d

wobei r, der Bläschenradius, S die Scherströmung und d die Dichte des Fluids.ist.

Die von dem Bläschen auf das Fluid ausgeübte Arbeit kann ausgedrückt werden durch:

ausgeübte Arbeit = r_b ² ο· · 4β"·(2¹'²-1)

wobei r. der Bläschenradius und c* die Oberflächenspannung des Bläschens ist.

Da der Teilungsvorgang reversibel ist, muß die zugeführte Arbeit gleich der abgegebenen Arbeit sein. Deshalb werden bei einer gegebenen Scherströmung Bläschen abgeschert, bis sich ein Gleich-

gewichtsradius ergibt, entsprechend der Beziehung:

3 2
rv S d/σ = konstant

wobei die Konstankte die Weber-Äahl W des Systems ist. Es wurde festgestellt, daß die kleinsten Bläschen durch die Strömungen mit der höchsten Schiebkraft erzeugt werden. Bei einem rotierenden Objekt mit dem Radius R und der Drehzahl >QUpm besitzen die erzeugten Bläschen einen Radius von:

"^2/3

r_b = 6,613

wobei r. und R in Zentimeter gegeben sind, und das rotierende Objekt durch das umgebende Fluid entweder deshalb benetzt wird, weil Benetzungsmittel in dem Fluid (oberflächenaktive Mittel) vorhanden sind, oder weil eine natürliche Benetzbarkeit des rotierenden Objekts durch das umgebende Fluid vorhanden ist. Die Bläschengröße bleibt groß, bis die Oberfläche effektiv benetzt wird. Ohne Benetzung ist es im allgemeinen nicht möglich, daß durch die Einrichtung sehr kleine Bläschen erzeugt werden können, die einen besonders guten Wirkungsgrad ermöglichen.

Es wurde ferner empirisch festgestellt, daß der Wirkungsgrad bei der Übertragung von gelöstem Gas in einem Fluid in. vielen Fällen umgekehrt linear von dem Gasbläschenradius für Gasbläschen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 75 Mikrometer Durchmesser abhängt. Dies bedeutet, daß der Übertragungswirkungsrad TE linear mit dem Anstieg der Größe der Bläschen entsprechend der folgenden Beziehung abfällt:

TE = 1 - k r,
wobei k eine Konstante ist.

Deshalb hängt der Wirkungsgrad von Vorrichtungen zur Erzeugung von kleinen Bläschen von der Bläschengröße ab. Je kleiner die erzeugten Bläschen sind (und deshalb um. so größer die Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Gas), desto besser ist der Wirkungsgrad der Gasübertragung von den Bläschen in die Flüssigkeit.

Die Gasmenge, die durch das Schiebkraftfeld hindurchtreten kann, das durch die rotierende Scheibe oder den Ring in stetigem Zustand erzeugt wird, ist gegeben durch:

Qmax (ml/min) ²²

• · ^:" 32 1 36 U

wobei R and r, die Dimension cm haben. Die gesamte übertragene Gasmenge ist Qmax« TE.

Es wurde jedoch ferner bestimmt und experimentell bestätigt, daß die zum Antrieb einer Scheibe in einem viskosen Medium erforderliche Leistung schnell mit ansteigender Scheibengröße und Drehzahl entsprechend folgender Gleichung ansteigt: HP = 2,59 χ 10"¹³R⁴ £λ^5//2

wobei HP die zum Antrieb der Scheibe erforderliche Leistung ist. Das Ergebnis ist, daß kleine mit gutem Wirkungsgrad rotierende Belüftungsvorrichtungen mit einer Scheibe nicht einfach maßstäblich vergrößert werden können, um große Vorrichtungen mit gutem Wirkungsgrad zu konstruieren, weil mit größerer Scheibengröße der Energieverbrauch stark ansteigt, was bei der Belüftung jedoch nicht der Fall ist. Wie bereits erwähnt wurde, ist die Schubströmung der Faktor, der die Blasengröße bestimmt. Die Schubströmung an den Kanten größerer und kleinerer rotierender Scheiben ist gleich, falls die Bahngeschwindigkeiten äquivalent sind. Eine größere Scheibe hat jedoch eine größere rotierende Oberfläche, welche den viskosen Strömungswiderstand auf dieser Scheibe erhöht, wodurch der Wirkungsgrad verringert wird (vergleicheFig. 9).

Obwohl Turbinenflügel, Leitbleche und andere propellerförmige Zusatzteile des rotierenden Körpers die Vermischung verbessern, wird dadurch die erforderliche Antriebsenergie weiter erhöht. Derartige Modifikationen sind deshalb nicht zweckmäßig, weil sie den Gesamtwirkungsgrad der Gasübertragung verringern.

