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Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute bei elektro-
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chemischen Prozessen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Bestimmung der Stromausbeute bei elektrochemischen Prozessen unter Verwendung
einer in einem Behälter befindlichen Badflüssigkeit, in welche mindestens eine Anode
und mindestens eine Kathode eintauchen, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen
sind.
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Elektrochemische Prozesse dienen der Oberflächenbehandlung von Werkstücken.
Solche Prozesse sind beispielsweise: Beizen und Ätzen von Metallen, elektrochemisches
Polieren, elektrolytisches Abscheiden von Metallen und Anodisieren. Bei diesen Prozessen
muß eine Reihe von Parametern ständig bestimmt und überwacht werden, damit gleichmäßig
und qualitativ hochwertige Arbeitsergebnisse erzielt werden können. Solche Parameter
sind beispielsweise die Geschwindigkeit der Ablösung oder Abscheidung eines Stoffes,
die Dicke der abgelösten oder abgeschiedenen Schicht, die Stromausbeute und die
Badzusammensetzung.
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Die Überwachuñg dieser Parameter auf manuellem Wege ist sehr arbeitsintensiv.
Während der Ablösung oder Abscheidung sind turnusmäßig Probeteile zu untersuchen,
um den Fortgang der Ablösung oder Abscheidung zu bestimmen und daraus rechnerisch
die Geschwindigkeit von Ablösung bzw. Abscheidung zu ermitteln.
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Ferner sind turnusmäßig Badproben zu entnehmen, um durch analytische
Untersuchungen festzustellen, in welcher Weise sich die Badzusammensetzung verändert
hat. Aus diesen Konzentrationsmessungen sind die zur Badkorrektur erforderlichen
Maßnahmen abzuleiten.
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Eine solche Arbeitsweise ist nicht nur zeitraubend, sondern sie erfordert
auch geschultes Personal. Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, für einzelne
Kontrollaufgaben automatische Meßeinrichtungen einzusetzen.
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Bei elektrolytischen Verfahren ist der Elektrolysestrom hierzu eine
wertvolle Führungsgröße. Wenn die Größe der Werkstückoberfläche bekannt ist, erhält
man mit dem Quotienten aus dem Elektrolysestrom und der Oberflächengröße einen Stromdichtewert,
der die Geschwindigkeit der stofflichen Umsetzungen beschreibt.
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Eine direkte Kontrolle der Ablösung oder Abscheidungsgeschwin digkeit
setzt allerdings die Kenntnis der Stromausbeute voraus.
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Das Zeitintegral über der Stromdichte ergibt, wenn man die Stromausbeute
berücksichtigt, ein Maß für die Dicke der abgelösten oder abgeschiedenen Schicht.
Die Integration des Elektrolysestroms über der Zeit stellt schließlich eine bewährte
Grundlage für die Beurteilung der stofflichen Umsetzungen im Bad und damit für die
Eindosierung von Ergänzungschemikalien dar.
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Die Kenntnis der Stromausbeute ist bei elektrochemischen Prozessen
von großer Bedeutung, da hieraus u. a. zu ersehen ist, ob der Prozeß störungsfrei
läuft. So werden beispielsweise das Gewicht und die Schichtdicke eines in einem
elektrolytischen Bad abgeschiedenen Metalls nicht nur von der geflossenen Elektrizitätsmenge
bestimmt, sondern sie hängen ganz wesentlich von der Stromausbeute ab, die ihrerseits
auch
von der Stromdichte beeinflußt wird. Die Stromausbeute bleibt
während des Ablaufs eines elektrochemischen Prozesses aber nicht konstant, sondern
sie kann sich erheblich ändern.
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Ursachen hierfür sind beispielsweise Abweichungen der Badkonzentration
vom Sollwert, unzulänglicher Stofftransport, falsche Temperatur und Fremdstoffeinflüsse.
