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Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas
aus Kcksofengas, Erdgas, Flüssiggas, Naphta oder dergleichen als Wasserstoffträger
dienendes Einsatzgas, welches mit Wasserdampf in ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff
enthaltendes Spaltgas reformiert (Steam reforming) und anschließend zu einem Kohlendioxid
und Wasserstoff enthaltenden Gas konvertiert wird, bei welchem das erforderliche
Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis durch direkte Zugabe eines Stickstoffträgergases
in den Gashauptstrom eingestellt wird, und wobei nach der Konvertierung das Spaltgas
einer Reinigung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, z.B. durch Kohlendioxid-Wäsche
und Methanisierung, unterworfen wird.
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Ein solches Verfahren ist aus dem Vortrag von Meckel J.F. und Flockenhaus
C., "Möglichkeiten der künftigen Verwertung von Koksofengas", Tagung Kokereitechnik,
Mai 1980, Haus der Technik, Essen, für die Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas aus
Koksofengas bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das gereinigte Einsatzgas
zunächst in einem Steam-reforming-Prozeß in einem Röhrenofen gespalten und anschließend
in einem zweiten Reformierungsreaktor mit Luft weitergespalten. über den Stickstoff
der Luft wird das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis eingestellt. Während
in dem Röhrenofen bei einem Druck von etwa 20 bis 30 bar und einer Reaktionstemperatur
von
etwa 800 OC ein endothermer Reformierungsprozeß abläuft, arbeitet der nachfolgende
Sekundär-Reformer, in dem die Einstellung des Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnisses
durch Zugabe von Luft erfolgt, autotherm bei Reaktionstemperaturen von 900 bis 1100
OC. In diesem autothermen Reaktor wird das Spaltgas mittels Luft weiter katalytisch
durchgespalten. In anschließenden Prozeßstufen werden Kohlenmonoxid und Wasserdampf
zu Wasserstoff und Kohlendioxid konvertiert, das Kohlendioxid ausgewaschen und die
Spuren von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die Gifte für die nachfolgende Ammoniak-Synthese
darstellen, ausgewaschen und zu Methan umgeformt. Bei. dem bekannten Verfahren dient
also als Stickstoffträgergas Luft und es ist die Verwendung eines autothermen Sekundär-Reformers
erforderlich.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das gattungsgemäße Verfahren
zu vereinfachen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Stickstoffträger
ein Schwachgas verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegentiber dem bekannten Verfahren
mit Luft den Vorteil, daß der autotherme Sekundär-Reformer, der dem Röhrenspaltofen
nachgeschaltet ist, entfällt. Das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis
wird iiber das eingebrachte Schwachgas, das in einem sehr hohen Maße Stickstoff
enthält, eingestellt.
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Das Schwachgas kannnan durch Verbrennung eines gasförmigen, flüssigen
oder festen Primärenergieträgers, vorzugsweise eines Teiles des Einsatzgases selbst
erzeugen. Die Zusatzfeuerung in der Abhitzesektion des Röhrenspaltofens sowie der
Röhrenspaltofen selbst können dann prozeßbedingt kleiner gehalten werden.
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Wenn man das Schwachgas durch unterstöchiometrische Verbrennung mit
Luft, wahlweise unter Druck oder auch drucklos, verbrennt,
können
zusätzlich die Anteile eines Einsatzgases an Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit der
Einführung des Schwachgases im Synthesegas genutzt werden. Hierdurch wird im Synthesegas
ein geringerer Inertgasanteil erreicht. Der Energieverbrauch wird bei Verbrennung
eines Anteils des Einsatzgases und Rückführung des dabei entstehenden Schwachgases
in den Prozeß, gesenkt.
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Die Zuführung des Schwachgases in den Gashauptstrom erfolgt vorzugsweise
zwischen Reformierung und Konvertierung, so daß der Röhrenspaltofen entsprechend
kleiner dimensioniert sein kann.
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Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der
vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
anhand der beiliegenden Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich
dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand
der vorliegenden Erfindung auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen
oder deren Rückbeziehung.
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Die einzige Figur veranschaulicht schematisch ein auf dem erfindungsgemäßen
Verfahrensprinzip beruhendes Ausffihrungsbeispiel.
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Das Einsatzgas, im vorliegenden Falle Koksofengas, wird über den Strang
a (nach Verdichtung) und einer Entschwefelung 1 vorgewärmt und nach Zumischung von
Wasserdampf, der in Abhitzekesseln eines Röhrenspaltofens 2 erzeugt wird, katalytisch
in dem Röhrenspaltofen 2 umgesetzt. Ein Anteil des Einsatzgases wird vor dem Röhrenspaltofen
2 dem Gashauptstrom entnommen und unterstöchiometrisch mit aus dem Strang c zugeführter
Luft in einem separaten Ofen 7 verbrannt. Das dabei entstehende Schwachgas wird
dem Gashauptstrom nach dem Röhrenspaltofen 2 über den Strang e zugeführt. Die Zugabe
des Schwachgases könnte auch vor dem Röhrenspaltofen 2 über den Strang e' erfolgen.