Wie im folgenden noch näher erläutert werden soll, besteht eine Möglichkeit zur Vermeidung derartiger Schwierigkeiten darin, eine Belüftungsvorrichtung mit einer Mehrzahl von kleinen rotiernden Scheiben vorzusehen. Eine zweite Lösung besteht darin, daß in der Vorrichtung drehbare Ringe, aber keine Scheiben vorgesehen werden. Ringe, die keine großen rotierenden Zentren haben, zeigen keine so starke Erhöhung des viskosen Widerstands wie rotierende Scheiben mit entsprechenden Abmessungen. Die Antriebsenergie für einen Ring ist gegeben durch:

HP (Ring) = R³II² (6,67 χ 1O~¹¹).

Deshalb kann ein kleiner Ringbelüfter mit gutem Wirkungsgrad maßstäblich zu einem größeren Ring vergrößert werden, der ebenfalls

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einen guten Wirkungsgrad hat (Fig. 9).

Die Optimierung der Scheibenparameter zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrads bei einem Scheibenbelüfter wurde analytisch und empirisch bestimmt:

Sl β 31239/R
wobei R der Scheibenradius in cm und Upm bedeutet.

Die obige Beziehung führt zu einer Optimierung des Energiewirkungsgrads als eine Funktion des Scheibenradius:

F = P/ -/r~

wobei F das Verhältnis der Übertragungsrate des gelösten Sauerstoffs ist, geteilt durch den Leistungsverbrauch der Scheibe. P ist eine Konstante. Vereinfacht gesagt, nimmt der Wirkungsgrad eines Scheibenbelüfters mit der Vergrößerung des Radius der Scheibe ab. Durch optimierte Scheibenparameter erzeugte Gasbläschen haben eine Größe von etwa r, = 0,0067 cm, wobei r. der Bläschenradius ist.

In entsprechender Weise wurde optimale Ringparameter bestimmt:

Upm = 41057/R,
F «= konstant
und r, = 0,00556 cm.

Wenn die obigen Optimierungsgleichungen differenziert werden, um die Bedingungen für eine optimale Phasenübertragung zu bestimmen, ergibt sich, daß eine Kantengeschwindigkeit von mindestens etwa 24 m/sec erforderlich ist.

Im Falle eines Rings bleibt der Energiewirkungsgrad F unabhängig von der Ringgröße konstant, was bei einem Scheibenbelüfter nicht der Fall ist.

Der Radius des Rings kann jedoch erhöht und dessen Drehzahl entsprechend verringert werden, um den abgeleiteten Optimierungskriterien zu entsprechen, wodurch der Wirkungsgrad nicht beeinflußt wird, weil der Energiewirkungsgrad F von Ringbelüftern bei unterschiedlichen Größen konstant ist. Eine Vergrößerung des Radius einer Scheibe und eine entsprechende Verringerung der Drehzahl zur Herstellung einer Übereinstimmung mit den abgeleiteten Optimierungskriterien führt dagegen zu einer Verringerung des Wirkungs-

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grads des Systems, weil der Energiewirkungsgrad F von Scheibenbelüftern umgekehrt proportional der Wurzel aus .dem Radius ist. Wie bereits erläutert wurde, erhöht eine Vergrößerung einer Scheibe deren Widerstand, wodurch der Gesamtwirkungsgrad verringert wird. Dies ist nicht bei einem Ring der Fall, der ein offenes Zentrum hat und mit ansteigender Größe keinen erhöhten Widerstand verursacht. Der relative Wirkungsgrad ähnlich ausgebildeter Scheiben und Ringen soll noch in Verbindung mit Fig. 9 näher erläutert werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Größe der Scheibe oder des Rings vorzugsweise auf die Drehzahl bezogen wird. Wenn beispielsweise

R = K/Upm für eine Scheibe, und R = M/Upm für einen Ring,

wobei R der Radius eines Rings oder einer Scheibe in cm ist, Upm die Umdrehungszahl pro Minute, K eine Konstante zwischen 20 000 und 45 O00 und M eine Konstante zwischen 25 000 und 55 ist.

Vorzugsweise beträgt die übertragungsrate der Fluidphase in das flüssige Medium:

Gaszufuhr <■ N JQ R r, ,

wobei N eine Konstante von etwa 0,20 ist, die Gaszufuhr in Liter/ Minute angegeben wird, SLUmdrehungen pro Minute bedeutet, R der Radius des Rings oder der Scheibe und r, der Bläschenradius ist.

Die noch zu beschreibenden Ausführungsbeispiele enthalten spezielle Vorrichtungen" zur Erzeugung kleiner Bläschen mit einem Durchmesser von etwa 100 Mikrometer oder weniger. Die Vorrichtungen werden unter Berücksichtigung der obigen theoretischen Überlegungen ausgelegt, damit eine Vorrichtung mit hohem Energiewirkungsgrad . und hoher Drehzahl erhalten werden kann, wobei die Erzeugung kleiner Bläschen und großer Grenzflächen angestrebt wird, während Turbulenz und Vermischung minimal gehalten werden, um den Wirkungsgrad der Phasenübertragung und Dispersion zu verbessern.

