DE3138760A1 - "elektrochromes display" - Google Patents

Description

-ι,

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen Berlin und München VPA 81 P 7 5 7 8 OE

Elektrochromes Display

Die Erfindung betrifft ein elektrochromes Display mit einer Frontelektrode, einer Rückelektrode und einem dazwischen angeordneten Elektrolyten.

.

Elektrochrome Anzeigeelemente bzw. Displays bestehen im allgemeinen aus flachen Zellen, welche etwa folgendermaßen aufgebaut sind. Die Frontelektrode, die eine Anzeigestruktur aufweist, d.h. in einzelne Segmente aufgeteilt ist, besteht aus einer transparenten Frontplatte, wie Glas, einer transparenten Kontakt- oder Leitschicht, beispielsweise aus Indiumoxid (In₂O,), und einer Schicht aus elektrochromem Material. Die elektrochrome Schicht der Frontelektrode steht mit einem Elektrolyten in Berührung, der die für die Einfärbung der Frontelektrode erforderlichen Ionen liefert. Die für den Betrachter nicht sichtbare Rückelektrode, bei der die Elektrodenschichten üblicherweise vollflächig aufgebracht sind, kann die gleiche Schichtenfolge aufweisen wie die Frontelektrode, wobei ebenfalls die Arbeitsschicht, welche auch aus elektrochromem Material bestehen kann, an den Elektrolyten grenzt. Die Rückelektrode kann aber auch aus einer Metallplatte, beispielsweise aus Aluminium, Titan, Nickel oder Edelstahl, und einer darauf befindlichen elektrochromen Schicht bestehen.·

Bh 2 Koe / 24.9.1981

-er- VPA 81 P 7 5 7 8 DE

Als Material für die Frontelektroden elektrochromer Displays kommen eine Reihe anorganischer Verbindungen in Frage (siehe dazu beispielsweise US-PS 3 819 252 und US-PS 3 827 784). Häufig wird dabei Wolframtrioxid (WO₃) verwendet. Die Rückelektroden bestehen im allgemeinen aus Wolframtrioxid oder Graphit (in Form von Papier, Gewebe oder Filz). Der Elektrolyt kann in flüssigem, gelartigem oder festem Zustand vorliegen. So kann als Elektrolyt beispielsweise Schwefelsäure verwendet werden.

Als Elektrolyt können aber auch aprotische, d.h. nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, dienen, die ein Alkalimetallsalz, wie Lithiumperchlorat (LiClO^), enthalten (siehe dazu: deutsche Patentanmeldung Akt.Z. P 30 11 5O6.I - "Elektrochromes Display").

Elektrochrome Zellen mit W0,-Front- und WO,-RUckelektroden können symmetrisch oder unsymmetrisch aufgebaut sein. Bei einem symmetrischen Aufbau ist die Dicke der ΥίΌ,-Schichten gleich, sie beträgt beispielsweise etwa 0,5 /um. Bei diesen Zellen wird die Information in der Frontelektrode geschrieben oder gelöscht, indem die Spannung umgepolt wird. Bei einem unsymmetrischen Aufbau ist die WO,-Schicht der RUckelektrode wesentlich dicker als diejenige der Frontelektrode (siehe dazu:

DE-OS 29 06 320). Hierbei ist die (dicke) WOj-Schicht der Rückelektrode eingefärbt, so daß diejenigen Segmente der Frontelektrode, welche mit der RUckelektrode kurzgeschlossen werden, ebenfalls gefärbt werden. Eine derartige Anordnung benötigt nur zum Löschen der Information eine Spannung.

Rückelektroden der genannten Art sind aber noch mit spezifischen Mangeln behaftet. So stellt eine WO^-Elektrode in einer symmetrisch aufgebauten Zelle kein stabiles Potential ein und erschwert somit den Dauer-

->. VPA 81 P 7 5 7 8 DE

betrieb; außerdem ist die Kapazität ungünstig. Bei einem unsymmetrischen Aufbau polarisiert die Rückelektrode zwar nur wenig, sie muß aber vorher eingefärbt werden. Derartige Zellen sind außerdem wegen der Herstellungskosten (Aufdampfen dicker WQ,-Schichten) wenig attraktiv. Graphitschichten, die ebenfalls als Rückelektroden eingesetzt werden können, weisen zwar gute elektrochemische Eigenschaften auf, sie sind aber schwer zu kontaktieren und damit nur mit hohem Aufwand in elektrochrome Zellen zu integrieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, für ein elektrochromes Display eine Rückelektrode anzugeben, welche eine günstige Potentiallage aufweist und eine hohe Kapazität besitzt, die auch in kurzer Zeit umgeladen werden kann.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Rückelektrode aus Glaskohlenstoff besteht.

