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Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas
aus Koksofengas, Erdgas, Flüssiggas, Naphtha oder dergleichen kohlenasserstoffhaltigem
Einsatzgas, welches katalytisch-autotherm mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas,
z.B. Luft, zu einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Spaltgas reformiert,
anschließend einer Konvertierung zu einem Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden
Spaltgas unterworfen und danach in einer C02-Wäsche und Methanisierung gereinigt
wird.
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Ein derartiges Verfahren gehört als ältere Patentanmeldung P 30 47
257.2 dem Stande der Technik an.
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Dabei wird das Einsatzgas, von der Entschwefelung kommend, in einem
autothermen Reaktor unter Sauerstoff- und Dampfzugabe gespalten. Die sich anschließende
mehrstufige Druckwechsel-Adsorptionsanlage (Pressure Swing Adsorption = PSA-Anlage),
wie sie auch in der Veröffentlichung van Weenen W.F. und Tielrooy J. "Ammonia Production
with higher efficiency", Nitrogen Nr. 127, September-Oktober 1980, bei einem Verfahren
für die Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas (dem sogenannten PARC-Verfahren) vorgeschlagen
wurde, wird der Wasserstoff vom restlichen Gas getrennt. In einer Luftzerlegungsanlage
werden Stickstoff und Sauerstoff separiert. Den Sauerstoff gibt man als Oxidationsmedium
in den autothermen Reaktor, einen Teil des Stickstoffs als Prozeßgas zum Wasserstoff,
um so ein Ammoniak-Synthesegas zu erzeugen. Dieses bereits vorgeschlagene Verfahren
benötigt eine vergleichsweise aufwendige Lwftzerlegungsanlage.
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Aus der Didier-Informationsschrift Nr. 797, Oktober 1980, ist ein
Verfahren der gattungsgemäßen Art benannt. Das gerenigte Kokereigas wird dabei auf
400 OC vorgewärmt, ebenso die Reaktionsmedien Sauerstoff, Luft und Wasserdampf.
Dem Reaktionsmedium Sauerstoff wird Luft zugeführt, um das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis
im Synthesegas einzustellen.
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Die Reaktionsmedien werden in einem katalytisch-autothermen Reaktor
an einem Nickelkatalysator bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1000 OC reformiert.
Zur Reduzierung des Kohlenmonoxid-Gehaltes im Spaltgas erfolgt eine Konvertierung
zu Kohlendioxid und Wasserstoff. Danach erfolgt eine Kohlendioxid-Wäsche unine anschließende
Auswaschung des Restgehaltes von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die ein Katalysatorgift
für die nachfolgende Ammoniak-Synthese darstellen. Dieses Verfahren benötigt sauerstoffhochangereicherte
Luft. Aus dem Vortrag von Meckel J.F. und Flockenhaus C., "Möglichkeiten der künftigen
Verwertung von Koksofengas", Tagung Kokereitechnik, Mai 1980, Haus der Technik,
Essen, ist ferner ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas aus Koksofengas
bekannt, bei welchem das gereinigte Einsatzgas zunächst in einem Steamreforming-Prozeß
in einem Röhrenofen gespalten und anschließend in einem zweiten Reformierungsreaktor
mit Luft weitergespalten wird. Ober den Stickstoff der Luft wird das erforderliche
Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis eingestellt. Während in einem Röhrenofen bei einem
Druck von etwa 20 bis 30 bar und eine Reaktionstemperatur von etwa 80 OC ein endothermer
Reformierungsprozeß abläuft, arbeitet der nachfolgende Sekundär-Reformer autotherm.