Das in Fig. 1 dargestellte Ausführungsbeispiel zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung kleiner Bläschen. Ein Stützbund 2 ist an der Oberseite eines wasserdichten Gehäuses 4 vorgesehen. In dem Gehäuse ist ein Motor 6 auf einem Träger 8 angeordnet. Der Träger

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für den Motor ist auf einer Basisplatte 10 auf dem Boden des Gehäuses abgestützt. Eine Antriebswelle 12 erstreckt sich von dem Motor 6 durch öffnungen in der Basisplatte 10 und dem unteren Ende des Gehäuses. Eine Dichtung 14 dichtet die öffnung in der Basisplatte ab, um einen Eintritt von Flüssigkeit in das Gehäuse zu verhindern.

Ein Rotorglied 16 ist.an dem Ende der Antriebswelle befestigt, die aus dem Gehäuse vorragt. Obwohl der in Fig. 1 dargestellte Rotor eine gleichförmige Scheibe ist, kann auch ein Ring verwendet werden, wie später noch näher erläutert werden soll. Ein nicht dargestellter Kompressor ermöglicht eine Gaszufuhr sowohl über als auch unter dem Rotor 16. Der Rotor ist -im wesentlichen eben und glatt ausgebildet, um eine Vermischung oder Turbulenz des Fluids zu verhindern. Der Rotor weist keine Flügel oder Rippen auf, welche die Rührwirkung verstärken könnten. Der Rotor ist durch das Fluid benetzbar.

Beim Betrieb wird das untere Ende des wasserdichten Gehäuses in eine Flüssigkeit eingetaucht, welche den Rotor benetzt, und der Motor und der Kompressor werden dann eingeschaltet. Aus den oben genannten Gründen wird eine solche Motordrehzahl vorgesehen, daß der Rotor 16 eine Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 24 m/sec aufweist. Der Durchmesser der Scheibe ist nicht größer als etwa 300 mm und beträgt vorzugsweise etwa 100 mm. Die durch die rotierende Scheibe erzeugte Schubströrmung führt zu einer Dispersion des Gases in Form von kleinen Blasen, die zur einer sehr guten Übertragung des von dem Kompressor zugeführten Gases in das flüssige Medium führt, in das die rotierende Scheibe eingetaucht ist.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel sind eine Mehrzahl von Rotoren an einer gemeinsamen Antriebswelle vorgesehen. Am oberen Ende eines offenseitigen Stützrahmens 20 ist ein Motor 18 angeordnet. Eine Abdeckung 22 ist entfernbar über der Oberseite des Stützrahmens angeordnet, um den Motor zu schützen. Eine Flotationseinrichtung 24 ist an dem Motor unter dem Stützrahmen angeordnet, um die Vorrichtung in einem flüssigen Medium schwimmend abzustützen.

Ein Ende einer Antriebswelle 26 ist mit dem Motor 18 über eine öffnung in der Oberseite des Stützrahmens 20 gekuppelt. Das andere

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Ende der Antriebswelle erstreckt sich in Längsrichtung durch den Stützrahmen. Das untere Ende der Antriebswelle ist an dem unteren Ende des Stützrahmens befestigt. Eine Anzahl von Rotoren 28 sind an der Antriebswelle 26 gestaffelt angeordnet. Die Rotoren 28 können Scheiben oder Ringe sein.

Ein Gebläse 30, das auf der Oberseite des Stützrahmens 20 angeordnet ist, wird durch den Motor 18 über ein endloses Band 32 angetrieben, das die Antriebswelle 26 des Motors mit einer Welle auf der Unterseite des Gebläses verbindet. Das Einlaßende eines Verteilerrohrs 36 ist an das Gebläse angeschlossen und eine Vielzahl von Leitungen 38 erstrecken sich von dem Verteilerrohr. Es ist eine ausreichende Anzahl von Leitungen 38 derart vorgesehen, daß die Auslässe dieser Leitungen Gas sowohl über als auch unter jedem Rotoren 28 zuführen.

Obwohl ein Gebläse oder ein Kompressor und Verteilerrohre bei diesem Ausführungsbeispiel weggelassen werden können, indem ein selbstansaugendes System mit einer hohlen Antriebswelle 26 verwendet wird, ist eine derartige Abwandlung normalerweise nicht zweckmäßig, weil eine Hohlwelle mit einem verhältnismäßig großen Durchmesser für ein selbstansaugendes System erforderlich wäre, welcher Durchmesser nicht kompatibel mit dem verhältnismäßig kleinen Durchmessern der Scheiben ist, welche zur Erzielung eines guten Wirkungsgrads der Vorrichtung erforderlich sind.

