DE3206995A1 - Fluessigkristalline mischung mit mindestens einem anthrachinon-farbstoff und verfahren zur herstellung dieses farbstoffs - Google Patents

Description

• FlüssigknstiLne Misurg mit mindestens einem Anthrachinon-Farb-
• stoff und Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffs.
• Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallmischung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine Zusammensetzung dieser Art läßt sich biespielsweise der DE-OS 3028593 entnehmen.
• Seit Jahren wird die Entwicklung von absorptiven Flüssigkristallanzeigen mit größtem Nachdruck betrieben, denn ein solches Display hat gegenüber dem bisher üblichen Anzeigetyp, der sogenannten "Drehzelle", entscheidende Vorteile: Es kommt ohne externe Polarisatoren aus, die bekanntlich hohe Fertigun,sl.csten verursachen, nur begrenzte Zeit funktionsfähig sind und überdies wichtige Darstellungsqualitäten wie Bildhelligkeit und Einblickswinkel einschränken. Dennoch ist man erst seit kurzem in der Lage, konkurrenzfähige Farbstoff-Zellen auf den Markt zu bringen, und zwar vor allem deshalb, weil lange Zeit kein brauchbarer Farbstoff zur Verfügung stand.
• Der Durchbruch scheint hier mit gewissen Anthrachinonderivaten gelungen zu sein, die sich in ausreichender Menge lösen lassen, stabiler sind als die zuvor favorisierten Azo-Farbstoffe und bereits durchaus akzeptable Werte für das dichroitische Verhaltnis N bzw. den dichroitischen Ordnungsgrad S erreichen. (N=A"/A1 und S=A"-A#/A"+2A#, mit A", Al=optische Dichte einer Flüssigkristallschicht bei der Wellenlänge maximaler Absorption, und zwar einmal für parallel (A") und einmal für senkrecht (A#) zur Vorzugsrichtung der FlüssiCkristallmoleIctile polarisiertes Licht.) Ein hohes dichroitisches Verhältnis setzt voraus, daß die Farbstoffmoleküle in der Flüssigkristallmatrix gut ausgerichtet sind. Dementsprechend hat man versucht, das Anthrachinon-Molekülzuverlängern, wobei bisher die besten Ergebnisse durch eine beidseitige Substitution. des Anthrachinon-Kerns mit relativ langen Gruppen erzielt worden sind (vgl. hierzu neben der bereits zitierten Offenlegungsschrift die DE-OS 3007198 sowie die veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 25 809 und 26 004).
• Soll die Größe N einen besonders großen Wert annehmen, so muß man außerdem noch dafür sorgen, daß in dem Anthrachinonmolekül die Achse des optischen Ubergangsmomentes ("Absorptionsachse") mit der geometrischen Längsachse einen möglichst kleinen Winkels bildet. Denn es ist im Grunde allein die Lage der Absorptionsachse, die das Absorptionsverhalten des Farbstoffs bestimmt, und diese Achse läßt sich erst dann optimal orientieren, wenn sie mit der Moleküllängsachse übereinstimmt. Durch gezielte Auswahl der Seitengruppen kann man, worauf in der erwähnten europäische Patentanmeldung 26 004 hingewiesen wird, den Winkel γ relativ klein halten. Die Wirkungszusammenhänge sind hier allerdings noch keineswegs geklärt, zumal auch die auxochromen Gruppen m in 1.4.5.S k ntionrn des Anthrachinon-Grundgerüstes die Relativlage des optischen Ubergangsmomentes erheblich beeinflussen können.
• Aufgabe der Erfindung ist es, eine FlüssigkristallmisMung mit einem pleochroitischen Anthrachinon anzugeben, der beständig ist, problemlos gelöst werden kann und über einen sehr hohen N-Wert verfügt. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Gemisch mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
• Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß bei dierylierten Anthrachinonen der Winkel γ durch Einführung eines Halogenatoms in eine der beiden noch -freien ß-Posi- tionen signifikant verringert wird. Die achsdrehende Wirkung dieser Halogenierung ist dabei so groß, daß sie den N-Wert ohne weiteres um mehr als 1,5 anheben kann. Der gefundene Effekt ist um so bemerkenswerter, als die Halogen-Substitution die anderen wichtigen Farbstoffqualitäten in aller Regel nicht beeinträchtigt.
