DE3203306A1 - Verfahren und massnahmen zur ausloesung der kristallisation unterkuehlter schmelzen - Google Patents

Description

• Beschreibung
• Die Erfindung betrifft Verfahren und Maßnahmen zur Auslösung der Kristallisation von Schmelzen chemischer Substanzen. Dieser Vorgang wird gelegentlich auch "Abrufung" genannt. Der technische Zweck einer solchen Abrufung ist die Frei- und Nutzbarmachung des Energieinhalts solcher Schmelzen beim Phasenwechsel. Vorausgesetzt werden hier die dem Fachmann bekannten Begriffe der latenten Wärme und der Enthalpie, wobei der Begriff Enthalpie jeweils nur unter Vorbehalt angewendet wird.
• Es ist bekannt, daß geschmolzene Kristalle, insbesondere Hydrate, zur Unterkühlung neigen, d.h. daß die chemische Substanz auch noch unterhalb der eigentlichen Schmelztemperatur oder der Übergangstemperatur im flüssigen Zustand verbleibt. Es ist weiterhin bekannt, die von den Kristallen während des Schmelzens - was im idealen Fall bei konstanter Temperatur erfolgt - aufgenommene Wärme zur Speicherung von Energie zu verwenden (Verwendung der Schmelzenthalpie oder latenten Wärme) Eine Schmelze kann nicht ohne weiteres bis zu einer beliebig niedrigen Temperatur unterkühlen oder unterkühlt werden.
• Es hängt meistens mehr oder weniger von Zufälligkeiten ab, bei welcher Temperatur eine spontane Kristallisation eintritt. Jedoch ist bekannt, daß bei Einhaltung gewisser Umstände, die vom Schmelzmaterial und seiner Zusammensetzung abhängen, ein bestimmter- Temperaturbereich der Unterkuhlunj eingehalten werden kann. Innerhalb dieses Bereichs kann eine Kristallisation nur durch gezielte Maßnahmen, zu denen die der Erfindung gehören, eingeleitet werden.
• Im allgemeinen ist aber eine Unterkühlung unerwünscht.
• Die wichtigsten Gründe, die für die Vermeidung einer Unterkühlung sprechen, sind aus der Literatur hinreichend bekannt. Genannt seien nur die Stratifikation und die undefinierte, vielfach von Zufälligkeiten abhängige Temperatur, bei der eine unterkühlte Schmelze spontan auskristallisiert.
• Dennoch ist bereits vorgeschlagen worden, Salzschmelzen für Heizzwecke zu unterkühlen, wobei der Schmelzpunkt oberhalb der Zimmertemperatur, die mögliche Unterkühlungstemperatur jedoch unterhalb der Zimmertemperatur liegt.
• Solchen Vorschlägen liegen jedoch lediglich die dem Fachmann an sich schon bekannten und der Literatur zu entnehmenden Daten zugrunde, z.B. daß der Schmelzpunkt von 0 Natriumacetat-Trihydrat bei + 58 C liegt und eine Schmelze dieser Substanz unter günstigen Umständen bis unter OOC unterkühlt werden kann. Ähnliches gilt für viele andere Salze, insbesondere Hydrate, wie Natriumthiosulfat, Glaubersalz und ähnliche.
• Die technische und wirtschaftliche Verwendung der Unterkühlung ist aber nicht dadurch gegeben, daß man - wie z.B.
• in DE - OS 24 48 739 - lediglich Tabellenwerte angibt.
• Maßgebend ist eine - dort fehlende - technische Anweisung, wie man die aus der Grundlagenforschung her bekannten Gegebenheiten praktisch ausnutzen kann.
• Die Vorteile einer technisch beherrschten und technisch beherrschbaren Unterkühlung sind unbestreitbar. Liegt die Schmelztemperatur oder die Übergangs temperatur bei einer Temperatur, welche den Einsatz einer Wärmepumpe wirtschaftlich sinnvoll macht, um warmes Brauchwasser im Haushalt oder heißes Wasser für eine Zentralheizung zu 0 liefern, z.B. Glaubersalz 32 C oder Natriumacetat-Trihydrat 580C, und wird, was technisch möglich ist, die Unterkühlung bis mindestens Zimmertemperatur oder Kellertemperatur beherrscht, also rund bis 200C bzw. 120C, so wird für die Aufbewahrung eines solchen Speichers keine Wärmeisolation benötigt, d.h. die gespeicherte Energie kann verlustlos aufbewahrt werden.
