DE3153271C2

DE3153271C2 -

Info

Publication number: DE3153271C2
Application number: DE3153271A
Authority: DE
Inventors: John F. Nasha Wis. Us Waterhouse; Stanley J. South Hadley Mass. Us Strzempko
Original assignee: TEXON Inc SOUTH HADLEY MASS US
Current assignee: AXOHM INDUSTRIES, BUBRY, FR
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE3125751C2; GB2078769A; IT1171347B; IT8148790A0; CA1172310A; IT8148790A1; FR2485815A1; FR2485815B1; DE3153271A1; DE3125751A1; JPS5744969A; GB2078769B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur formgebenden Verarbeitung von Batterieseparator-Material und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Batterieseparator-Elementen, die die elektrolytischen Platten vollkommen einhüllen.

Elektrolysezellen (d. h. Batterien), die aus mit Abstand voneinander in Reihe geschalteten Metallplatten zum Speichern elektrischer Energie bestehen, eignen sich für die verschiedensten Zwecke. Die Platten der Elektrolysezellen neigen dazu, an der Oberfläche der Elektroden eine aktive Substanz zu bilden, und wenn diese abfällt, sinkt auch die Batteriekapazität. Außerdem werden durch den Abbau der Metallelektroden Produkte, einschließlich Metallsalze und andere leitfähige Substanzen gebildet, die zwischen zwei Elektroden zur Überbrückung und damit zum Kurzschluß der Zelle führen. Die Bildung dieser Salze und Metallabbauprodukte wird in erster Linie durch die stark saure Umgebung in Batterien verursacht.

Um die Elektrodenplatten zu schützen, sind Separatoren zwischen den Platten vorgesehen worden, um einen Ionenaustausch durch den Separator hindurch zu ermöglichen und dabei gleichzeitig eine angemessene Trennung zwischen den Zellen zur Vermeidung von Kurzschlüssen zu bieten. Derartige Separatoren bestehen typischerweise aus Cellulosefasern oder geschmolzenen Polyolefinfolien. Beispiele für Batterieseparatoren gehen aus den folgenden US-PS hervor:

29 73 398, 38 90 184, 40 24 323, 40 55 711, 41 13 927, 37 53 784, 36 94 265, 37 73 590, 33 51 495, 33 40 100, 30 55 966, 32 05 098 und 29 78 529.

Mit dem Aufkommen der sogenannten wartungsfreien Batterien hat sich Bedarf für Batterieseparatoren mit besseren Eigenschaften eingestellt. Bei der wartungsfreien Batterie handelt es sich um eine abgedichtete Einheit, die nicht von Zeit zu Zeit das Hinzufügen von Wasser erfordert. Der Batterieseparator in einer wartungsfreien Batterie ist vorzugsweise eine Hülle, die an mindestens drei Seiten abgedichtet ist, um eine Überbrückung durch Metallsalze zwischen den Elektroden zu vermeiden. Ein Haupterfordernis derartiger Batterieseparatoren besteht darin, daß sie ausreichend porös sein müssen, um den Ionenaustausch zu ermöglichen, wobei jedoch die Poren des Separators so klein sein müssen, daß sie das Wandern von Schwermetallionen und folglich das Überbrücken und Kurzschließen der Zelle verhindern.

Weitere Erfordernisse, die ein Batterieseparator einer Säurebatterie erfüllen muß, sind Beständigkeit gegen Säure und oxidative sowie reduktive chemische Umsetzungen aufgrund der stark sauren Umgebung innerhalb der Batterie. Außerdem sollten Separatoren einen möglichst geringen elektrischen Widerstand haben, um eine gute Kaltentladungsleistung zu gewährleisten.

Schließlich muß zwischen der Elektrodenplatte und dem Separator-Material ein ausreichender Abstand vorhanden sein, so daß die Elektrolyselösung um die Platte zirkulieren kann.

Aus der US-PS 32 28 803 und der US-PS 32 72 657 ist ein Verfahren zur Herstellung von Batterieseparatoren bekannt, bei dem Kunststoffrippen auf die Spitzen von durch Prägung vorgebildeten Rippen aufgebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Ein Verfahren zur Herstellung des zu verarbeitenden Batterieseparator-Materials wird in der DE-OS 31 25 751 beschrieben, worauf hier voll inhaltlich Bezug genommen wird.