• Beidseitig substituierte Anthrachinone mit einem zusåtzlichen Halogenatom in den verbleibenden p-Positionen sind, wie etwa aus der US-PS 31 47 284 hervorgeht, im Prinzip an sich schon lange bekannt. Bisher ist man allerdings noch nicht auf den Gedanken gekommen, derartige Anthrachinonabkömmlinge auch als pleochroitisches Flüssigkristalladditiv zu verwenden. Dies mag daran liegen, daß die vorgeschlagene Halogenierung zunächst einmal die Molekülgeometrie durchaus nicht vorteilhaft verändert und man sich deshalb von einer suchen Substitution keine Verbesserung versprochen hat.
• Bei den vorgeschlagenen Farbstoffen können sich die Reste R2 und R5 enwederin 2,7-Stellung oder aber in einer 2,6-Stellung befinden. Eine 2,7-Disubstitution ist besonders günstig, da in diesem Fall die ceitengruppen den Anthrachinon-Kern geradlinig, und zwar in Richtung seiner Längsachse, verlängern und somit das Molekül eine sehr gestr e -te Form erhält.fle2,7-Disubstitution ist Gegenstand einer am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Flüssigkristallmischunz mit einem Anthrachinon-Farbstoff und Verfahren zur Ners'ellung dieses Farbstoffs".
• Ist das Anthrachinon-Grundgerüst an seinen Positionen 2, 6 bzw. 3, 7 substituiert, den empfiehlt es sich, Alkoxyaryle als Flügelgruppen zu nehmen.
• 'WYeitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand zusätzlicher Ansprüche.
• Der Lösungsvorschlag soll nun in Verbindung mit der beigefügten Figur näher erläutert werden.
• Die Figur zeigt in einem Seitenschnitt ein Flüssigkristalldisplay. Diese Anzeige enthält im einzelnen zwei zueinander parallele Trägerplatten 1, 2, die durch einen Rahmen 3 dicht miteinander verbunden werden. Beide Platten tragen auf ihren einander zugewandten Flächen elektrisch leitfähige Beläge (einzeln ansteuerbare EleRtrodensegmente 4 auf der Platte 1, durchgehende Rückelektrode 6 auf der Platte 2) und darüber jeweils eine Orientierungsschicht 7, 8. In der vom Rahmen und den beiden Substraten definierten Kammer befindet sich eine cholesterische Flüssigkristallsubstanz, in die ein pleochroitischer Farbstoff eingebettet ist. Die Flüssigkristallschicht hat eine positive dielektrische Anisotropie und wird zwischen einer planar-cholesterischen und einer homöotrop-nematischen Orientierung geschaltet. Die Zelle arbeitet nach dem sogenannten "guest-host"-Prinzip, das in J.Appl.Phys.45 (1974) 4718 detaillierter beschrieben wird.
• welcher unter den vorgeschlagenen rarbstoffen auszuwählen ist, richtet sich nach den Anforderurgen im konkreten Fall. Wenn man einen bestimmten Farbton treffen will, so hat man die auxochromen Gruppenin X 1.4.5.S ksitionen des Anthrachinon-Kerns entsprechend zu konfigurieren und dabei den Einfluß der Seitengruppen zu berücksichtigen.
• Wie man dabei vorzugehen hat, ist dem Farbstoffchemiker an sich geläufig; wichtige Kriterien sind auch in der zitierten Schutzrechtsliteratur zu finden.
• Im folgenden werden einige im Rahmen der erfindung bevorzugte Anthrachinon-BeisDiele mehr im einzelnen behandelt.
• Beispiel 1 1,5-Diamino-2-chlor-4,8-dihydroxy-3,7-di-(4-methoxyphenyl)-anthrachinon (1) Herstellung: Man bestrahlt eine benzolische Lösung von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3,7-di-(4-methoxyphenyl)-anthrachinon, der Chloroform und ein Katalysator zugegeben sind. Nach einer Chromatographie an Kieselgel erhält man die Monochlorverbindung (1).
• Beispiel 2 1,5-Diamino-2-brom-4,8-dihydroxy-3,7-di~(4-methOxyphenyl) - anthrachinon Herstellung: Bestrahlt man eine benzolische Lösung von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3,7-di-(4-methoxyphenyl)-anthrachinon, der Bromoform und ein Katalysator. zugesetzt sind, so erhält man nach Chromatographie an Kieselgel die Monobromverdung (2).
• Beispiel 3 1 ,8-Diamino-3-chlor-2,7-bis- (rhern!liminomethyl)-