Die Rotoren können auch der Rotor eines Induktionsmotors mit Statorspulen sein oder anstelle des dargestellten Motors kann auch eine andere elektromagnetische Induktionseinrichtung vorgesehen sein.

Im folgenden soll die Arbeitsweise näher erläutert werden. Der Stützrahmen 20 wird in das flüssige Medium bis zur Höhe der Flotationseinrichtung 24 eingetaucht. Es wird eine Motordrehzähl des Motors 18 eingestellt, die zur Erzielung einer Umfangsgeschwindigkeit von 24 m/sec oder mehr ausreicht, um eine optimale Arbeitsweise zu erzielen. Eine derartige Vorrichtung ermöglicht eine Gasübertragung mit hohem Wirkungsgrad, für das von dem Gebläse dem flüssigen Medium zugeführte Gas, entsprechend den oben erläuterten Optimierungskriterien.

Bei den in Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispielen sind

die Rotoren kreisförmige Scheiben. Wie bereits erwähnt wurde, können anstelle von Scheiben auch Ringe Verwendung finden. Eine ringförmige Ausbildung ist einer scheibenförmigen Ausbildung vorzuziehen. Die grafische Darstellung in Fig.. 9 vergleicht den Wirkungsgrad von Ringen und Scheiben mit gleichem Durchmesser. Daraus ist ersichtlich, daß zwar der Wirkungsgrad des Rings unabhängig von seiner Größe ist, daß aber der Wirkungsgrad einer Scheibe mit ansteigendem Durchmesser abnimmt.

Der Durchmesser eines Rings kann größer als derjenige einer Scheibe sein, weil entsprechend den obigen Ausführungen die Ringöffnung glicht den viskosen Widerstand einer Scheibe aufweist, durch den der Wirkungsgrad verringert wird. Die Drehzahl und die Größe des Rings werden durch die erläuterten Optimierungsgleichungen bestimmt.

In den Fig. 3-8 sind Ausführungsbeispiele von Rotoren dargestellt, die in den Vorrichtungen in Fig. 1 oder 2 verwendbar sind. Fig. 3 und 4 zeigen einen starren oder flexiblen Ring 40, der von einem Motor 42 über eine Antriebswelle 44 angetrieben wird. Die Antriebswelle ist mit einer Antriebsrolle 47 gekuppelt, die angrenzend an die Innenfläche des Rings angeordnet ist. Zwei Leerlaufrollen 48, 50 sind an unterschiedlichen Stellen angrenzend an die Innenfläche des Rings angeordnet. Die Einrichtung für die Gaszufuhr (z.B. der Kompressor oder Verteilerrohre) führt das Gas in der Nähe des offenen Zentrums des Rings zu. Da im Zentrum des Rings keine Strukturkomponenten vorhanden sind, tritt kein viskoser Widerstand in dem zentralen Bereich auf. Es können mehrere Ringe in einer gestaffelten Anordnung vorgesehen werden, die über eine einzige Antriebswelle angetrieben werden.

Das Ausführungsbeispiel in Fig. 5 und 6 zeigt einen ebenfalls für die Vorrichtungen in Fig. 1 und 2 verwendbaren Rotor in Form einer Scheibe 52. Die Scheibe 52 ist mit einem nicht dargestellten Motor über eine Antriebswelle 54 gekuppelt, über und unter der Scheibe 52 ist eine Haube 56 angeordnet, um das Fluid mit Ausnah me des Rands der Scheibe von dieser abzuhalten. Die Scheibe kann an der Antriebswelle mit Hilfe von Speichen befestigt sein. Das in das flüssige Medium zu dispergierende Fluid wird durch die Haube zu dem Rand der Scheibe zugeführt. Da die Viskosität von Luft etwa 1/100 der Viskosität von Wasser beträgt, verhindert die

Haube 56 einen viskosen Widerstand im Zentrum der Scheibe, so daß der dargestellte Rotor angenähert das Verhalten eines ringförmigen Rotors aufweist.

Das Ausführungsbeispiel in Fig. 7 zeigt eine Belüftungseinrichtung 58 mit einem stationären Mittelstück 00 und einem rotierenden Randbereich 62, der durch einen Motor 64 angetrieben wird. Die Rotation des Randbereichs verursacht die Ausbildung einer hohen Schubströmung angrenzend an diesen Randbereich, wobei eine in der Nähe des sich bewegenden Randbereichs zugeführte Gasblase dispergiert wird. Da das Mittelstück 60 sich nicht bewegt, wird dadurch kein viskoser Widerstand verursacht, wodurch der. Energieverbrauch des Systems beträchtlich verringert werden kann.

