DE3200231A1 - (alpha)-pyrone und verfahren zur herstellung von polyencarbonsaeuren - Google Patents
(alpha)-pyrone und verfahren zur herstellung von polyencarbonsaeurenInfo
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Description
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- t-Pyrone und Verfahren zur Herstellung von Folyencarbonsäuren Es ist bekannt, daß besonders die 13-cis-Formen von Polyencarbonsäuren vom Typus der Vitamin-A-Säure (Retinsäure; diese liegt in der all-trans-Form vor) wertvolle Pharmazeutika, sog. Retinoide, darstellen (vgl. H. Mayer et al, Experientia 34, 1105 (1978)). Während die Herstellung der all-trans-Formen nach den bekannten Herstellmethoden für Vitamin A möglich ist, bereitet die Gewinnung der weniger toxischen reinen 13-cis-(13-Z-)Verbindungen Schwierigkeiten.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitsteilung eines Syntheseweges, der selektiv die Herstellung von 13-Z-Polyencarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) erlaubt, wobei R entweder den ß-Iononrest des Vitamin-h--Molekuls oder einen der pharmazeutisch annehmbaren Reste bedeutet, die z.B. in E;cperientia, a.a.O. aufgeführt sind.
- Diese Carbonsäuren werden nachstenend als "13-Z-Retinoidsäuren bezeichnet.
- Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, und zwar i-Pyrone der allgemeinen Formel (LI) die aus bekannten Verbindungen relativ leicht erhältlich und durch hydrierende Ringöffnung selektiv in die 13-Z--Retinoidsäuren überfühbar sind.
- Als pharmazeutisch annehmbare Reste R kommen z.B. die in Experienta, a.a.O. aufgeführten Reste (1) ois (12) oder die in der DE-OS 25 51 914 mit (a) bis (p) bezeichneten Reste (13) bis (26) in Betracht, wobei (b) in der Beschreibund der DE-OS dem obenstehenden Rest (1) entspricht.
- Weitere Substituenten R sind solche aus der Gruppe A1KY1 mit 1 bis 20, (Alkyl-)cycloalkyl mit 6 bis 20, (Alkyl-)-aryl mit 6 bis 20 oder Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen.
- Die hydrierende Ringöffnung ohne Beeinflussung anderer Molekülteile gelingt vorzugsweise mit schwach hydrierenden Verbindungen wie NaBH4. Diese Reaktion von d-Pyronen ist an sen bakannten, vgl. z. B. Israili et al. J. Orb. Chem. 41, 4070 (1976).
- Die cis-Stellung am C-Atom 13 scheint in diesem Falle durch die Ringstruktur der vorher6ehenden Stufe festbelOgt zu sein und tritt somit In reiner Form auf.
- Ein schon bekannter WEg, um zu 13-cis-Retinoidsäuren zu gelangen, ist die hydrolysierende Ringöffnung von 5,6-Dihydro-α-pyronen (Lactonen; vgl. z. B. K. Eiter et a1, "Angew. Chem. 72, 948ff. (1960)). Dieser Weg hat jedoch nach den Angaben an dieser Stelle - vgl. insbesondere S. 954/55 -den Nachteil, daß das Lacton nur als Nebenprodukt auftritt in einer Reaktion, die im wesentlichen den entsprechenden offenkettigen und in Retinoide nur auf umständliche Weise Uberführbaren Hydroxyester liefert (vgl. hierzu Oainelli et al, Gazz. Chim. Ital. 103, 117 (1973).
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber vorteilhaft weil die neuen Verbindungen (I) über die gut eingeführte Synthese nach Wittig mit hoher Ausbeute gewonnen werden können.
- So geht man beispielsweise aus von einerseits dem Triphenylphosphonium-ß-ionon-ylid (III) und andererseits dem aus 3-Methylbuten-2-säure(-1) (IV) über das 4-Methyl-6-isobutenyl(-1)-pyron-2 (V) zugänglichen Aldehyd (VI) - vgl. DE-PS 1 159 962 bzw.
- Blealero et al, JACS 93, 4835 (1371) - Das Ylid (III) und der Aldehyd (VI) liefern in übe 80%iger Ausbeute ein erfindungsgemäßes α-Pyron, bei dem der Rest R der ß-Iononrest ist. α-Pyrone mit anderen Resten R können auf gleiche Weise mittels des Aldehyds (VI) aus anderen Ylidverbindungen erhalten werden.
- Diese Umsetzung und die hydrierende Ringöffnung werden am Beispiel der 13-Z-Vitamin-A-Säure gezeigt.
- Beispiel 1 a) Zu einer Lösung von 15 mmol (III) in 150 ccm Benzol läßt man eine warme benzolische Lösung von 15 mmol (VI) zufließen und erhitzt die Mischung noch eine Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen läßt man weitere 2 Stunden rühren, filtriert vom Salz ab und engt die bezolishe Lösung im Vakuum ein. Zur Reinigung chromatographiert man das so erhaltene Öl an Kieselgel mit Ether als Elutionsmittel. Der Ether wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Methanol kristallisiert. Ausbeute an M-Pyron (II): 82 %.
- b) 7 mmol (II) und 5 g KOH werden in 250 ml ethanol gelöst, 52,5 mmol Na3Hq. zugefügt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 250 ccm 20%iger Essigsäure, saugt den Wiederscnlag ab und löst ihn in 50 ml Ether.
- Nach zweimaligem Waschen mit Wasser und Trocknen Der Na2SO4 wird der Ether im Vakuum abgezogen.
- Ausbeute 57 p, Beispiele 2 bis 4 Nach der Rahmenvorschrift des Beispiels 1 wurden weitere Verbindungen hergestellt.
- Dabei wurde jeweils der Rest R des Triphenylphosphoniumylids variiert und mit dem Aldehyd (VI) umgesetzt sowie reduziert.
- Die Ergebnisse der Umsetzung und als charakterisierende Eigenschaft die Schmelzpunkte der erhaltenen M-Pyrone und Retinoidsäuren sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
- Beispiel R Ausbeute [%] Schmelzpunkte [°C] a) b) -Pyran Retinoidsäure 1 ß-Ionyl 82 57 101,5 171-173 2 Phenyl 50 40 113 165-168 3 2,3,4-Tri- 47 69 147-149 186-189 methylphenyl 2,3,6-Tri-4 methyl-4 47 71 153 203-205 methoxyphenyl
Claims (3)
- Patentansprüche 1.Verfahren zur Herstelung von Polyencarbonsäuren der allgemeinen Formel (I), sog. Retinoidsäuren, in der R einen pharmazeutisch annehmbaren gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Heterocyclischen Rest bedeutet und das C-Atom (13) in α-Stellung zur Carboxylgruppe gegenüber dem C-Atom (12) die cis-Stellung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in entsprechendes -Pyror, der Formel (II) in an sicn bekannter Weise der Hydrierung vorzugsweise mittels Natriumorhydrid unterwirft.
- 2. t-pyrone der allgemeinen Formel (II) in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
- 3. α-Pyron der allgemeinen Formel (II), in der R einen der folgenden Reste bedeutet:
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0959069A1 (de) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | LABORATORI MAG S.p.A. | Verfahren zur Herstellung von 13-cis-Retinsäure |
-
1982
- 1982-01-07 DE DE19823200231 patent/DE3200231A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
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