  anthrachinon (3)

  e NH211NH2 ß (3)

  s N < N

  Cl Cl (3) wird nach an sich

  bekannten Verfahrensschritten auf folgendem Wege synthetisiert: 4-Chlor-s-methyl-2'5'-dimethylbenzonhenon(4), erholten durch Friedel Crafts Realtion von 3-ylol mit 3-Chlor-4-methylbenzoylchlorid, cyclisiert bei 3200C bis 3400C un- ter Wasserabspaltung zu 3-Chlor-2,7-dimethylanthracen (5), das in üblicher Weise mit Chromsaureanhydrid in Sisessig zum Anthrachinon (6) oxidiert wird. Nitrierung von (6) und anschließende Reduktion mit Natriumborhydrid liefert (7), das mit Anilin i Nitrobenzol in Gegenwart von Kaliumcarbonat in das dcppelte Azomethin (3) übergeführt wird.
• Beispiel 4 1,8-Diamino-3-chlor-2,7-bis-[2-(4-butoxy-phenyl)-vinyl]- -

  anthrachinon (8)

  > ~ (8)

  4,77g (0,01mol)(3)

  4, 0 werden durch Br-

  wärmen mit 30ml 90%iger Schwefelsäure zu dem Dialdehyd (9) hydrolytisch gespalten. Nach Chromatigraphie an Kieselgel werden 2,2g (67%) Dialdehyd (9) erhalten, der mit 0,015mol 4-Butoxybenzyl-triphenylphosphoniumchlorid in einer Wittigsynthese zu (8) umgesetzt wird. Man erhält 1,8g (8).
• In der folgenden Tabelle sind die N- und S-Werte zusammengestellt, die die Anthrachinon-Beispiele (1) und (2) in der von der Firma Merck angebotenen Flüssigkristallsubstanz "ZLI1132" und in dem Gemisch "ROTN 404" der Firma Hoffmann-La Roche aufweisen. Vermessen wurden G, 5°O-Lösungen bei Raumtemperatur, und zwar jeweils bei den Wellen- längen mit ausgeprägten Absorptionsmaxima.
• Beispiel NZLI1132 1132 NROTN4O4 SROTN4O4 1 10.0 0.75 12.3 0.79 2 10.0 0.75 12.3 0.79 Zum Vergleich: Ohne den Cl-Substituenten ergibt das Beispiel 1 im Flüssigkristall Zu11132 bzw. RO TN404 N-Werte von 9.1 bzw. 10.7 und S-Werte von 0.73 bzw. 0.76.
• Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die erwähnten Ausführungsbeispiele beschränkt. So kann es unter Umständen durchaus angebracht sein, unterschiedliche Seitengruppen zu verwenden. Dabei sei darauf hingewiesen, daß im vorliegenden Zusammenhang ein 2,6-Substitutionsmuster mit einer 3,7-Substitution und ein 2,7-Substitutionsschema mit einer Substitution in 3,6-Stellung äquivalent sind. Im übrigen steht es dem Fachmann frei, dem Flüssigkristall mehrere Farbstoffe beizumischen 13 Patentansprüche 1 Figur Leerseite

Claims (13)

