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Verwendung von Estern der 4-Methyl-5-Isopropylphthalsäure als
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Weichmacher für Polyvinylchlorid Da Polyvinylchlorid bei normaler
Temperatur ein vergleichsweise spröder Werkstoff ist, werden ihm für den Einsatz
in vielen Anwendungsbereichen sogenannte Weichmacher zugefügt. Weichmacher sind
im allgemeinen hochsiedende organische Flüssigkeiten, welche mit Polyvinylchlorid
eine homogene feste Phase zu bilden vermögen.
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Ein guter Weichmacher sollte jedoch außer seiner weichmachenden Wirkung
noch folgende Eigenschaften bei der Anwendung mit Polyvinylchlorid aufweisen: 1.
Gute Gelierleistung; das heißt ein Polyvinylchlorid-Weichmachergemisch soll möglichst
rasch gelieren und somit für den Verarbeitungsprozeß in kurzer Zeit zur Verfügung
stehen.
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2. Geringe Flüchtigkeit, das heißt hohe Migrationsresistenz.
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3. Geringe Extrahierbarkeit.
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4. Kälteflexibilität.
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Es sind zahlreiche Ester der Phthalsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid
bereits bekannt. Einer der meist verwendeten Weichmacher ist Di-(2-ethylhexyl) -phthalat
(Dioctylphthalat).
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Dioctylphthalat ist als Allein-Weichmacher einsetzbar. Es zeigt zwar
bezüglich der wichtigen Eigenschaften der Flüchtigkeit (Migrationsresistenz) und
der Extraktionsresisterlz zufriedenstellende Werte, diese sind jedoch noch durchaus
verbesserungswürdig.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyvinylchlorid
WeichmachermischunpTen von deutlich verbesserter Migrationsre-
sistenz,
Extraktionsbeständigkeit und erheblich geringerer Verseifungsgeschwindigkeit erhält
durch Verwendung von Estern der 4-Methyl-5-Isopropylphthalsäure der Formel
in der R und R' einenvgesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit
4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können als
Weichmacher für Polyvinylchlorid.
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Vorzugsweise wird der 2-Ethyl-hexylester der 4-Methyl-5-Isopropylphthalsäure
als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet.
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Aus unseren Untersuchungen geht hervor, daß die Verseifungsgeschwindigkeit
umso höher ist, je stärker kernsubstituiert das Molekül ist. So haben d-ie stärker
kernsubstituierten Tri- und Pyromellithsäureester sogar eine höhere Verseifungsgeschwindigkeit
als Di-2-ethylhexylphthalat. Es war daher in hohem Maße überraschend, daß die Verseifungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäß zu verwendenden 4 - Methyl -5 -Isopropyl-Phthalsäureester erheblich
geringer ist als diejenige des Dioctylphthalats.
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Die erfindungsgemäße zu verwendenden Weichmacher sind als Allein-Weichmacher
ohne Beifügung anderer weichmachender Substanzen einsetzbar, da sie aufgrund ihrer
Viskosität bei 20 OC von 288 mPa s sowie ihrer anderen ausgezeichneten Eigenschaften
keiner Verbesserung durch Ab mischung bedürfen.
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Zu den Alkoholen, welche den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern
zugrundeliegen, gehören: Butanol, Isononanol, C7-9-Alkohol, i-De-
canol
und i-Tridecanol, n-Octanol, n-Hexanol, 2 -Ethylhexanol.
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Die Herstellung des den erfindungsgemäß einzusetzenden Phthalsäureestern
zugrundeliegenden 4 - Methyl -5 -Tsopropyl -phthals äureanhydrids gelingt z. B.
durch Gasphasenoxidation von 5-Isopropylpseudocumol oder des technischen Gemisches
mit seinen Isomeren 6-Isopropylpseudocumol über vanädinhaltige Katalysatoren. Es
entsteht hauptsächlich Pyrornellithsäuredianhydrid neben einer Reihe von Nebenprodukten.
Unter letzteren befindet sich - ja nach Reaktionsbedingungen in der Oxidationsstufe
- eine bisher unbekannte Verbindung, 4-Methyl-5-Isopropyl-phthalsäureanhydrid in
beträchtlicher Menge.
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Die o. g. Alkohole werden in bekannter Weise mit dem 4-Methyl-5-Isopropyl-phthalsäureanhydrid
in die Weichmacherester überführt.