Dabei wäre jedoch die
Wasserstoffausbeute kleiner als bei der Zugabe
nach dem Röhrenspaltofen 2 und der Röhrenspaltofen 2 müßte größer dimensioniert
werden. An die Reformierung in dem Röhrenspaltofen 2 schließen sich die Prozeßstufenkonvertierung
3, Kohlendioxid-Wäsche 4 und Methanisierung 5 an. Nach einer Kompression des so
erzeugten Synthesegases erfolgt die Ammoniak-Synthese 6. Die Abführung des Ammoniaks
erfolgt über den Strang b, die des Kohlendioxid-Abgases über den Strang d.
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In dem nachfolgenden Beispiel werden bei Koksofengas als Einsatzgas
typische Mengenverhältnisse und Betriebsparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens
im einzelnen angegeben.
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Beispiel: 1. Eintritt Röhrenspaltofen (nach Entschwefelung) Analyse
Koksofengas Stoff Vol.-% (trocken) Schwefelgehalt 1ppm CO2 0,62 CO 6,03 H2 63,48
CH4 25,75 C2H6 1,00 N2 3,12 100,00 Gasmenge: 990 mn3/t NH3 (trocken) Wasserdampf-Zugabe
2350 mn3/t NH3 Temperatur Koksofengas: 450 OC Temperatur-Dampf: 450 OC Druck der
Reaktionsmedien: 24 bar
2. Austritt Röhrenspaltofen Analyse Spaltgas
Stoff Vol.-t (trocken) CO2 8,35 CO 8,88 H2 80,65 CH4 0,53 N2 1,59 100,00 Reaktionsdruck
= 20,0 bar Reaktionstemperatur = 875,0 °C Spaltgasmenge = 1920 mn3/t NH3 (trocken)
Wasserdampfmenge = 1940 mn3 /t NH3 3. Schwachgaserzeugung (hier KOG + Luft nach
unter-(Einsatzstoffe) stöchiometrischer Verbrennung) Analyse K06 siehe Pos. 1 PE
= 26 bar t, 20 OC Gasmenge 460,8 mn3/t NH3 Analyse Verbrennungsluft Stoff Yol.-t
(trocken) PE = 26 bar 02 20,99 tE = 20 °C N2 78,03 Ar 0,94 CO2 0,03 H2 0,01 100,00
Luftmenge 921,6 mn3/t NH3
4. Schwachgas (nach unterstöchiometrischer
Verbrennung) Analyse Schwachgas Stoff Vol.-% (trocken) PR = 25 bar CO2 2,33 t =
1400°C CO 10,78 (20 C) H2 25,59 CH4 -N2 60,58 Ar 0,72 100,00 Schwachgasmenge 1210,9
mn3/t NH3 (trocken) H2OD 234,1 mn3/t NH3 5. Mischung Spaltgas + Schwachgas Analyse
Mischgas Stoff Vol.-% (trocken) P = 22 bar CO2 6,02 t = 360 °C CO 9,60 H2 59,35
CH4 0,34 N2 24,41 Ar 0,28 100,00 Gasmenge zur Konvertierung = 3130,9 mn3/t NH3(trocken)
H20D im Mischgas zur Konvertierung = 1940 mn3/t NH3
6. Konvertierung
Konvertgasanalyse Austritt Tieftemperatur-Konvertierung Analyse Konvertgas Stoff
Vol.-t (trocken) P = 17 bar CO2 14,00 t = 240 9C CO 0,30 H2 62,80 CH4 0,30 N2 12,34
Ar 0,26 100,00 Konvertgasmenge Austritt 3421,4 mn3/t NH3 (trocken) Wasserdampf im
Konvertgas 1649,5 mn3/t NH3 7. C02-Wäsche Analyse Stoff Vol.-t (trocken) P = 16
bar CO2 0,10 t = 80 °C CO 0,35 H2 72,95 CH4 0,35 N2 25,85 Ar 0,30 100,00 gereinigte
Gasmenge 2945,8 mn3/t NH3 (trocken) CO2-Abgas 475,6 mn3/t NH3 (trocken) P = 1 bar
t = 60 0C
8. Synthesegas (nach Methanisierung) Analyse Synthesegas
Stoff Vol.-t (trocken) CO2 10 ppm P = 15,5 bar CO H2 72,55 CH4 0,81 N2 26,34 Ar
0,30 100,00 Synthesegasmenge 2904 mn3/t NH3 (trocken)