1. Patentansprüche 1. Flüssigkristalline Mischung mit mindestens einem pleochroitischen Farbstoff der allgemeinen Formel in der R1, R3,. R4, R6 H, OH, OCH3, NH2, NHCH3, N(CH)2, NO2 bedeuten und R2, R5, X fUr weitere Substituenten stehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß gilt R2, R5 = a) Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkoxaryl, Aminoaryl, Alkylaminoaryl, Dialkylaminoaryl, Arylaminoaryl oder R7 = H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Halogen, NO2, CN, NH2, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, X = F, Cl, Br, J, Y = ungesättigte, insbesondere 2- oder 3-gliedrige Brücke, R8 = H, CH3, C2H5.
2. 2. Flüssigkristalline Mischung mit einem pleochroitischen Farbstoff gemäß Anspruch 1, d a d u r c h gekennz e i c h n e t, daß gilt R1 = R4 = NH2 und R3 = R6 = OH.
3. 3. Flüssigkristalline Mischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d r oh g e k e n n z e i c h n e t, daß sich bei den Alternativen a), b) und c) R2 und R5 in den Positionen 3 und 7 und . in der Position 2 befinden.
4. 4. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß gilt
5. 5. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 4, dadurch gek e n n z e i c h ne t, daß gilt R7 = OCnH2n+1 mit 1< n#10.
6. 6. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 5, dadurch gek e n n z ei c h ne t, daß gilt 1#n#6 und X = Cl oder Br.
7. 7. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sich bei der Alternative d) R2 und R5 in den Positionen 2 und 7 und X in der Position 3 befinden.
8. 8. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß gilt Y = -CH = CH- , -CH = N- , -CH = CH - CH2 - mit Z1, Z2 = Fl, Cl, Br, J.
9. 9. Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e 1 c h n e t, da gilt: R1 = R6 = NH2 R3 = R4 = H Y = -CH = R - CnH2n +1, mit O # n # 10 .
10. 10. Flüssizl;ristalline Mischung nach Anspruch 8, dadurch g e k en n z e i c h n e t, daß gilt: R1 = R6 = NH2 R = R =H Y = -CH = CW R7 = OCnH2n+1, mit 1 < n < 10
11. 11. Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Mischung gemäß den Ansprüchen 2 und 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine benzolische Lösung von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3,7-di-(4-alkoxyphenyl)-anthrachinon, der Chloroform und ein Katalysator zugegeben ist, bestrahlt und anschließend den Anthrachinon-Farbstoff chromatographisch isoliert und in dem Flüssigkristall löst.
12. 12: Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gek ennz ei chn e t, daß man 4-Chlor-3-methyl-2,5-dimethylbenzophenon, das durch Friedel Crafts Reaktion von 3-Lylol mit 3-Chlor-4-methylbenzoylchlorid erhalten wird, bei erhöhten Temperaturen unter wasserabspaltung zu 3 Chlor-2,7-dimethylanthracen cyclisieren laßt, diese Verbindung anschließend mit ChromsaureanhRrdrid in Eisessig zu 2,7-Dimethyl-3-chlor-anthrachinon oxidiert, das Ärithrachinon nitriert und anschließend mit Natriumborhydrid zu 1,8-Diamino-2,7-dimethyl-3-chlor-anthrachinon reduziert, dieses Produkt mit Anilin in Nitrobenzol in Gegenwart von Kaliumcarbonat in das gewünschte Anthrachinon überführt und diese Verbindung in dem Flüssigkristall löst.
13. 13. Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Mischung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennz ei chn e t, daß man 1,8-Diamino-3-chlor-2,7-bis-(phenyliminomethyl)-anthrachinon durch Erwärmen mit Schwefelsäure zu dem Dialdehyd hydrolythisch spaltet, das Dialdehyd nach Chromatographie an Kieselgel isoliert und diese Verbindung mit 4-Butoxybenzyl-triphenylphosphoniumchlorid in einer Wittigsynthese zu deni gewünschten Anthrachinon umsetzt und diese Verbindung in dem Flüssigkristall löst.