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Beschreibungen solcher Veresterungen finden sich in der Monographie
"Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung" von Hubert Suter, Dr. Dietrich-Steinkopff-Verlag,
I)armstadt 1972, Seite 76 ff.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalsäureester können in üblicher
Weise mit Polyvinylchlorid vermischt und entweder zu Weich-Polyvinylchlorid oder
zu Poiyvinylchlorid-Pasten (Figur 2) verarbeitet werden, wie dies im PVC-Handbuch
von Krekeler-Wick, Carl Hanser Verlag, München 1963, Band II, Seite 335 ff., sowie
Seite 404 ff., beschrieben ist.
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Aus der nachfolgenden Tabelle 2 und der Figur 1 (1:. Methylisopropylphthalat,
2: Di-(2-ethylhexyl)-phthalat) geht hervor, daß Migrationsresistenz und Verseifungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäß zu verwendenden 4-Methyl-5-Isopropylphthalate in überraschender
Weise verbessert sind: GemäM Tabelle ist die Migration bei erfindungsgemäßen Folien
um ein Mehrfaches besser (bzw. beträgt nur einen Bruchteil) verglichen mit Di-(2-ethylhexyl)-phthalat
als Weichmacher enthaltenden Folien.
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Besonders die geringe Verseifungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß
einzusetzenden 4-Methyl-5-Isopropylphthalate war durchaus überraschend angesichts
der Tatsache, daß kernsubstituierte Weichmacher i. a. eine höhere Verseifungsgeschwindigkeit
zeigen. Die vorliegende Verwendung von bestimmten Phthalsäureestern zeigt somit
deutlich Auswahlcharakter.
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Tabelle 1 Substanzeigenschaften der Weichmacher
| 2-Ethyl-hexylester der Di-(2-ethylhexyl)- |
| 4 - Methyl - 5 - Is opropyl - phthalat |
| phthalsäure |
| Flüchtigkeit 0,19 0, 20 |
| DIN 53 407 |
| über 24 hl90 C |
| Viskosität mPa s 288 78 |
| bei 20°C |
| Durchgangswi- Ohm cm 2,7.1012 2,1.1011 |
| derstand bei 20 °C |
| Verseifungsges chwin'dig - siehe Diagramm |
| keit |
Tabelle 2 Werte an PVC-Weich-Folien
| Weichmacher 2-Ethyl-hexylester der Di-(2-ethylhexyl)-phthalat |
| PVC-WM-Verhältnis 4-Methyl-5-Isopropyl-phthalsäure |
| 70/30 60/40 50/50 70/30 60/40 50/50 |
| Kältebruchtemperatur °C -17 -27 -34 -32 -40 -47 |
| Reißfestigkeit N/mm² 27 18 10 24 18 9 |
| Reißdehnung % 300 350 380 300 400 400 |
| Weiterreißfestigkeit N/mm² 85 42 20 80 40 20 |
| Shore A 95 75 56 90 72 54 |
| Shore D 48 25 14 47 24 12 |
| Spezifischer Widerstand 23°C 10,1.1013 0,39.1013 0,065.1013
0,78 .1013 0,031 .1013 0,011.1013 |
| Ohm . cm 70°C 0,45.1011 0,17.1011 0,079.1011 0,0029.1013 0,000065.1013
0,030.1011 |
| Verlustfaktor 112 .10-3 85 .10-3 56 .10-3 111 .10-3 94 .10-3
97 .10-3 |
| Dielektrizitätszahl 5,0 6,4 7,0 5,1 6,5 7,6 |
| Flüchtigkeit DIN 53 407 % 0,3 0,4 0,5 1,0 1,3 1,5 |
| (24 h 90°C) |
| Migration gegen % |
| Polystyrol -0,27 -6,0 |
| Polyvinylchlorid -0,07 -2,0 |
Tabelle 2-Fortsetzung
| Weichmacher 2-Ethyl-hexylester der Di-(2-ethylhexyl)-phthalat |
| PVC-WM-Verhältnis 4-Methyl-5-Isopropyl-phthalsäure |
| 70/30 60/40 50/50 70/30 60/40 50/50 |
| Beständigkeit gegen % |
| Seifenwasser |
| 23°C/28 d +0,18 -1,2 |
| 70°C/7 d +0,15 -1,2 |
| ASTM-Öl |
| 23°C/28 d -0,4 -4,1 |
| 70°C/7 d -6,7 -15,7 |
| Isooctan/Toluol (70:30) |
| 23°C/28 d -21,1 -24,2 |
Messung der Gelierfähigkeit Die Weichmacher werden im Verhältnis
100 : 70 (100 Teile PVC VESTOLI1E3) 7031 und 70 Teile Weichmacher) mit Polyvinylchlorid
als Paste angesetzt. Die Paste wird in ein Reometric Mechanical Spectrometer in
sog. Platte-Platte-Geometrie (Spaltbreite: 1 mm) eingefüllt und mit einer Geschwin'dikgiet
von 15 C/min linear aufgeheizt. Dabei wird die Probe einer Oszillation von 1 Hz
und kleiner Amplitude unterworfen. Aus den gemessenen Höhen einer Viskosität im
Gelierbereich sind ein Maß für das Geliervermögen des Weichmachers. Sie zeigt den
Grad an Wechselwirkung zwischen Weichmacher und Polymeren an.