• Das Problem, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist jedoch die bereits genannte Abrufung.
• Zu diesen Maßnahmen gehört in erster Linie die "Impfung" mit entsprechenden Kristallen. Darunter versteht man in bekannter Weise die Zufügung oder das Vorhandensein von chemischen Substanzen in fester, kristalliner Form, wobei drei Gruppen von Kristallen, bezogen auf die Kristallstruktur des Materials, verwendet und unterschieden werden: 1. identische oder isomorphe, 2. isotypische, 3. epitaxische.
• Wenn eine chemische Substanz, insbesondere ein Salzhydrat wie z.B. typischerweise Glaubersalz, reversibel als Energiespeicher verwendet werden soll, so ist es üblich, der Speichersubstanz isotypische oder epitaxische Kristalle beizufügen, welche einen Schmelzpunkt haben, der über dem Schmelzpunkt der Substanz liegt, ja sogar höher ist als die praktisch auftretende sog. "Uberladungstemperatur - das ist die höchste Temperatur, welche beim Aufladen auftritt oder auftreten kann -, so daß diese Kristalle stets im festen Zustand in der Schmelze vorhanden sind. Die Gegenwart (Anwesenheit) von derartigen Kristallen bewirkt - wenn es funktioniert -, daß eine Unterkühlung nicht auftritt, so daß die Schmelze bei absinkender Temperatur auszukristallisieren beginnt, wenn der typische Schmelz- oder Übergangspunkt erreicht wird.
• Die Gegenwart derartiger Kristalle hat aber auch den Sinn, daß Kristalle bestimmter Struktur gebildet werden, da viele Schmelzen an sich Kristalle unterschiedlicher Struktur bilden können und nicht alle diese Strukturen die gewünschte Schmelzenthalpie aufweisen oder aber andere technisch schädliche Eigenschaften haben.
• Im Gegensatz zur üblichen Ansicht, daß Unterkuhlungen vermieden werden sollen, ist aber auch der Gedanke - aber nicht mehr als der Gedanke - einer bewußten oder gewollten Unterkühlung - wie gesagt - bekannt. Es ist nur offensichtlich, daß in einem solchen Fall die üblicherweise verwendeten oben genannten Kristalle nicht ohne weiteres angewendet werden können, denn diese sollen ja gerade die Unterkühlung vermeiden.
• Will man jedoch die Unterkühlung ausnutzen, so bedeutet dies aber, daß der Schmelze erst zum gewünschten Zeitpunkt des Kristallisationsbeginns der Impfkristall (oder mehrere) zugegeben werden kann, darf oder muß.
• Nimmt man dazu isotypische oder epitaxische Kristalle, dann ist eine solche Schmelze normalerweise nur einmal verwendbar, weil eine nochmalige Unterkühlung durch die Anwesenheit dieser Kristalle -verhindert wird.
• Will man den Schmelz-Kristallisationszyklus praktisch beliebig häufig als Latentwärmespeicher benutzen, so bietet sich zunächst nur an, die unterkühlte Schmelze mit identischen Kristallen zu impfen. Diese Maßnahme ist technisch unbefriedigend.
• Überraschenderweise ist es erfindungsgemäß möglich, trotz der Anwesenheit von isotypischen oder epitaxischen Kristallen eine Unterkühlung der Schmelze zu erzielen und deren Vorteile auszunutzen.
• Die vorliegende Erfindung geht von der Tatsache aus, daß zur Bildung eines Kristalls - z.B. eines lonenkristalls wie NaCl - Energie frei wird, wenn der Kristall durch Annäherung der Bestandteile - z.B. der Ionen aus "unendlicher" Entfernung - gebildet wird. Die Bildung der Kristalle, insbesondere die spontane Bildung des ersten oder der ersten Kristalls bzw. Kristalle wird um so eher möglich, je tiefer die Temperatur ist, d.h. je kleiner die Beweglichkeit, d.h. die statistische kinetische Energie der Bestandteile ist.
