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Verfahren zur Herstellung eines nega-
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tiven Elektrodenableiters für alkalische Primärelemente Bei alkalischen
Primärlementen bestehen die negativen Elektroden aus Zinkpulver. Um die Wasserstoffüberspannung
im Zink heraufzusetzen und damit seine Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff der
Elektrolytlauge zu verbessern, werden durchweg amalgamierte Zinkelektroden mit Quecksilbergehalten
von ca. 4 Gew.% und mehr, bezogen auf das aktive Zink, eingesetzt.
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Der Ableiter der negativen Zinkpulverelektrode, beispielsweise bei
üblichen Alkali-Mangan-Primärelementen, besitzt im allgemeinen die Form eines Nagels,
der aus Messing, Kupfer oder verzinntem Stahl besteht. Diese Ableiter werden aus
Drahtmaterial geformt und üblicherweise keiner speziellen Vorbehandlung vor dem
Einbau in die Zelle unterzogen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
eines negativen Elektrodenableiters für alkalische Primärelemente anzugeben, durch
welches eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit erreicht wird, die es ermöglicht,
den Ableiter auch in Kombination mit einer negativen Zinkpulverelektrode zu verwenden,
deren Zink zumindest nahezu quecksilberfrei ist. Die Herstellung eines solchen quecksilberfreien
Zinkpulvers ist in der deutschen Patentanmeldung P .............
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vom ............. ("Verfahren zur Stabilisierung von hochreinem Zink
für alkalische Primärelemente") beschrieben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Ableiter
aus metallischem Material vor der Montage auf stromlosem Wege mit einem gleichmäßigen,
porenfreien Zinküberzug versehen wird.
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Unter stromloser Verzinkung ist dabei ein Verfahren zu verstehen,
welches ohne Einbeziehung einer äußeren Spannungsquelle arbei-
tet.
Dagegen soll der Ableiter grundsätzlich in galvanischem Kontakt mit hochreinem Zinkpulver
in alkalischer Lösung stehen.
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Der elektrische Kontakt zwischen den amalgamierten Zinkelektroden
herkömmlicher alkalischer Zellen und ihren Ableitern, beispielsweise aus Messing
gibt stets Anlaß zu einer starken Wasserstoffabscheidung, die aber allmählich an
Intensität verliert, während sich gleichzeitig infolge einer innerhalb der Zelle
ablaufenden autogenen Verzinkungsreaktion (interne autogene Verzinkung) am Ableiter
eine Zinkschicht ausbildet.
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Indessen führt der autogene Verzinkungsvorgang innerhalb der Zelle
nicht zur Ausbildung einer idealen Zinkschutzschicht. Er läuft überdies zu langsam
ab, so daß während der Verzinkungsphase aufgrund der anhaltenden Gasungsreaktion
immer mit einem u.U. beträchtlichen Druckaufbau der Zelle gerechnet werden muß.
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Bei dem erfindungsgemäßen Plattierungsverfahren hat es sich daher
als besonders vorteilhaft erwiesen, daß der Ableiter zunächst außerhalb der Zelle
und für sich allein der Einwirkung einer mit hochreinem Zinkpulver in Kontakt stehenden
Alkalilauge ausgesetzt wird, wobei der Ableiter zu einem Teil seiner Länge in der
Zinkpulverschüttung eingebettet ist.
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Bei dieser Arbeitsweise entsteht eine überraschend gut haftende Zinkschicht,
die in der Qualität und im Aussehen einer Glanzverzinkung gleichkommt.
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Eine wesentliche Bedingung ist offenbar, daß vom Ableiter nur ein
Teil mit dem Zinkpulver in direkter Berührung steht; denn es wurde gefunden, daß
beim vollständigen Eintauchen des Ableiters in die Zinkpulver-Lauge-Mischung, was
mit dem Zustand in der Zelle vergleichbar ist, stets rauhe und matt aussehende Zink-Abscheidungen
von geringer Haftbarkeit resultieren. An solchen Zink-Schichten ist wegen ihrer
größeren Oberfläche die Wasserstoffspannung
geringer als an glatten
Zink-Flächen und die unerwünschte Wasserstoffentwicklung dementsprechend größer.
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Somit werden immer Potentialunterschiede zwischen dem Deckschicht-bzw.
Ableiter-Zink und dem Anodenzink bestehen bleiben.
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Als Alkalilauge ist eine 4 - 9 molare, vorzugsweise ca. 6 molare KOH-Lösung
besonders geeignet. Der Abscheidungsvorgang wird im übrigen durch erhöhte Zinkatkonzentration
wie auch durch erhöhte Laugetemperatur beschleunigt. Wichtig für den schnellen Ablauf
ist auch die Verwendung einer 02-freien KOH-Lösung.
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Die Stärke der Zinkauflage läßt sich durch Veränderung der Abscheidunoszeit
in weiten Grenzen variieren. Sie muß aber mindestens so groß sein, daß der elektrochemische
Einfluß des darunter liegenden Grundmetalls, beispielsweise Kupfer, nahezu verschwindet;
dies ist erreicht, wenn die Ruhebezugsspannung in 02-freier KOH-Lösung bei Raumtemperatur
gleich oder negativer als - 1366 mV gegen Hg/Hg0 wird. Eine Tendenz der Bezugsspannung
zu positiveren Werten zeigt eine Zinkkorrosion durch die Cu-Grundschicht an. Die
Mindeststärke der Zink-Schicht sollte 0,13 pm betragen.