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Durch die DE-PS 19 35 231 ist ein Verfahren bekannt geworden, wie
es eingangs beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird unter Einsatz einer zur Einstellung
der gewünschten Stromdichte geeigneten Konstantstromquelle und eines Steuergeräts
die Stromausbeute im jeweiligen Bad bestimmt, so daß die tatsächlichen Abscheidungsverhältnisse
berücksichtigt werden. Die Stromausbeute wird dann beispielsweise durch Schichtdickenmessung
oder durch Messung der Gewichtsänderung der Kathode bestimmt. Dieses Verfahren ermöglicht
zwar eine genaue Bestimmung der Stromausbeute durch eine diskontinuierliche, Arbeits-und
Zeitaufwand erfordernde Kontrollmaßnahme, eine kontinuierliche Anzeige der Stromausbeute
ist jedoch auf diese Weise nicht möglich.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für elektrochemische
Prozesse geeignetes Verfahren anzugeben, mit dem die Stromausbeute während eines
Prozesses kontinuierlich erfaßt und angezeigt werden kann.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten
Art gemäß der Erfindung durch folgende Merkmale gelöst: - In die Badflüssigkeit
wird ein elektrisch leitender, als Elektrode geschalteter Probekörper bekannter
Oberflächengröße eingebracht; - an den Probekörper wird ein einen Meßwert der Schichtdicke
lieferndes Meßgerät angeschlossen, das die Dicke einer auf demselben abgeschiedenen
oder von demselben abgelösten Schicht kontinuierlich mißt;
- in
eine Stromzuführung des Probekörpers wird ein Meßwiderstand eingeschaltet, an dem
der zum Probekörper fließende Strom erfaßt wird; - der integrierte Stromwert wird
mit einem an einem Stellwiderstand einstellbaren Faktor, der die Äquivalenzmasse
und die Dicke des Schichtmaterials am Probekörper berücksichtigt, multipliziert
und über der Zeit zu einem theoretischen Wert der Schichtdicke integriert; - der
Meßwert wird elektrisch durch den theoretischen Wert dividiert; - der Quotient wird
an einem Anzeigegerät kontinuierlich angezeigt.
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Der Quotient aus dem tatsächlichen Meßwert und dem theoretischen Wert
der Schichtdicke entspricht der in der Badflüssigkeit herrschenden Stromausbeute.
Sie kann an einem entsprechend kalibrierten Anzeigegerät direkt abgelesen werden.
Durch die ablesbare, kontinuierliche Anzeige der Stromausbeute ist dieselbe dauernd
kontrollierbar. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, die Arbeitsweise eines elektrochemischen
Prozesses jederzeit zu überwachen. Abweichungen vom optimalen Wert der Stromausbeute
werden somit unmittelbar erfaßt und können zu Korrekturen von Prozeßparametern verwendet
werden. Der Erfolg einer vorgenommenen Korrektur ist direkt kontrollierbar.
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Das Anzeigegerät läßt sich außerdem mit Grenzwertgebern ausrüsten,
die ein optisches und/oder akustisches Signal auslösen können. Auch eine Abschaltung
eines laufenden Prozesses ist damit möglich. Die Entstehung von Ausschuß kann mit
Sicherheit vermieden werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden anhand des in der
Zeichnung dargestellten Schaltbildes als Ausführungsbeispiel erläutert.
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Die folgende Beschreibung schildert die Erfindung - stellvertretend
für alle anderen elektrochemischen Verfahren - am Beispiel der kathodischen Metallabscheidung.
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Mit 1 ist ein Behälter bezeichnet, in welchem sich eine Badflüssigkeit
2 befindet. In dieselbe sind eine Anode 3, ein zu beschichtendes Werkstück 4 (Kathode)
und ein Probekörper 5 eingetaucht, dessen Oberflächengröße bekannt ist. Die Anode
3 ist an eine Stromschiene 6 einer Gleichstromquelle angeschlossen, während das
Werkstück 4 und der Probekörper 5 mit der Stromschiene 7 verbunden sind. In der
Stromzuführung für den Probekörper 5 liegt ein Meßwiderstand 8.
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Der Probekörper 5 ist mit einem Meßgerät 9 zur Bestimmung der Dicke
der auf ihm abgeschiedenen Schicht ausgerüstet. Der Meßwert a des Meßgeräts 9 wird
über eine Leitung 10 zu einem Quotientenbildner 11 geführt. In die Leitung 10 können
noch ein Funktionsformer 12 und eine Anzeigeeinrichtung 13 eingeschaltet sein, an
der der Meßwert a direkt angezeigt wird, so daß die Schichtdicke jederzeit abgelesen
werden kann.