• Bei einer Unterkühlung liegt somit die Erscheinung vor, daß die ungeordnete Bewegung der Bestandteile noch zu groß ist, um ein Zusammenfinden der Bestandteile zu ermöglichen.
• Eine Kristallbildung kann nun auf verschiedene Art erzwungen werden. Eine dieser Möglichkeiten ist, daß eine unterkühlte Schmelze bei absinkende Temperatur "irgendwann" auskristallisiert. Die Anführungsstriche beim Wort irgendwann weisen darauf hin, daß der Beginn der Kristallisation völlig unbestimmt ist und von nicht rekonstruierbaren Faktoren, Zuständen und Bedingungen abhängt.
• Eine andere Möglichkeit ist die Impfung durch Kristalle, wobei zu beachten ist, daß die unkontrollierte spontane Kristallisation eigentlich auch eine Impfung ist, nämlich mit irgendeiner Kristallstruktur des Materials des Gefäßes, in welchem sich die Schmelze befindet oder der Materialien, welche sich in der Schmelze befinden, beispielsweise Wärmeaustauscher. Selbst Stoffe, welche als "Verunreinigungen" bezeichnet werden, sind in den meisten Fällen kristallin, wenn auch eventuell nur im molekularen Bereich.
• Es gehört zum Stand der Technik, der Schmelze Kristalle beizugeben, welche jede Unterkühlung mit ihren bekannten angeblichen Nachteilen vermeiden sollen.
• Zwischen diesen beiden extremen Möglichkeiten liegt eine dritte, welche Gegenstand der Erfindung ist.
• Zur Erläuterung des dem Hauptanspruch zugrunde liegenden Gedankens muß auf die Systematik der Kristallstruktur hingewiesen werden, welche in der Fachwelt keineswegs einheitlich ist.
• So werden z.B. 7 Systeme aufgestellt (gemeint ist hiermit z.B. Tetragonal oder Hexagonal usw.). Weiterhin werden 32 Klassen aufgestellt (zip. Trigonal-bipyramidale Klasse oder Rhombischbiphenoidische Klasse). Hinzu kommt die Ableitung von 230 Raumgruppen. Wenn man nun bedenkt, daß die mehr als eine Million bekannten chemischen Substanzen fast alle (wenn nicht tatsächlich alle) kristallin sind, bei organischen Substanzen zwar unter Umständen nur im mikroskopischen Bereich, so ist es nicht möglich, im Rahmen dieser Beschreibung alle chemisch-technischen Möglichkeiten darzustellen.
• Daher kann hier nur ein die Erfindung charakterisierendes Beispiel genannt werden.
• Natriumacetat hat je nach dem Wassergehalt einen Schmelzpunkt zwischen etwa 500C und 70 C. Die Schmelze kann unterkühlt werden und zwar nach dem Stand der Technik in bekannter Weise bis mindestens OOC. Es ist verständlich, daß durch Zugabe von Kristallen die Abrufung bei einer bestimmten Temperatur erfolgen kann. Bei der bisher üblichen Technik zur Vermeidung der Unterkühlung werden Kristalle verwendet, die eben diese Unterkühlung vermeiden.
• Im anderen Extremfall bleibt die Schmelze bis zu einer tiefen Temperatur erhalten und kristallisiert erst aus, wenn in dem ganzen Schmelzsystem, zu dem auch das Gefäß, Wärmeaustauscher und zufällige Verunreinigungen gehören, eine Impfkristallstruktur vorhanden ist, welche die erste Kristallbildung auslöst und damit die Kettenreaktion der gesamten Kristallisation der Schme#lze einleitet. Der idealste Impfkristall ist selbstverstänlich der identische Kristall der Schmelze. Es gibt aber auch Kristalle, die noch in einem gewissen Bereich unterhalb der Schmelztemperatur keine Kristallbildung herbeiführen, z.B. durch Maßnahmen, die zum Stand der Technik gehören, wie beispielsweise OS und ähnliche.