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In einem Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren möge
der zu verzinkende Ableiter ein sorgfältig entfetteter Kupfernagel sein. Dieser
wird in eine Pulverschüttung aus reinstem Hg-freien Zink. zu etwa 1/4 seiner Länge
eingebettet und mit ZnO-freier oder ZnO-armer 6 molarer ~<OH-Lösung vollständig
übergossen. Die Abscheidung des Zinks auf dem Kupfer erfolgt daraufhin langsam und
über die Lösungsphase.
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Nachdem sich im Verlaufe von 1 bis 2 Tagen bei Raumtemperatur eine
sehr dünne und durchscheinende Zn-Schicht ausgebildet hat, setzt man die Einwirkung
der Lauge über mehrere Tage bei erhöhter Temperatur von ca. 40 bis 600C fort, wobei
sich die Zn-Schicht verdichtet.
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Der hell glänzende verzinkte Nagel wird dann möglichst schnell mit
destilliertem Wasser laugefrei gewaschen und im Vakuum oetrocknet. Die Abtrennung
von anhaftendem Zink-Pulver sollte erst nach vollständiger Trocknung erfolgen. Die
Wirksamkeit der autogenen Verzinkung drückt sich in einem erheblichen Rückgang der
Gasungsrate ays.
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Aus den analytisch ermittelten Zn-Mengen, die sich während der Versuchsdauer
am #u-#agel niederschlagen, kann der Abscheidungsverlauf verfolgt werden. Nachstehende
Tabelle 1 enthält die abgeschiedenen Zn-Mengen im Zeitintervall 2,3 bis 558 Stunden.
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Zur Ermittlung der Schichtdicke der Zinkabscheidung wird eine mittlere
Oberfläche des Cu-Nagels von 2,808 cm3 und ein spezifisches Gewicht d## ,ZIipRs
von 6,86 g/cm3 zugrunde gelegt.
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Tabelle 1
| Kontaktzeit abgeschiedenes Volumen d. Schichtdicke |
| in Stdn.bei Zn pro Nagel Zn-Schicht d. Zn [cm . 10 J |
| 450C [ g ~ 10 -4] [cm ~ 10-5] |
| |
| 2,3 1,008 1,465 5,218 |
| 3 1,120 1,628 5,798 |
| 5 1,131 1,644 5,855 |
| 7 1,583 2,301 8,195 |
| 23 1,977 2,874 10,240 |
| 71 3,212 4,669 16,630 |
| 99 3,516 5,110 18,200 |
| 216 5,313 7,722 27,500 |
| 558 10,257 14,910 53,120 |
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht auch aus den Diagrammen
nach Figur 1 und 2 hervor.
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Figur 1 zeiat den zeitlichen Verlauf der Zinkabscheidung am Kupfer-Nagel
unter Zugrundelegung der Zahlentabelle 1.
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Figur 2 zeigt die Herabminderung der Wasserstoffentwicklung bei Hg-freiem
Zinkpulver, das mit Kuofer-ägeln in Kontakt steht, aufgrund der erfindungsgemäßen
Maßnahme.
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Die Zinkabscheidung nimmt in den ersten 200 Stunden einen parabolischen
Zeitverlauf. Dieser kommt in der Figur 1 durch die Auftragung der Gewichtszunahme
des Kupfer-Nagels (abgelöste mg Zn) gegen die Quadratwurzel der Kontaktzeit zum
Ausdruck, bei der sich eine lineare Abhängigkeit ergibt.
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Zur Untersuchung des Gasungsverhaltens wurden je 20 g Hg-freies, nicht
stabilisiertes Zinkpulver, wie es für Primärelemente üblicherweise verwendet wird,
bei 600C in 8,7 molarer KOH-Lösung, enthaltend 3 Gew.% ZnO, einmal in Gegenwart
zweier autogen verzinkter Kupfer-Nägel und das andere Mal in Gegenwart zweier blanker
Kupfer-Nägel behandelt. Die Herabsetzung der Gasproduktion (VH2 , Figur 2) in Anwesenheit
der verzinkten Nägel (Gerade 1) gegenüber dem Vergleichstest mit den blanken Nägeln
(Gerade 2) ist evident.
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An den beiden zunächst blanken Cu-Näaeln korrodiert das Zink mit 34,9
ul H2/g h an, an den verzinkten jedoch nur mit 13,1 ul H2/g h.
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Die Abscheidung des an sich unedleren Zn aus seinen Zn(OH)42 -Ionen
auf dem edleren Cu ist aus dem Passivierungsverhalten des Zinks erklärlich. Im Augenblick
der Kontaktierung des Cu-Nagels mit dem Zn-Pulver nimmt der Nagel ein Potential
zwischen der anodischen Zinkauflösung und der kathodischen Wasserstoffabscheidung
an, wobei sich wegen der nicht allzu hohen Wasserstoffüberspannung am Cu-Nagel vorerst
nur H2 abscheidet.