Dieses Batterieseparator-Material hat als Hauptbestandteil Polyolefinpulpenfasern. Diese sind ausreichend flexibel, so daß das endgültige Batterieseparator-Material gefaltet und bearbeitet werden kann und das Material leicht auf Papiermaschinen verarbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird das Separator-Material auf einer Seite geprägt und an der der Prägung gegenüberliegenden Seite eine Rippe aus extrudiertem Polyolefinmaterial geschaffen. Die Rippe wird durch Extrusion geschmolzenen Polyolefinharzes auf das Trennmaterial in einer insgesamt im Querschnitt dreieckigen Gestalt durch eine Form hindurch aufgebracht. Bei der Herstellung der Rippe werden Niederdruckpolyolefinpellets dem Fülltrichter eines Extruders zugeführt, der mit einem einstückigen Formkopf in Verbindung steht. Durch die an der Vorderseite des Formkopfes befestigte Formlippe wird eine Serie von Polyolefinsträngen mit kreisförmigem Querschnitt extrudiert. Die Stränge sind ausgerichtet und werden auf einen gekühlten Matrizenteil eines Formwalzenpaares unmittelbar vor einem zwischen einer profilierten Matrizen- und Patrizenform gebildeten Walzenspalt gerichtet. Im Walzenspalt wird der Polyethylenstrang mit der Separator-Materialbahn in Berührung gebracht und das Profil der Rippe mit der Prägung an der Rückseite des Separator-Materials geschaffen. Mit der gekühlten Matrizenformwalze wird die Berührung aufrechterhalten, um das Festwerden zu gewährleisten und dann die Profilrippe freizugeben. Der Polyolefinstrang hat eine ausreichend hohe Temperatur, um die Polyolefinpulpenfasern in der Bahn zu erweichen, wodurch die Rippe und die Bahn zu einer einheitlichen Struktur zusammengeschmolzen werden.

Durch die dreieckige Gestalt der Rippe ergibt sich der notwendige Abstand zwischen der Elektrodenplatte und dem Separator-Material, welcher das Zirkulieren der Elektrolyselösung um die Elektrodenplatte ermöglicht. Die Höhe des Dreiecksquerschnitts liegt vorzugsweise bei 0,25-2,54 mm, wobei die Basis entsprechend gestaltet ist, um ein gleichseitiges Dreieck zu ergeben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Batterieseparator-Material so zu einer Rolle aufgewickelt, daß die Rippen auf einer Seite des Batterieseparator-Materials in die Vertiefungen auf der gegenüberliegenden Seite desselben hineingedrückt werden. Die Oberkante der Rippe des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Separator-Materials ist mit der Prägung an der entgegengesetzten Seite derart ausgerichtet, daß eine Führung vorhanden ist, um das Batterieseparator-Material beim Aufwickelvorgang richtig aufzurollen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Batterieseparator-Material von der Rolle abgewickelt, und Folien aus dem getrockneten Batterieseparator-Material werden auf eine vorgegebene Länge zugeschnitten und so gefaltet, daß zwei übereinanderliegende Schichten vorliegen, und diese Schichten entlang mindestens zweier ihrer Kanten unter Bildung einer Tasche oder Hülle wärmeversiegelt werden.

Gemäß dieser Ausführungsform wird das zu Rollen aufgewickelte Batterieseparator-Material von der Rolle abgewickelt und das Material einer Hüllenherstellungsmaschine zugeführt, die das Batterieseparator-Material um die Elektrodenplatte faltet und längs entgegengesetzter Ränder heißversiegelt. Die Elektrodenplatte kann auch in eine vorgeformte Hülle eingesetzt und die umhüllte Elektrodenplatte in einem Batteriegehäuse angebracht werden.

Das nach der DE-OS 31 25 751 hergestellte Batterieseparator-Material eignet sich besonders zur Heißversiegelung, da es gesonderte, d. h. für sich getrennt bleibende Polyolefinpulpenfasern in ausreichender Menge aufweist, sodaß das Separator-Material längs seiner Ränder heißversiegelt werden kann. Die Polyolefinpulpenfasern weisen zudem den gewünschten Erweichungspunkt von unterhalb 172°C auf, so daß das fertige Batterieseparator-Material mindestens längs zweier entgegengesetzter Ränder heißversiegelt werden kann, um eine Hülle zu bilden. Ein derart hergestellter Batterieseparator kann insbesondere in einer wartungsfreien Batterie eingesetzt werden.

Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilanmeldung aus der deutschen Patentanmeldung P 31 25 751.8-45. In der dieser Anmeldung entsprechenden DE-OS 31 25 751 sind nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung hergestellte Batterieseparatoren aus den Fig. 1-5 und der dazugehörigen Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Batterieseparator-Material wie folgt hergestellt:
Zunächst wurde ein Eintrag aus folgenden Bestandteilen vorbereitet:

BestandteileGewichtsteile Polyethylenpulpenfaser
"synthetischer Holzzellstoff" -
durchschnittlicher
Faserdurchmesser 4,9 µm80 Glasmikrofaser15 Polyesterfaser 6,35 mm, 1,5 den 5

Der obige Eintrag wurde einem Pulper zugeführt, in welchem 24 Teile Wasser hinzugefügt wurden. Das Material wurde im Pulper aufgeschlagen, bis ein gleichmäßiger Brei entstand, der dann der Brustwalze einer Langsiebmaschine zugeleitet wurde. Im einzelnen wurde der Brei in den Stoffauflaufkasten der Langsiebmaschine gepumpt und auf die in Bewegung versetzte Siebpartie der Langsiebmaschine abgegeben, wobei Wasser durch Schwerkraft ablaufen konnte, ehe Saugwirkung aufgebracht wurde. In einer Sättigungsvorrichtung wurde die nasse Bahn mit 11 Gewichtsanteilen eines selbstvernetzenden filmbildenden Acryllatex, der einen pH-Wert von 5,45 sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 10⁶ hat und mit 0,11 Gewichtsteilen Natriumdioctylsulfosuccinat (ein ionisches oberflächenaktives Mittel) gesättigt. Dann wurde die nasse Bahn dadurch getrocknet, daß man sie über erhitzte Trockenzylinder laufen ließ, die der Bahn eine Temperatur von 127°C vermittelten.

Das Folienmaterial der Langsiebmaschine wurde kalandriert und geprägt, um in Längsrichtung ausgerichtete, lineare Vertiefungen im Material zu schaffen. Den Vertiefungen gegenüber wurde auf das Material eine im Querschnitt dreieckige Polyolefinrippe aus Niederdruckpolyolefin mit einem Schmelzindex von 5 g/10 min bei 149°C mit einer Basis von 0,91 mm und einer Höhe von 0,86 mm extrudiert.

Das Material wurde zu einer Rolle aufgewickelt, wobei der Scheitel der dreieckigen Rippe in die gegenüberliegenden Vertiefungen im Material eintrat.

Das Material wurde wieder abgewickelt und einer üblichen Hüllenherstellungsmaschine zugeführt, die das Material in vorherbestimmter Größe schnitt, jedes Stück zur Hälfte umfaltete und einander gegenüberliegende offene Kanten der Hülle heißversiegelte.

Das Batterieseparator-Material hatte die aus Tab. I ersichtlichen Eigenschaften:
EigenschaftWert

Dicke der Rückbahn ^a) (t _b) cm0,033 Gesamtdicke ^b) (t₀) cm0,096 Gewicht/Fläche g/m²89,0 Luftporosität ^c) 6,35 mm
Öffnung, sec93,1 Ohmscher Widerstand ^f) 20 min;
Ω (bezogen auf 1 cm²)0,123 Ohmscher Widerstand ^f) 24 h;
Ω (bezogen auf 1 cm²)0,097 Schüttgewicht ^d)0,377 % Porosität ^{d) e)}67,2 durchschnittlicher Porendurchmesser, µm8,7 % Volumen mit Poren < 20 µm11,0 % Columbische Dichte1,1 Zugfestigkeit, kPa31,7 % Dehnung6,5

a) Separatormaterial vor dem Aufbringen der Rippen
^b) Nach dem Aufbringen der Rippen
^c) Gemessen in einem Gurley-Porosimeter
^d) Gemessen mit einem üblichen Quecksilber-Porosimeter unter Flüssigquecksilberdruck