In anschließenden Prozeßstufen werden Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff
und Kohlendioxid konvertiert, Kohlendioxid ausgewaschen und die Spuren von Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid, die Gifte für die nachfolgende Ammoniaksynthese darstellen, ausgewaschen
und zu Methan umgeformt. Dieses Verfahren benötigt demnach einen Röhrenofen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein erfahren der gattungsgemäßen
Art zu vereinfachen und insbesondere so ausugestalten, daß es ohne Röhrenspaltofen,
ohne Luftanreicherung mit Sauerstoff auskommt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Anteil
des Gashauptstromes einer im ByDass des Gashauptst-omes angeordneten mehrstufigen
Druckwechsel-Adsorptionsanlage (PSA-Anlage) unterwirft und den dabei augetrennten
Wasserstoff in den restlichen Gashauptstrom zurückführt, und daß man das Spaltgas
nach der Konvertierung einer Kohlendioxid-Wäsche und einer Methanisierung unterwirft.
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Dabei ist es möglich, daß man den Anteil des Gashauptstromes, der
durch die PSA-Anlage geführt wird, zwischen Reformierung und Konvertierung, zwischen
Konvertierung und Kohlendioxid-Wäsche, zwischen Kohlendioxid-Wäsche und Methanisierung
oder nach der Methanisierung aus dem Gashauptstrom abzweigt.
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Entsprechend ist es möglich, daß man den in der PSA-Anlage aus dem
Anteil des Gashauptstromes abgetrennten Wasserstoff zwischen Reformierung und Konvertierung,
zwischen Konvertierung und Kohlendioxid-Wäsche, zwischen Kohlendioxid-Wäsche und
tethanisierung oder nach der Methanisierung in den Gashauptstrom zurückführt.
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Mit der Erfindung wird also ein Ammoniak-Synthesegas-Erzeugungsverfahren
vorgeschlagen, bei welchem als Oxidationsmedium (einfache) Luft verwendet wird und
der zwangsläufig zu hohe Stickstoffanteil im Synthesegas durch eine PSA-Anlage abgetrennt
wird, um das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis einzustellen. Der PSA-Anlage
wird dabei (lediglich) ein Anteil des Gashauptstromes zugeführt.
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Weitere ziele, Merkmale, Vorteile und An.endungsmöglichkeiten der
vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausffihrungsbeispielen
anhand der beiliegenden Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich
dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand
der vorliegenden Erfindung auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen
oder deren Rückbeziehung.
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Die Figuren 1 bis 3 veranschaulichen schematisch verschiedene Verfahrens
führungen unter dem erfindungsgemäßen Verfahrensprinzip.
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Das Einsatzgas, z.B. Kokereigas, Erdgas, Flüssiggas oder Naphtha,
wird gemäß Figur 1 iiber den Strang a zugeführt.
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Das Einsatzgas gelangt (nach Kompression und Vorwärmung) in einen
autothermen Reaktor 1, dem über den Strang b Luft und auch Prozeßdampf zugeführt
wird. In dem autothermen Reaktor 1 wird das Einsatzgas gespalten. Anschließend erfolgt
eine Normal- und Tieftemperaturkonvertierung 2, eine Kohlendioxid-Wäsche 3 und eine
Feinstmethanisierung 4. Das Kohlendioxid-Abgas wird über den Strang e abgeführt.
In einer sich an die Methanisierung anschließenden PSA-Anlage 5, die in einem Bypass
des Gashauptstromes liegt, wird aus einem Anteil des Gashauptstromes Wasserstoff
abgespalten und dem Gashauptstrom zur Einstellung des für die Ammoniak-Synthese
erforderlichen Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis zugeführt. Das Restgas aus der
PSA-Anlage 5 wird über den Strang c abgeführt.
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Der Gashauptstrom gelangt nach der Wasserstoffzuführung und einer
Komprimierung in die Ammoniak-Synthesestufe u. Das erzeugte Ammoniak wird über den
Strang d abgeführt.