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Bedeutung der Kurven in den Figuren 1, 2 und 3: 1 4 - Methyl - 5 -Is
opropyl -phthalsäure - 2 -ethylhexylester 2 Di-(2-ethylhexyl) -phthalat Die erfindungsgemäße
Verwendung der 4 Methyl-5-Isopropylphthalate erbringt gegenüber mit Di-(2-ethylhexyl)
-phthalaten weichgemachtem Polyvinylchlorid noch weitere Vorteile, wie durch die
im folgenden beschriebenen anwendungstechnischen Versuche gezeigt werden wird.
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Da die erfindungsgemäß weichgemachten Polyvinylchloridmischungen gut
durchgelieren, sind die daraus hergestellten Folien nicht so leicht zerreißbar wie
Vergleichsmuster-.
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Des weiteren ist hervorzuheben, daß durch die ausgezeichnete Thermostabilität
in Verbindung mit den hervorragenden elektrischen Werten bei vorhandener hoher Wanderungsbeständigkeit
und E.xtraktionsresistenz neue Anwendungsgebiete für Polyvinylchlorid erschlossen
werden können, wie z. B. ölfeste Kabel und ölfeste Handschuhe (Pastentauchverfahren)
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Die im folgenden beschriebenen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele A Herstellung des 4 -Methyl- 5 -Isopropyl phthalsäureanhydrids:
Über einen Katalysator (90 % V205> 5 °o MoO3, 5 % TiO2 auf Mg-Silikat), 2, 5
m hoch in einen salzbadgekühlten Röhrenreaktor gefüllt, wurde IPPC (5-Isopropylpseudocumol)
oxidiert. Die anfallenden Reaktionsgase wurden analysiert. Die Reaktionsbedingungen
waren wir folgt: Bad-Temperatur des Röhrenreaktors: 391°C IPPC/Luft: 13,2 g IPPC/Nm³
Luft 2 Durchsatz: 7 g IPPC/cm Rohrquerschnitt Aus 1 000 g IPPC entstanden 541 g
kondensierbare Produkte, davon 419 g PMDA (Pyromellithsäuredianhydrid) 20 g MIPPSA
(4-Methyl-5-Isopropyl-phthalsäureanhydrid) 5 g DMPSA (Dimethylphthalsäureanhydrid)
B Veresterung Diese kann durchgeführt werden wie in der Monographie von Hubert Suter
"Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung", Dr. Dietrich Steinkopff-Verlag, Darmstadt
1972, Seite 76 ff., beschrieben.
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Man erhält die Phthalate der o. a. Alkohol-Gemische.
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C Beispiele für die Anwendung von 4-Methyl-5-Isopropylphthalsäureestern
bei der Herstellung von Dachbahnfolien: Rezeptur: 60 Teile S-PVC K 70 40 Teile Ethylhexanolester
der 4 -Methyl-5 -Isopropylphthalsäure Als wesentlich günstiger, verglichen mit dem
Einsatz von Di-(2-ethylhexyl)-phthalat als Weichmacher, zeigten sich folgende Eigenschaften:
Weiterreißfestigkeit Beständigkeit gegen Seifenwasser Öl Lös emittel Flüchtigkeit
(geringer)