• Im Falle von Natriumacetat kann z.B. Glimmer in der unterkühlten Schmelze vorhanden sein, ohne daß bei Zimmertemperatur eine Kristallbildung erfolgt. Wird jedoch der kristalline Glimmer abgekühlt bis auf etwa OOC, so tritt Kristallisation auf und die ganze Schmelze gibt ihren Wärmeinhalt bei 500 bis 700C ab. Der Prozeß ist reversibel, das heißt, daß die auskristallisierte Masse wieder geschmolzen werden kann und trotz der Anwesenheit von Glimmer in genannter Weise unterkühlt.
• Dieses erfindungsgemäße Verfahren funktioniert besonders wirkungsvoll, wenn die Schmelze nach bekannten Verfahren, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, in einen quasistabilen Zustand gebracht wird, welcher eine starke Unterkühlung zuläßt.
• Zweckmäßigerweise verwendet man für den auslösenden festen Stoff, der natürlich in der Schmelze nicht löslich ist, Kristalle, die demselben System wie die Schmelze angehören.
• So gehören sowohl Natriumacetat als auch Glimmer dem monoklinen System an.
• Wegen der sehr großen Vielfalt der chemischen Verbindungen und der Kristallraumgruppen kann hier nur dieses Beispiel angeführt werden, doch sei noch darauf hingewiesen, daß als praktische Latentwärmespeichermaterialien auch Natriumthiosulfat und Glaubersalz gegenwärtig im Vordergrund des Interesses stehen, wobei sich die Erfindung nicht auf diese Materialien beschränkt.
• Zur technischen Durchführung der Erfindung sei gesagt: Zur Aufladung des Speichers, d.h. dem Schmelzen der Kristalle, kann jede beliebige Wärmequelle verwendet werden, wobei sich vorzugsweise in der Schmelze Wärmeaustauscher in bekannter Form befinden. Als Wärmequelle können z.B. Sonnenkollektoren benutzt werden oder die Abwärme von irgendwelchen technischen oder industriellen Verfahren, wie die Abwärme von Kraftwerken. Auch das abfließende Brauchwasser im Haushalt oder in der Industrie kann verwendet werden, wobei die notwendige Temperatur erhöhung zum Schmelzen des Kristallspeichers durch zusätzliche elektrische Heizung oder durch Einsatz einer Wärmepumpe erzielt wird.
• Bei der Aufladung muß selbstverständlich die Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur liegen, sie darf aber nicht die Schmelztemperatur des erfindungsgemäß in der Schmelze befindlichen Auslösekristalls erreichen, da dieser stets im festen Zustand verbleiben muß.
• Die Anbringung der erfindungsgemäßen Auslösekristalle kann auf viele Arten vorgenommen werden. Entscheidend ist lediglich, daß die Abkühlung des Kristalls bis zu der Temperatur, welche die "Abrufung" einleitet, von außen vorgenommen werden kann, d.h. daß der Speicherbehälter nicht geöffnet zu werden braucht. So kann z.B. ein Peltierelement oder eine Peltierbatterie durch die Wand des Behälters geführt werden, wobei an der inneren sogenannten "Lötstelle" der Auslösekristall befestigt ist. Aber auch jede andere Form der Abkühlung ist möglich, wie in den Ansprüchen dargestellt.
• Die Bedeutung der Erfindung soll an einem Beispiel erläutert werden. Natriumthiosulfat, welches einen Schmelz-0 punkt, genauer gesagt: Übergangspunkt, von etwa 48,5 C hat, kann bei entsprechender Präparierung, die hier als 0 Stand der Technik vorausgesetzt wird, bis weit unter o C als Schmelze abgekühlt werden. Wird die Schmelzenergie durch Sonnenkollektoren aufgebracht, so kann die gespeicherte latente Wärme bei Zimmer- oder auch Kellertemperatur ohne Isolation und ohne Energieverlust beliebig lange aufbewahrt werden. Wird nun der erfindungsgemäße Auslösekristall, der sich im Innern der Schmelze befindet, durch die bereits genannten Maßnahmen von außen, d.h. ohne Öffnung des Speichers abgekühlt, so wird die Kristallisation eingeleitet und der Speicher gibt die gesamte latente Wärme bei einer Temperatur von ca. 48 0c ab, womit Brauchwasser aufgeheizt werden kann. Extrem ausgedrückt heißt das, daß die im Sommer gewonnene Sonnenenergie im Winter zur Verfügung steht. Da gemäß der Erfindung der Speicher nicht geöffnet zu werden braucht, tritt auch keine mögliche Verschmutzung und auch keine Änderung des Wasseranteils der Schmelze ein. Es werden also Faktoren, welche die Eigenschaften des Speichers ungünstig verändern könnten, vermieden.