Das erfindungsgemäße elektrochrome Display weist eine reversible Rückelektrode mit einer großen elektrochemischen Kapazität und einem günstigen Ruhepotential auf. Die hohe Kapazität bewirkt dabei, daß das Potential der Rückelektrode bei der elektrochromen Reaktion in der Frontelektrode, beispielsweise bei einem Ladungstransport von etwa 10 mC«cm , nur wenig ausweicht und daß diese Potentialänderung klein gegen diejenige der Frontelektrode ist. Im Gegensatz zu Graphit-Elektroden, bei denen die Kapazität durch einen hohen Diaphragmenwiderstand in einer porösen Schicht gehemmt ist, ist die Kapazität der porösen Glaskohlenstoff-Rückelektrode darüber hinaus leicht verfügbar; die Zugriffszeit ist daher gering.

- s-

-ν- VPA 81 P 7 5 7 8 DE

Das Ruhepotential der erfindungsgemäßen Rückelektrode entspricht demjenigen einer entfärbten, d.h. transparenten WO,-Elektrode. Durch Kurzschließen der Rückelektrode mit entsprechenden Segmenten der Frontelektrode kann deshalb ein Betriebszustand realisiert werden, d.h. für den Beobachter kann in der Frontelektrode ein Informationszustand eingestellt werden. Die Betriebsspannung des Display braucht deshalb nicht mehr umgepolt zu werden, wodurch der Energiebedarf sinkt. Außerdem werden Verluste an der Rückelektrode vermieden, und die Geschwindigkeit der Anzeige wird im wesentlichen durch die Frontelektrode bestimmt. Neben einem stabilen Potential gegenüber der Anzeigeelektrode und einer hohen Kapazität weist die Rückelektrode des erfindungsgemäßen Display auch eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe spezifische Oberfläche auf; außerdem ist sie. elektrochemisch inert.

Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen elektrochromen Display Rückelektroden aus aktiviertem Glaskohlenstoff eingesetzt; die Aktivierung, die zu einer mikroporösen Struktur führt, erfolgt dabei durch eine oxidative Behandlung, Zur Aktivierung des Glaskohlenstoffs bzw. der Rückelektrode dient vorzugsweise entweder Luft bei einer Temperatur etwa zwischen 450 und 600⁰C oder Kohlendioxid bei einer Temperatur etwa zwischen 800 und 1200⁰C. Ferner kann zur Aktivierung auch Wasserdampf bei einer Temperatur etwa zwischen 800 und 900⁰C eingesetzt werden. Die Aktivierungsdauer beträgt vorteilhaft etwa zwischen 10 und 60 min.

Beim erfindungsgemäßen elektrochromen Display kann die Glaskohlenstoff-Rückelektrode vorteilhaft wannenförmig ausgebildet und durch die Frontelektrode abgeschlossen sein. Eine Aktivierung erfolgt in diesem Fall auf der

-6- VPA 81 P757 8DE

Innenseite der Wanne. Zur Herstellung des Display wird die Wanne mit dem Elektrolyten gefüllt und dann wird auf den Rand der Wanne die Frontelektrode aufgeklebt.

Glaskohlenstoff wird im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß vernetzte Kunstharze, insbesondere aus Phenolformaldehyd oder Furan, bei geringer zeitlicher Steigerung der Temperatur bis minimal 75O⁰C pyrolysiert werden. Wird dabei die Schwindung während der Pyrolyse beachtet, so kann der Glaskohlenstoff in beliebiger Form hergestellt werden, beispielsweise auch in Wannenform.

Die Dicke der Glaskohlenstoff-Rückelektrode beträgt im allgemeinen etwa zwischen 10 und 20 /um. Bei der Herstellung der Rückelektrode kann vorteilhaft in der Weise vorgegangen werden, daß eine Scheibe aus dichtem Glaskohlenstoff einseitig aktiviert wird. Die dabei gebildete Aktivschicht (Dicke: 10 bis 20 /um) stellt dann die eigentliche Rückelektrode dar, während der verbleibende Teil der Glaskohlenstoffscheibe als Rückwand des Display dienen kann.

Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Display eine Frontelektrode aus Wolframtrioxid eingesetzt. Die Frontelektrode kann beispielsweise aber auch aus Iridiumoxid bestehen. Als Elektrolyt wird insbesondere Schwefelsäure oder Propylencarbonat verwendet.

Anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

In der Figur ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochromen Display schematisch im Schnitt dargestellt. Das Display 1_0 weist eine Frontplatte 11 aus

-&- VPA 81 P 7 5 7 8 OE

Glas und eine Rückwand 12 in Form einer Glas- oder Metallplatte auf. Auf der Frontplatte- 11 ist - auf der der Rückwand 12 zugewandten Seite - die Frontelektrode . in Form von Segmenten aufgebracht. Dazu ist an der Frontplatte 11 zunächst eine Kontaktschicht 13 aus Indiumoxid und daran eine elektrochrome Schicht 14 aus Wolframtrioxid, d.h. die eigentliche Frontelektrode, angeordnet. Die Rückwand 12 ist - auf der der Frontelektrode zugewandten Seite - mit der RUckelektrode 15 in Form einer Schicht aus Glaskohlenstoff versehen. Der Raum zwischen Front- und Rückelektrode ist mit einem Elektrolyten 16, wie Propylencarbonat, gefüllt* Zur Aufnahme des Elektrolyten kann dabei auch ein Gewebe, beispielsweise aus Zirkondioxid, vorhanden sein.

Eine Elektrode aus aktiviertem Glaskohlenstoff stellt im aprotischen Elektrolyten Propylencarbonat mit 1 M LiClO₄ (Temperatur: 22⁰C) ein Potential ip/Li = 3,2 V ein, d.h. das Ruhepotential beträgt 3,2 V, gemessen gegen eine Lithium-Bezugselektrode. Dies entspricht dem Potential der ungefärbten, gebleichten WO^-Elektrode. Die Doppelschichtkapazität liegt sehr hoch, sie kann - durch Impedanzmessungen - zu 50 bis 100 mF · cm" (Frequenz: 7=1 Hz) bestimmt werden.

Die vorstehend genannten Untersuchungen wurden in einer elektrochemischen Halbzellenanordnung durchgeführt. Dabei wurde, worauf bereits hingewiesen worden ist, das Ruhepotential gegen eine Li-Bezugselektrode gemessen.

Die Impedanz wurde am Ruhepotential - bei kleiner Spannungsamplitude (U „ =10 mV) - mittels Frequenzganganalysator und Potentiostat als Funktion der Frequenz bestimmt. Die eingesetzten scheibenförmigen Glaskohlenstoff-Elektroden wurden an der Luft bei einer Temperatur von ca. 500⁰C für die Dauer von etwa 40 min aktiviert.

-#-- VPA 81 P 7 5 7 8 DE

Wie die genannten Meßergebnisse erwarten ließen, lassen sich mit Glaskohlenstoff-Rückelektroden lind WO^-Front-

elektroden brauchbare elektrochrome Displays aufbauen. Dabei bleichen die Segmente der Frontelektrode, wenn sie mit der Rückelektrode kurzgeschlossen werden, und sie werden innerhalb von einer Sekunde eingefärbt, wenn eine Spannung von O,SV angelegt wird. Beim zyklischen Potentialsprung an der WO,-Frontelektrode wird' das Potential der Glaskohlenstoff-Rückelektrode maximal um 0,3 V geändert.

5 Patentansprüche
1 Figur

Claims (5)

31 3876Q VPA 81 P 7 5 7 8 OE Patentansprüche

1. Elektrochromes Display mit einer Frontelektrode, einer Rückelektrode und einem dazwischen angeordneten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ruckelektrode aus Glaskohlenstoff besteht.

2. Elektrochromes Display nach Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, daß der Glaskohlenstoff durch eine oxidative Behandlung aktiviert ist.

3. Elektrochromes Display nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskohlenstoff-Rückelektrode wannenförmig ausgebildet und durch die Frontelektrode abgeschlossen ist.

4. Elektrochromes Display nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskohlenstoff-Rückelektrode eine Dicke zwischen 10 und 20 /um aufweist.

5. Elektrochromes Display nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Frontelektrode aus Wolframtrloxid WO, besteht.