DE3138245A1

DE3138245A1 - "verfahren zur desinfektion eines bakterien enthaltenden waessrigen mediums"

Info

Publication number: DE3138245A1
Application number: DE19813138245
Authority: DE
Inventors: Hubert 3031 Oud-Heverlee Verachtert
Original assignee: Solvay Interox Ltd; Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-09-25
Publication date: 1982-06-24
Also published as: AU531139B2; FR2491453B1; BE890551R; AU7556481A; FR2491453A1

Description

Verfahren zur Desinfektion eines Bakterien enthaltenden ^t-äßrigen Mediums

Unbehandelte Abwässer können oft hohe . Konzentrationen an Bakterien enthalten, so daß es sehr wünschenswert ist, daß sie, bevor sie in Seen und Flüsse abgelassen werden, behandelt werden, umso mehr, als Binnengewässer zunehmend für Freizeitzwecke benützt werden. Chlor wurde als Bakterizid verwendet, es besteht jedoch die Gefahr, daß Chlor bis zu einem gewissen Grad mit organischen Verunreinigungen in dem behandelten Wasser zu karzinogenen Verbindungen,wie ^

Chloroform,reagiert. Da Wasser im allgemeinen nach der Rei- \

nigung mehrfach durch das öffentliche Versorgungsnetz ^!

fließt, ist es natürlich nicht wünschenswert, karzinogene Verbindungen einzuführen. Es war daher notwendig, nach Alternativen zu Chlor zu suchen.

Wasserstoffperoxid wurde als Bakterizid vorgeschlagen, da es günstigerweise bei der Zersetzung Sauerstoff und Wasser bildet. Es hat jedoch den Nachteil, selbst relativ unwirksam zu sein. Zur Erhöhung der bakteriziden Wirkung wurde die Verwendung von Wasserstoffperoxid in Kombination mit Kupfer vorgeschlagen.

Es wurde nun festgestellt, daß man die bakterizide Aktivität weiter erhöhen kann, wenn man leicht erhältliche organische Verbindungen mitverwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Des- \

infektion eines Bakterien enthaltenden wäßrigen Mediums durch 1

Versetzen des Mediums mit Wasserstoffperoxid und Kupfer, das *-» dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoffperoxid in

• ·

einer Konzentration von 2,5 χ 10~ bis 3x10 Mol, ein

— £i

lösliches Kupfersalz in einer Konzentration von 1x10 bis 2 χ 10 Mol und einen niedermolekularen aliphatischen Alkohol in einer Konzentration von 2,5 χ 10 bis 2 χ 10 Mol verwendet.

Zweckmäßigerweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren das Wasserstoffperoxid und das Kupfer in einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer von 1:1 bis 150:1, vorzugsweise 5:1 bis 60:1, insbesondere mindestens 10:1, verwendet. Wird ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer unter dem bevorzugten Bereich verwendet, so ist die Wirkung des Desinfektionsmittels beeinträchtigt. Ist das Molverhältnis jedoch sehr viel höher als der bevorzugte Bereich, so kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens darunter leiden.

Das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Alkohol beträgt vorzugsweise 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2.

Der pH-Wert des behandelten Mediums liegt zweckmäßigerweise bei 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 7,5.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise genügend Wasserstoffperoxid verwendet, um eine Konzentration im wäßri-

-5 gen Medium von mindestens 2,5 χ 10 Mol zu gewährleisten. In der Praxis werden kaum Konzentrationen über 2,5 χ 10~ Mol verwendet. Häufig liegt die Konzentration des Wasserstoff-

—4
peroxids bei mindestens 1x10 Mol, jedoch nicht über

— 4
7,5 χ 10 Mol. Zweckmäßigerweise verwendet man das Kupfer in einer Konzentration von mindestens 3x10. Mol, im allgemeinen in der Praxis nicht über 1,75 χ 10 Mol. Der Alkohol liegt zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 5x10

-4

Mol, vorzugsweise bis zu 5 χ 10 Mol, vor. Die Konzentrationen dieser Verbindungen werden so gewählt, daß man die oben angegebenen Molverhältnisse erhält.

Als Kupfersalz wird zweckmäßigerweise Kupfer(II)-sulfat ver-

wendet, es kann jedoch jedes andere Kupfersalz mit einer genügend großen Löslichkeit sein, um die gewünschte Konzentration an Kupfer zu gewährleisten. Vorzugsweise wird diese Konzentration dadurch erreicht, daß man das wäßrige Medium mit einer kleinen Menge einer wäßrigen Kupferlösung versetzt. Dafür ist jedes Salz mit einer Löslichkeit von mindestens 5 Gramm/Liter geeignet, wie Kupfer(II)-acetat, -chlorid und -nitrat, deren Löslichkeit wesentlich größer ist als die Mindestlöslichkeit.

Als niedermolekularen Alkohol kann man jeden aliphatischen Alkohol mit einem Molekulargewicht unter 80 verwenden, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol und tert.-Butanol, bevorzugt werden Äthanol oder n-Propanol. Man kann aber auch Gemische von zwei oder mehr Alkoholen verwenden; so wird in der Praxis zum Beispiel häufig Industriealkohol verwendet, der eine kleine Menge Methanol enthält.