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Am Meßwiderstand 8 wird der zum Probekörper 5 fließende Strom abgegriffen
und über einen Verstärker 14 und einen Stellwiderstand 15 zu einem Integrator 16
geführt, in welchem der Probenstrom über der Zeit integriert wird. Der dadurch ermittelte
Wert ist der theoretische Wert b für die Dicke der auf dem Probekörper 5 abgeschiedenen
Schicht, der sich bei einer Stromausbeute von 100 % ergeben würde. Hierzu wird an
dem Stellwiderstand 15 ein Faktor eingestellt, der die Aquivalenzmasse und die Dichte
des abzuscheidenden Metalls berücksichtigt. Der eingestellte Faktor ist Multiplikator
für den am Meßwiderstand 8 erfaßten Strom. Das Verfahren ist daher problemlos auf
jedes beliebige Metall einstellbar. Stellwiderstand 15 und Integrator 16 können
auch in umgekehrter Reihenfolge an den Verstärker 14 angeschlossen sein.
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Der Meßwert a der Sichtdicke wird im Quotientenbildner 11 durch den
theoretischen Wert b dividiert und als Stromausbeute des in der Badflüssigkeit 2
ablaufenden elektrolytischen Prozesses am Anzeigegerät 17 direkt angezeigt. Die
Stromausbeute kann somit vom Bedienungspersonal während des laufenden Prozesses
ständig
abgelesen werden. Veränderungen der Abscheidungsbedingungen
im Bad sind so unmittelbar feststellbar. Sie können daher schnellstens beseitigt
werden.
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Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Probekörper 5 an die
gleiche Stromschiene 7 wie das Werkstück 4 und damit an die gleiche Gleichstromquelle
angeschlossen. Selbstverständlich kann der Probekörper 5 auch an eine andere Stromquelle
angeschlossen werden. Die Anzahl der in die Badflüssigkeit 2 eingetauchten Werkstücke
ist für die Durchführung des Verfahrens unerheblich. In der Zeichnung wurde der
Einfachheit halber nur ein Werkstück 4 dargestellt.
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Da die elektrochemischen Prozesse vorzugsweise automatisch ablaufen,
kann das Anzeigegerät 17 auch mit einem optischen und/ oder akustischen Signalgeber
ausgerüstet werden. Bei Erreichen eines vorgebbaren Grenzwertes für die Stromausbeute
spricht der Signalgeber an. Prinzipiell ist es auch möglich, bei Erreichen des Grenzwertes
die Stromversorgung automatisch abschalten zu lassen, wodurch der Prozeß unterbrochen
wird.
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Als Meßgerät 9 zur Erfassung der Schichtdicke auf dem Probekörper
5 ist jedes bekannte Gerät geeignet. Entsprechende Geräte und Verfahren sind in
der DE-PS 23 47 759 beschrieben. Es sind dementsprechend magnetisch oder induktiv
arbeitende Meßsonden oder auch Meßgeräte bekannt, die unter Anwendung des Betastrahlen-Rückstreuverfahrens
(DE-PS 24 10 927) arbeiten.
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Die Schichtdicke kann dabei sowohl von der Rückseite des Probekörpers
5 her als auch von dessen Vorderseite gemessen werden, wenn dabei die Abscheidung
des Metalls nicht behindert wird.
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Am Probekörper 5 herrschen hinsichtlich Badkonzentration, Badzirkulation
und Badtemperatur dieselben Bedingungen wie an den zu beschichtenden Werkstücken.
Damit ist sichergestellt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit auf dem Probekörper
5 und auf den Werkstücken praktisch gleich ist. Durch die kontinuierliche Messung
der Schichtdicke am Probekörper 5 und deren Anzeige an der Anzeigeeinrichtung 13
ist die Abscheidungsgeschwindigkeit auf den Werkstücken somit ebenfalls jederzeit
kontrollierbar.