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Wie sich aus Figur 2 ergibt, gibt es für die Anordnung der PSA-Anlage
5 in einem Bypass mehrere Möglichkeiten. Sie muß nicht nach der Methanisierung vorgesehen
sein. Schon vorher
kann das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis
eingestellt werden, beispielsweise nach der Spaltung als PSA-Anlage 5', nach der
Konvertierung als PSA-Anlage 5'' oder nach der Kohlendioxid-Wäschebei 5"!Auf jeden
Fall wird es sich immer bei der Gasmenge, die durch die PSA-Anlage geleitet wird,
um eine Teilmenge handeln. Die Rückführung des abgetrennten Wasserstoffs in den
Gashauptstrom erfolgt gemäß Figur 2 immer zwischen den gleichen Prozeßstufen, zwischen
welchen auch der Anteil des der jeweiligen PSA-Anlage zugeführten Spaltgases abgezweigt
wird. Dies ist aber, wie man aus Figur 3 entnehmen kann, nicht erforderlich.
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Aus Figur 3 ergibt sich eine Variante, bei welcher die erste PSA-Anlage
5' ' ' ' in einem Bypass liegt, der ein oder mehrere Prozeßstufen iiberbrückt. Der
jeweilige Anteil des Gashauptstromes mit überschüssigem Stickstoff wird durch einen
der Stränge g' bis g''' dem Gashauptstrom entnommen. ber den Strang c wird das Abgas
(Spülgas) der PSA-Anlage 5'''' abgeführt. Der in der PSA-Anlage 5'''' abgetrennte
Wasserstoff wird wahlweise über Stränge h' bis h" ' dem Gashauptstrom wiederzugeführt.
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Nachfolgend werden die Gaszusammensetzungen bei einem speziellen Verfahrensbeispiel
anhand von Koksofengas im einzelnen angegeben.
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Beispiel 1. KOG (nach Entschwefelung) Analyse Stoff Vol.-% CO2 0,62
CO 6,03 H2 63,48 CH4 25,75 C2H6 1,00 N2 3,12 100,00 KOG-Menge 100 mn3
2.
Luftzugabc Analyse Stoff Vol.-% 02 20,99 N2 78,03 Ar 0,94 CO2 0,03 H2 0,01 100,00
Luftmenge 120,00 mn3/100 mn3 KOG Dampfzugabe 100,00 mn3/lOO mn3 KOG 3. Spaltgas-Analyse
Stoff Vol.-% CO2 6,43 AR = 900 °C CO 7,69 PR 25 bar H2 45,21 Vorwärmung auf 450
°C CH4 0,14 Luft N2 40,06 Dampf Ar 0,47 Spülgas 100,00 Spaltgasmenge 241,50 mn3/lOO
mn3 KOG Dampf im Spaltgas 78,10 mn3/100 mn3 KOG 4. Gas vor PSA-Anlage 5 (nach Konvertierung,
C02-1Väsche und Methanisierung) Analyse Stoff Vol.-% CO2 )10 ppm CO ) H2 55,73 CH4
0,58 N2 43,19 Ar 0,50 100,00 Gasmenge 224,00 mn3/IOO mn3 KOG
5.
Gas im Bypass der PSA-Anlage 5 Gasmenge 74,00 mn3/100 mn3 KOG Analyse ist gleich
der vor PSA-Anlage 5.
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6. Gas zur PSA-Anlage 5 Gasmenge 150 mn3/100 mn3 KOG Analyse ist gleich
der vor PSA-Anlage 5.
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7. Wasserstoff von PSA-Anlage 5 H2 100,00 Vol.-% H2-Menge 56,00 mn3/100
mn3 KOG 8. Abgas der PSA-Anlage 5 Analyse Stoff Vol.-9 CO2 )6 ppm CO ) H2 29,36
CH4 0,92 N2 68,92 Ar 0,80 100,00 Abgasmenge 94,00 mn3/100 mn3 KOG
9.
Synthesegas Analyse Stoff Vol.-% CO2 ) 6 ppm CO ) H2 73,80 CH4 0,33 N2 25,58 Ar
0,29 100,00 Synthesegasmenge 130,00 mn3/100 mn3 KOG