Claims (13)

1. Verfahren und Maßnahmen zur Auslösung der Kristallisation unterkühlter Schmelzen Patentansprüche 1. Verfahren und Maßnahmen zur Auslösung der Kristallisation von Schmelzen, im folgenden auch Abrufung genannt, wobei die Schmelzen aus einer oder aus mehreren chemischen Substanzen, z.B. Salzen bestehen können, im folgenden allgemein kristalline Substanz genannt, auch wenn mehrere Stoffe beteiligt sind, welche in einem unterhalb ihrer Schmelz- oder Übergangstemperatur liegenden Temperaturbereich meta- oder quasistabil, sogenannt unterkuhlt sind und in denen sich die an der Schmelze beteiligten Ionen, Moleküle usw. zu festen Kristallen ordnen können und dabei eine Energie abgeben oder abgeben können, welche im wesentlichen theoretisch der Schmelzenthalpie entspricht, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß in der Schmelze oder am Rande der Schmelze, d.h.

   der Gefäßwand, ein oder mehrere Bauteile angebracht ist bzw. sind, welche(s) als Initiator(en) für die Bildung der Kristallisation erst unterhalb der eigentlichen Schmelz- oder Ubergangstemperatur, d.h. im Unterkuhlungsbereich der kristallinen Substanz wirksam ist bzw. sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Bauelemente Kristalle sind oder mechanische Bauteile wie Drähte, Stangen, Rohre, Spiralen usw., welche an ihrer Oberflãchle ganz oder teilweise Kristalle enthalten, welche eine Kristallstruktur besitzen, die einer gegenüber der Schmelze isotypische oder epitaxische Struktur besitzen und deren Schmelztemperatur oberhalb der höchsten während des Schmelzens der Kristalle auftretenden Temperatur liegt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Kristalle zwar nicht im Sinne der Kristallchemie- und physik speziell isotypisch sind oder epitaxisch wirken, aber bei genügender Abkühlung die Kristallisation (Abrufung) auslösen.
4. 4. Verfahren nach vorangehenden Ansprüchen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Kristalle erst unterhalb der für die Schmelze typischen Schmelz- oder Übergangstemperatur ihre Impfwirkung ausüben, so daß die Schmelze in einem Bereich unter der typischen Schmelz- oder Übergangs temperatur unterkühlt werden kann, ohne daß durch die anwesenden Kristalle eine Kristallisation (Abrufung) ausgelöst wird.
5. 5. Verfahren nach vorangehenden Ansprüchen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Einleitung der Kristallisation die Kristalle durch äußere Maßnahmen abgekühlt werden.
6. 6 Verfahren nach vorangehenden Ansprüchen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abkühlung durch ein(e) oder mehrere Peltierelement(e) oder Peltierbatterie(n) erfolgt.
7. 7. Verfahren nach vorangehenden Ansprüchen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abkühlung über eine thermodynamisch betriebene Vorrichtung erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7 und den vorangehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Bauelement TeilZeines Kühlaggregats (Kühlschrank, Tiefkuhltruhe usw.) ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 und vorangehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Bauelement Teil einer Wärmepumpe ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7 und vorangehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Bauelement Teil einer adiabatisch wirkenden Vorrichtung unter Ausnutzung der Abkühlung von expandierenden Gasen ist.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10 und den vorangehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das expandierende Gas Kohlendiox d ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 und den folgenden Ansprechen, d a d u r c h g e k e n n ze i c h n e t daß die Bauelemente Teile der Gefäßwand sind.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 und den folgenden Ansprechen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß die Bauelemente Teile von Wärmeaustauschern sind.