Von den in den Fig. 3-7 dargestellten Ausführungsbeispielen wird das Ausführungsbeispiel in Fig. 3 und 4 vorgezogen, weil dadurch der geringste Widerstand und damit ein wesentlich geringerer Energieverbrauch beim Betrieb eines Belüftungssystems erzielt werden kann. Die Haube in Fig. 5 und das stationäre Mittelstück in Fig. 7 verursachen einen Widerstand, weil sich die umgebene Flüssigkeit daran vorbeibewegt.

Die Fig. 8 und 8A zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung gemäß der Erfindung. Ein Motor 66 und ein dahinter angeordneter Kompressor sind auf einem schwimmfähigen Träger 70 angeordnet, der beispielsweise aus Schaumstoff besteht. Der Kompressor ist mit dem Motor über eine Riemenscheibe 68 verbunden, so daß durch den Motor auch der Kompressor angetrieben wird. Der Motor treibt ein endloses Band 72 an, das irgendeine bekannte Ausführungsform aufweisen kann, und das entlang einer vertikalen Führung 74 verläuft, an deren Boden zwei vertikale Riemenscheiben 73 angeordnet sind. An dem Boden der Führung wird das Band nach der Bewegung über eine vertikale Riemenscheibe 73 um 90 umgelenkt und läuft weiter über einen horizontalen Ring 76, der aus sechs hexagonal, angeordneten Riemenscheiben 78 besteht, die an Armen 80 angeordnet sind, welche sich von einer zentralen Nabe 83 erstrecken. Jeder Arm ist mit einem Stoßdämper 86 versehen. Die zentrale Nabe 83 ist an der Führung mit einem Arm 81 befestigt. Nach dem Umlauf des Bands um das Sechseck, wird es erneut um 90 umgelenkt und verläuft entlang der Führung nach oben zur der Hauptantriebsscheibe 88, die an dem Motor befestigt ist. Von dem

Kompressor wird durch die Führungsleitung Gas zugeführt, das durch einen Gasauslß 90 in der Nähe des Zentrums des Sechsecks austritt. Der Umlauf des Bands 72 in einem flüssigen Medium und die Gaszufuhr in dem Zentrum des Bands ergibt den Effekt eines mit hoher Drehzahl umlaufenden Rings bei der Durchführung der Phasenübertragung des Gases in die Flüssigkeit.

Die in den Fig. 1 - 8A dargestellten Ausführungsbeispiele eignen sich für Vorrichtungen zur Erzeugung kleiner Bläschen, welche einen erhöhten Wirkungsgrad der Phasenübertragung und Dispersion und einen verringerten Energieverbrauch aufweisen. Derartige Vorrichtungen sind für folgende Verfahren verwendbar, bei denen eine Phasenübeftragung durchgeführt wird:

1. Belüftung: Dispersion-von Sauerstoff oder Luft in Abwasser, um biologische Abbauvorgänge durchzuführen.

2. Entgasung oder Verflüchtigung: Derartige Verfahren sind vergleichbar mit einer Belüftung, aber werden so durchgeführt, daß eine flüchtige Komponente aus einer Flüssigkeit entfernt wird, beispielsweise die Entfernung von Halogenkohlenwasserstoffen aus Trinkwasser.

3. Skrubber: Die Trennung einer gasförmigen Komponente von einer anderen durch Dispersion in einem absorbierenden Fluid, welches Verfahren beispielsweise zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid aus Synthesegas verwendet wird, das durch Kohlevergasung hergeäbellt wurde, oder zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Rauchgas von Kraftwerken, in denen fossile Brennstoffe verwendet werden.

4. Gasdispersion in reaktiven Flüssigkeiten: Bei diesem Verfahren erfolgt eine Gasdispersion in einer Flüssigkeit, die einen Katalysator oder sonstige reaktive Stoffe enthält. Dies ist beispielsweise bei der Dispersion von Synthesegas aus der Kohlevergasung in einer Aufschlämmung der Fall, die einen Katalysator zur Beschleunigung der Bildung von Methan oder Methanol aus diesen Gasen enthält. Andere Beispiele sind die Dispersion von Äthylen und Sauerstoff in einer fcatalytischen Aufschlämmung zur Erzeugung von Ähtylenoxidgas, die Dispersion eines Monomeren in einer Flüssigkeit zur Beschleunigung der Polymerisation, oder die Dispersion eines Gases wie Schwefelwasserstoff, um schwere Metalle auszufällen, oder die Dispersion eines Gases

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wie Kohlenstoffdioxid in eine Lösung aus Natriumhydroxid, um Natriumkarbonat herzustellen. Ein anderer Anwendungszweck sind kleine Einheiten zum Dispergieren von Abgasen von Automobilen in einer katalytischen Aufschlämmung oder in einer homogenen Phase mit einem Katalysator, um die Emission von schädlichen Gasen in Form von Stickstoffoxiden und Kohlenstoffmonoxiden zu verringern.