^f) Messung nach Eintauchen in Batteriesäure für die angegebene Zeit

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Batterieseparator-Material wurde in einer Säurebatterie benutzt und auf seine Leistung geprüft. Die Batterieprüfungen wurden nach Spezifikationen vorgenommen, die von der Battery Counsel Industry (BCI) für Zünden, Beleuchten und Starten in Fahrzeugen empfohlen wurden. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Entladungsleistungsdaten

Reservekapazität 25 A bei +29,4°C
Min. bei 10,5 V109 min Kaltstart 450 A bei -17,8°C
Spannung bei 30 s7,25 V

Beispiel 2

Es wurde ein Eintrag aus folgenden Bestandteilen zubereitet:

BestandteileGewichtsanteile

Synthetischer Holzzellstoff50 Kieselerde40 Polyesterfaser 0,75 den10

Der von Hand in Bahnform gebrachte Eintrag wurde ähnlich wie bei dem maschinell verarbeiteten Beispiel 1 weiterverarbeitet und Bindemittel hingefügt, außer daß das ionische oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde. Das erhaltene Batterieseparator-Material wurde dann wie im Fall von Beispiel 1 weiterverarbeitet und zeigte die aus Tab. II ersichtlichen Eigenschaften:
EigenschaftWert

Dicke der Rückbahn ^a) (t _b) cm0,0280 Gewicht/Fläche g/m²92,8 Luftporosität ^c) 6,35 mm Öffnung, sec176 Ohmscher Widerstand ^f) 20 min;
Ω (bezogen auf 1 cm²)0,058 Ohmscher Widerstand ^f) 24 h;
Ω (bezogen auf 1 cm²)0,052 Schüttgewicht0,337 % Porosität^g)63,4 (errechnet
max. 73,5%)
durchschnittlicher
Porendurchmesser, µm13,9 Zugfestigkeit, kPa41,8 % Dehnung15,9

a), ^c), ^f) wie in Tab. I.
^g) Begrenzt durch Porosimeterbereich.

Wie Beispiel 2 zeigt, hat ein Batterieseparator-Material mit hoher Füllstofflast ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften.

Aus diesen Beispielen und der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Batterieseparatoren mit guten Eigenschaften erhält.

Claims

1. Verfahren zur formgebenden Verarbeitung eines Batterieseparator-Materials, welches durch Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung, die Polyolefinpulpenfasern sowie einen faserförmigen oder teilchenförmigen anorganischen Füllstoff enthält, Absitzenlassen dieser Aufschlämmung auf einer Oberseite, so daß ein wesentlicher Anteil des Wassergehaltes der Aufschlämmung ablaufen kann, Komprimierung der Bahn zur Herstellung einer kohärenten Folie, Zusetzen eines organischen Bindemittels und Trocknen der Folie bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Polyolefinpulpenfasern oder Zusetzen des organischen Bindemittels zur getrockneten Folie und Unterwerfen der Folie einer erneuten Trocknung hergestellt wird, durch Prägen und aufbringen von Rippen an der den Vertiefungen gegenüberliegenden Seite, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefinstränge auf einem gekühlten Matrizenteil eines Formwalzenpaares extrudiert, unmittelbar vor der Prägung des Batterieseparator-Materials zur Erzeugung von im Abstand voneinander angeordneten parallelen Vertiefungen, die sich über die gesamte Breite des Batterieseparator-Materials erstrecken, wobei die Polyolefinstränge vorstehende Rippen aus Polyolefin auf der gegenüberliegenden Seite des Batterieseparator-Materials bilden, die einen im wesentlichen dreieckigen Querschnitt haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das Batterieseparator-Material so zu einer Rolle aufwickelt, daß die Rippen auf einer Seite des Batterieseparator-Materials in die Vertiefungen auf der gegenüberliegenden Seite desselben hineingedrückt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Batterieseparator-Material von der Rolle abwickelt, die Folien aus dem getrockneten Batterieseparator-Material auf eine vorgegebene Länge zuschneidet, sie so faltet, daß zwei übereinander liegende Schichten vorliegen, und diese Schichten entlang mindestens zweier ihrer Kanten wärmeversiegelt unter Bildung einer Tasche oder Hülle.