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In einer Abwandlung des soeben beschriebenen Verzinkungsverfahrens
ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Behandlung des Ableiters in der gleichen
Lauge vorzunehmen, ohne daß er jedoch in den vorhandenen Bodenkörper aus Zinkpulver
eintaucht,
sondern lediglich elektrischleitend, beispielsweise über
einen dünnen Draht, mit diesem verbunden ist. Auch in diesem Falle wird unter sonst
gleichen Bedingungen von Temperatur und Laugekonzentration wie bereits angegeben
ein gleichmäßiger und porenfreier Zinküberzug erhalten.
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Mehr jedoch als die erste, durch das Eintauchen des Ableiters in die
Bodenkörper-Schüttung gekennzeichnete Arbeitsweise ist die zweite methode für eine
Massenverzinkung geeignet. Hierzu bedarf es lediglich einer Halterung aus inertem
Material, beispielsweise auch Kunststoff, in welche eine Vielzahl von Ableitern,
beispielsweise Messingnägel, eingesetzt werden kann und welche eine elektrische
Kontaktierung der Nagel köpfe mit einem Leitblech oder dergleichen erlaubt, welches
seinerseits über einen äußeren Schließungsdraht mit dem Bodenkörper verbunden ist.
Die Halterung ist zweckmäßig so über dem Elektrolytspiegel angebracht, daß die Ableiter
mit den Köpfen und darüber hinaus mit den Enden, welche später in den Dichtungsbereich
des Zellendeckels fallen, nicht in das Laugebad eintauchen.
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über der Lauge wird nach Möglichkeit eine 02 -freie oder eine Inertgas-Atmosphäre
hergestellt.
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Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Verzinkungsbad in einer
mit Gasschleusen versehenen Kammer anzuordnen und die Ableiter kontinuierlich an
einem Conveyer durch das Bad zu bewegen. Die Herstellung des notwendigen elektrischleitenden
Kontaktes zwischen Ableiterköpfen und Bodenkörper während der Durchlaufphase läßt
sich über Rollen- oder Schleifkontakte problemlos bewerkstelligen.
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Selbstverständlich ist auch eine chargenweise Beschickung des Verzinkungsbades
möglich.
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Jeder Kopf eines Ableiters tellt einen Zellenpol dar und sollte daher
von der Verzinkung stets ausgenommen bleiben. Wo eine Vollverzinkung jedoch schlecht
zu vermeiden ist wie etwa bei
dem Verfahren der Einbettung in den
Zink-Bodenkörper, muß die Zinkauflage vom Kopfende, soweit es sich auch über die
Dichtungszone erstreckt, nachträglich wieder abgelöst werden. Dies geschieht durch
5 bis 10 Sek. langes Eintauchen in eine ätzlösung bei Raumtemperatur und anschließende
Spülunc mit destilliertem Wasser.
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Eine geeignete Atzlösung setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen:
3 Tle Eisessig 1 T1 HIN03 d = 1,50 g/cm3 6 Tle H3P04 d = 1,71 g/cm Die stromlose,
autogene Verzinkung liefert besonders gute Schichten, wenn die Ableiter nach dem
Entfetten und vor dem Verzinken einer Beizung unterzogen werden. Die Beizbehandlung
liefert eine für die Zinkabscheidung besonders geeignete Oberflächenstruktur des
metallischen Grundmaterials. Das Beizbad besitzt zweckmäßig die gleiche Rezeptur
wie die vorstehend angegebene Ätzlösung.
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Die Tauchdauer beträgt 1 bis 2 Minuten, die Temperatur des Bades 30
bis 50°C. Nach der Beizung wird gründlich mit destilliertem Wasser gespült.
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Als Nachbehandlung der fertig verzinkten Ableiter ist erfindungsgemäß
ein überziehen mit einer Paraffin- oder Wachsschicht vorgesehen. Dies macht die
Zwischenlagerung und Handhabung weniger problematisch. Zu diesem Zweck werden die
Ableiter-Nägel bis zum Dichtungsbereich in ein Paraffinbad von 100 bis 1200C (Erstarrungspunkt
46 bis 48°C) getaucht und schnell aus dem Bad gezogen. Es verbleibt ein dünner,
leicht abziehbarer Paraffinfilm.
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Wird nämlich der so präparierte Ableiter im Zuge der Zellenmontage
durch die Kunststoffdichtung gedrückt, so wird der Paraffin- oder Wachsüberzug zusammen
mit möglicherweise außen
anhaftenden Verunreinigungen an der Außenkante
der Dichtung absestreift. Der in den stets vorhanden makroskopischen Vertiefungen
des Ableiters verbleibende Paraffinrest verringert beim Durchdrücken des Ableiters
den Reibungswiderstand zwischen Nagel und Dichtung in vorteilhafter Weise.
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Paraffinreste, die u.U. an das Anodenzink gelangt sind, verursachen
nach dem Ergebnis von Stromdichte - Potential - Messungen keine merkliche Vergrößerung
des Ohm'schen Widerstandes.