5. Flotation: In diesem Verfahren werden kleine Bläschen erzeugt, um Feststoff aus einer Flüssigkeit abzuscheiden. Dies ist beispielsweise bei der Trennung von Abwasserschlamm aus Wasser der Fall, bei der Abscheidung von Algen aus Meerwasser oder bei der Entfernung von leichteren Kohleteilchen aus schwerere Mineralien enthaltenden Teilchen (Kohlereinigung). Wenn die Größe der Bläschen abnimmt, erhöht sich ihre Anziehungskraft für gelöste Stoffe in der umgebenden Lösung und ihre Anziehungskraft für Feststoffoberflächen steigt an. Die ansteigende Anziehungskraft wird bald so stark, daß die kleinen Bläschen an Feststoffoberflächen anhaften können, und die zerstörenden Einflüsse statistisch verteilter Schubströmungsfeider überwinden können. Dann haften die Bläschen stabil an kleinen oder auch größeren Feststoffteilchen in der Flüssigkeit an, um eine Flotation der Feststoffteilchen zu der Oberfläche der Flüssigkeit zu bewirken.

6. Gewinnungsverfahren mit oberflächenaktiven Mitteln: Kleine Bläschen können dazu verwendet werden, oberflächenaktive Komponenten aus einer Lösung wiederzugewinnen, indem die Eigenschaft von oberflächenaktiven Materialien ausgenutzt wird, daß sie sich in der Membran der Bläschen konzentrieren. Aufgrund ihrer großen Oberfläche und des kleinen Krümmungsradius von kleinen Bläschen können diese derartige Materialien besser aus der Lösung entfernen. Beispiele der Verwendung von Vorrichtungen der beschriebenen Art zur Herstellung von Bläschen ist die Ausbildung von Schaum enthaltenden Proteinen (die aus Abwässern bei der Kartoffelverarbeitung oder Milchverarbeitung entfernt werden) oder für die Wiedergewinnung von Detergentien und die Sammlung von kleinen Mengen organischer Materialien aus Meerwasser. Dies ist deshalb möglich, weil die Bildung einer überschüssigen Oberflächenkonzentration C von oberflächenaktiven Komponenten in der Grenzschicht zwischen Gas und Flüssigkeit

2 erfolgt. Diese Konzentration C (mol/m ) kann thermodynamisch

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nach dem Gesetz von Gibbs auf die Eigenschaften der Flüssigkeil bezogen werden.

d σ

RT d fln(c£j

Dabei ist O" die Oberflächenspannung, c die Konzentration der aktiven Komponente in der Flüssigkeit, R die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Bei großen Molekülen ist es besonders wichtig, die Differenz zwischen der Konzentration und der tatsächlichen Aktivität des gelösten Stoffes zu berücksichtigen, so daß c durch eine gemessene Aktivität für die Proteine oder andere zu extrahierende Makromoleküle zu ersetzen ist. Allgemein kann gesagt werden, daß die Oberflächenenergie eines sehr kleinen Bläschens beträchtlich größer als bei größeren Bläschen ist. Erhöhung des Oberflächenbereichs einer Flüssigkeit erfordert eine Energiezufuhr, welche in der vergrößerten Oberfläche gespeichert wird, so daß Energie bei einer folgenden Kontraktion wieder freigesetzt wird. Verringerung der Oberflächenspannung durch den Zusatz von oberflächenaktiven. Mitteln in die Flüssigkeit ermöglicht, daß diese zu einer Konzentration dieser gelösten Stoffe entgegen einem Konzentrationsgradienten führt. Deshalb wird eine überschüssige Oberflächenkonzentration der Grenzschicht zwischen Gas und Flüssigkeit erzeugt und die Menge des gesammelten Materials hängt von der Erzeugung einer möglichst großen Anzahl derartiger durch Bläschen gebildeter Zwischenflächen ab. In entsprechender Weise kann damit auch erläutert werden, warum Bläschen zu Oberflächen angezogen werden, wodurch auch die Grenzschi chtenergie des Bläschens an der Beruhrungsstelle verringert werden kann.

. Herstellung stabiler Schaumprodukte: Feldsysteme mit hoher Schubkraft können dazu verwendet werden, stabile Schaumprodukte wie Urethanschaumstoff und leichte geschlossenzellige

Schaumstoffe herzustellen.

. Saturation von Getränken mit Kohlenstoffdioxid: Die beschriebenen Vorrichtungen können dazu verwendet werden, um die Zeitspanne zu verringern, die zur Dispersion von Kohlenstoffdioxid in den Getränken erforderlich ist.

. Abtrennung von ozeanischen Biomassen: Vorrichtungen zur Herstellung von kleinen Bläschen können zur Sammlung von Biomassen

aus Meerwasser verwendet werden. Ozon wird mit Luft vermischt dem Rotor der Vorrichtung in der beschriebenen Weise zugeführt. Eine Vielzahl von Gasbläschen mit einem Durchmesser von etwa 50 - 80 Mikrometer werden gebildet und in Berührung mit dem die Biomasse enthaltenden Wasser gebracht. Das Ozon dient zur Umwandlung der Oberflächen der Biomasse in eine hydrophobe Form. Die Bläschen verursachen, daß die Biomasse in der beschriebenen Weise ansteigt, um die Trennung von Feststoffen aus Flüssigkeit durchzuführen.

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Claims

Meine Akte: K-4991

Anmelder: Evan E. Koslow, Westport, Connecticut, USA

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Ehasendispersion in einem flüssigen Medium und zur Erzeugung einer großen Grenzfläche in dem flüssigen Medium mit Hilfe eines Rotors, wobei eine erste Fluidphase in der Nähe des Rotors zugeführt wird, die übertragen oder dispergiert werden soll, dadurch· gekenn zei chne t, daß ein Rotor mit einer glatten Oberfläche verwendet wird, der keine Flügel, Rippen oder sonstige Gestaltungen aufweist, durch die eine Durchmischung verstärkt werden soll, daß der Rotor durch das flüssige Medium benetzt wird und mit einer Drehzahl in dem flüssigen Medium gedreht wird, die eine Kantengeschwxndigkeit von 24 m/sec oder mehr zur Folge hat, und daß der Rotor ein starkes Schiebkraftfeld erzeugt, das zu einer feinen Dispersion der Fluidphase in dem flüssigen Medium führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rotor eine Scheibe verwendet wird, deren Durchmesser etwa -300 mm oder weniger beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rotor ein Ring verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fluidphase in der Nähe der

- 2 Oberseite und der Unterseite des Rotors zugeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von glatten Rotoren angetrieben wird, die auf einer gemeinsamen Antriebswelle gestaffelt angeordnet sind.

Verfahren nach Anspruch 1 zur Trennung von Feststoffen aus einer Flüssigkeit, in der mit Hilfe des Rotors kleine Gasbläschen erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein glatt ausgebildeter Rotor verwendet wird, der durch das umgebende flüssige Medium benetzt wird, daß der Rotor in dem flüssigen Medium mit einer Drehzahl gedreht wird, die eine Kantengeschwindigkeit des Rotors von mindestens 24 m/sec verursacht, daß derart kleine Gasblasen erzeugt werden, daß diese stabil an den Feststoffen anhaften, und daß durch den Auftrieb der Gasblasen die Feststoffe zu der Oberfläche der Flüssigkeit transportiert werden.

Verfahren nach Anspruch 1 zur Entfernung von Biomasse aus Meereswasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rotor verwendet wird, der keine Flügel, Rippen oder dergleichen Formen aufweist, durch die die Durchmischung verstärkt wird, daß der Rotor durch die umgebende Flüssigkeit benetzt wird und angrenzend an die Biomasse mit einer Drehzahl gedreht wird, die so groß ist, daß die Kantengeschwindigkeit 24m/sec oder mehr beträgt, und daß das Gas vorzugsweise eine Mischung aus Luft und Ozon ist, so daß das Gas eine Vielzahl von Gasbläschen in der Nähe der Biomasse erzeugt, um die Oberfläche der Biomasse in eine weitgehendere hydrophobe Form umzuwandeln, und daß die Gasbläschen an der Biomasse anhaften, um sie zu der Oberfläche zu transportieren, von der die Biomasse gesammelt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 zum Dispergieren einer Fluidphase in einer Aufschlämmung durch Erzeugung einer großen Grenzfläche und zur Verbesserung der Phasenübertragung, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor glatt ausgebildet ist, durch die umgebende Flüssigkeit benetzt und mit einer Drehzahl in der Aufschlämmung gedreht wird, daß dessen Kantengeschwindigkeit mindestens 24 m/sec beträgt, und daß der Rotor

ein starkes Schubkraftfeld erzeugt, das zu einer feinen Dispersion der Fluidphase in der Aufschlämmung führt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Phasendispersion mit großer Grenzfläche in einem flüssigen Medium und zur Verbesserung der Phasenübertragung/ mit mindestens einem Rotor mit einer Antriebseinrichtung für den Rotor und mit einer Einrichtung zur Zufuhr einer Fluidphase in der Nähe des Rotors, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor (16,40,28,52,62,72) eine im wesentliche glatte Oberseite und Unterseite aufweist, um eine Durchmischung des flüssigen Mediums zu verhindern, während der Rotor sich dreht, daß der Rotor durch das flüssige Medium benetzbar ist, daß die Antriebseinrichtung (6,18,42,66) den Rotor mit einer derartigen Drehzahl antreibt, daß die Kantengeschwindigkeit des Rotors mindestens 24 m/sec beträgt, und daß durch die Drehung des Rotors in dem flüssigen Medium ein Feld mit hoher Schiebkraft erzeugt wird, das die Grenzflächengröße zwischen der Fluidphase und dem flüssigen Medium bei minimalem Energieverbrauch für die Erzeugung von Turbulenz und Durchmischung erhöht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor eine im wesentliche ebene und glatte Scheibe (16,28) ist, deren Durchmesser nicht größer als etwa 300 mm ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor im wesentlichen die Form eines Rings (40,52) aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Antriebswelle (12,26) mit der Antriebseinrichtung (6,18) gekuppelt ist, daß ein Gehäuse (4,22) die Antriebseinrichtung und den oberen Teil der Antriebswelle umgibt, daß der untere Teil der Antriebswelle sich auf die Außenseite des Gehäuses durch eine öffnung in dem Gehäuse erstreckt, und daß der Rotor mit dem Ende der Antriebswelle gekuppelt ist, die sich aus dem Gehäuse erstreckt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30) zur Zufuhr

der Fluidphase derart angeordnet ist, daß das Fluid in der Nähe der Oberseite und der Unterseite des Rotors zuführbar ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30) zur Zufuhr des Fluids ein Kompressor ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30) zur Zufuhr des Fluids ein Gebläse ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß eine Einrichtung (32,68) zur Verbindung der Einrichtung (30) zur Zufuhr des Fluids mit der Antriebseinrichtung derart verbunden ist, daß durch Betätigung der Antriebseinrichtung gleichzeitig die Einrichtung zur Zufuhr des Fluids betätigbar ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verteilerrohr (36) für Gas vorgesehen ist, dessen Einlaß mit der Einrichtung (30) zur Gaszufuhr verbunden ist, und daß mindestens eine Auslaßleitung (38) mit dem Verteilerrohr (36) verbunden ist, dessen Auslaß in der Nähe eines Rotors (2 8) angeordnet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn zei chnet, daß eine Vielzahl von Rotoren (28) gestaffelt an einer einzigen Antriebswelle (26) angeordnet sind, die mit der Antriebseinrichtung verbunden ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30) zur Zufuhr der Fluidphase derart ausgebildet ist, daß ein Volumen der Fluidphase mit einer Rate zugeführt wird, welche folgenden Beziehungen entspricht:

Gaszufuhr (l/m) ^L NJQ.R r_b,

wobei N im wesentlichen gleich 0,20 ist, -Ώ- die Umdrehungszahl pro Minute, R der Radius der Scheibe öder des Rings und

r, der Bläschenradius.
b

20. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Verteilerrohren (36,38)

vorgesehen sind, deren Einlasse mit der Einrichtung zur Gaszufuhr verbunden sind und daß die Anzahl der Verteilerrohre (36,38) so groß ist, daß mindestens eine der Leitungen (38) in der Nähe jedes Rotors (28) mündet.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30) ein Kompressor ist, und daß eine Einrichtung (32,68) zur Verbindung des Kompressors mit der Antriebseinrichtung vorgesehen ist, so daß durch die Betätigung der Antriebseinrichtung gleichzeitig der Kompressor betätigbar ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30) ein Gebläse ist, und daß eine Einrichtung (32,68) zur Verbindung des Gebläses mit der Antriebseinrichtung vorgesehen ist·, so daß bei einer Betätigung der Antriebseinrichtung gleichzeitig das Gebläse betätigt wird.

23. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der Scheibe (52) eine Haube (56) angeordnet ist, um die Scheibe (52) von dem flüssigen Medium an allen Stellen mit Ausnahme des Umfangs der Scheibe zu trennen.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr mit der Haube (56) verbunden Jet, so daß die Fluidphase durch die Haube in der Nähe des Randbereichs der Scheibe (52) zuführbar ist.

25. Vorricntung nach Anspruch 9, dadurch gek ennzeichnet, daß der Rotor (58,76) einen stationären, zentralen Teil (60,83) und einen Randbereich (62,72) aufweist, der drehbar um den stationären Zentralbereich angeordnet ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor (76) ein endloses Band (72) aus flexiblem Material ist-, das entlang dem Umfang einer im wesentlichen offenen zentrierten Stützstruktur (80,83,86) bewegt wird, um die Wirkungsweise eines mit hoher Drehzahl rotierenden Rings zu erzielen.

27. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekenn-

zeichnet, daß der Rotor (16,28/52) eine Scheibe ist, und daß der Radius der Scheibe zu der Drehzahl in der folgenden Beziehung steht:

Upm

wobei K720 000 und im allgemeinen kleiner als 45 000 ist, wobei R der Scheibenradius in cm und Upm die Drehzahl der Scheibe pro Minute ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Radius des Rings (40) folgende Beziehung zu der Drehzahl aufweist:

M

R =

Upm

wobei M 725 000 und im allgemeinen kleiner als 55 000 ist, wobei R der Radius des Rings in cm und Upm die Anzahl der Umdrehungen des Rings pro Minute ist.