Zweckmäßigerweise werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen als wäßrige Lösungen dem wäßrigen Medium zugesetzt. Zweckmäßigerweise stellt man kurz vor der Zugabe zu dem zu desinfizierenden wäßrigen Medium eine konzentrierte Lösung aller Bestandteile in den gewünschten Molverhältnissen her. Um jedoch bei längerer Lagerung den Verlust an Reagentien zu vermeiden,werden vorzugsweise das Wasserstoffperoxid und das Kupfer getrennt zugegeben. Der Alkohol kann, da er flüssig ist, in unverdünnter Form oder bis zu jedem gewünschten Grad mit Wasser verdünnt, zugesetzt werden. Die Konzentrationen der verschiedenen Verbindungen in den wäßrigen Lösungen können leicht so berechnet werden, daß sie das gewünschte Molverhältnis im wäßrigen Medium ergeben. So hat zum Beispiel ein Gemisch von zwei Volumina 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid,sechs Volumina einer Lösung, die 16 Gramm/Liter Kupfer(II)-sulfat enthält ,und einem Volumen Äthanol ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer zu Alkohol von etwa 40:1:30. Wird ein solches Gemisch in einem Verhältnis von 1 Liter Gemisch je 9000 Liter wäßriges Medium verwendet, so entspricht die Dosierung etwa 10 Teilen

Wasserstoffperoxid je 10 Teile wäßrigem Medium; die anderen Verbindungen liegen in entsprechenden Mengen vor, Kupfer in einer Menge von etwas unter 0,5 Teilen je 10

vom g

Teile wäßrigem Medium und/Äthanol etwa 10 Teile je 10 Teile wäßrigem Medium. Natürlich kann man die Wasserstoffperoxidlösung vor der Verwendung noch verdünnen, um die genaue Dosierung zu erleichtern, insbesondere dann, wenn man ein niedriges Molverhältnis der anderen Verbindungen wünscht, z.B. unter 10:1:6. Man kann daher im Handel erhältliche Wasserstoffperoxidlösungen, die 5 bis 80 % Wasserstoffperoxid enthalten, entweder als solche oder verdünnt verwenden. Da bei der Verwendung eine starke Verdünnung erfolgt, besteht keine Notwendigkeit, konzentriertere Lösungen einzusetzen. Als Alternative zu den getrennten Lösungen kann man eine alkoholische Wasserstoffperoxidlösung verwenden oder die beiden anderen Verbindungen in den entsprechenden Mengen in der Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise ohne längere Lagerung vor der Verwendung, oder in dem Wasser, das zur Verdünnung der Peroxidlösung verwendet wird, lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jedes Abwasser, das Bakterien enthält, insbesondere Enterobacteriaceae und Staphylokokken, geeignet. Es eignet sich ganz besonders als dritte Behandlungsstufe in.kommunalen Kläranlagen, z.B. zur Behandlung des Aktivschlammes nach der Rieselfiltration und vor Ablassen des Abwassers in Wasserläufe oder Reservoirs. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch auf die Abwasser von Papier- oder Nahrungsmittelindustrie anwenden. Besonders günstig ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert von 6 bis 9, insbesondere von 6,5 bis 8, wirksam ist, so daß im erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Abwässer ohne weitere Einstellung des pH-Wertes abgelassen werden können. Günstig ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der natürlichen Temperatur des wäßrigen Mediums durchgeführt werden kann, die in vielen Fällen etwas höher als die Umgebungstemperatur ist. In der Praxis wird das Ab-

wasser oft vor dem Ablassen in Tanks zurückgehalten, wobei die mittlere Verweilzeit in diesen Tanks im allgemeinen bei 15 Minuten bis 2 Stunden liegt, obwohl gegebenenfalls auch längere Verweilzeiten verwendet werden können. Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur des wäßrigen Mediuns während des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Umgebungstemperatur bis 50⁰C.

Liegt der pH-Wert des wäßrigen Mediums außerhalb des bevorzugten Bereichs von 6 bis 7,5, so kann man das Medium in an sich bekannter Weise mit Säure oder Alkali behandeln und den pH-Wert in den bevorzugten Bereich einstellen.

Man kann das Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren aber auch in situ herstellen durch Verwendung von Verbindungen, wie Natriumpercarbonat oder Natriumperborat. Das Wasserstoffperoxid kann man aber auch durch eine Peroxysäure, wie Peroxyessigsäure oder Perphthalsäure oder deren Salz, z.B. Diperoxyisophthalsäure,/ oaer in Kombination mit einem Aktivator verwenden, z.B. einem Anhydrid oder einer N-Acylverbindung, wie Tetraacetyläthylendiamin, der mit dem Wasserstoffperoxid in situ zu einer· Peroxysäure reagiert. Solche Aktivatoren werden insbesondere zur Peroxysäurebildüng bei der Wäsche oder dem Bleichen in wäßriger Lösung von Geweben bei niedrigen Temperaturen verwendet.

Wird das Wasserstoffperoxid zur Herstellung einer Peroxysäure verwendet oder durch eine Peroxysäure ersetzt, so liegt das bevorzugte Molverhältnis von aktiven Sauerstoff enthaltender Verbindung zu Kupfer niedriger als wenn Wasserstoffperoxid ohne Aktivator verwendet wird, d.h. bei 1:5 bis 25:1, insbesondere 1:5 bis 5:1.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen ist das zu

desinfizierende wäßrige Medium eine Probe eines Abwassers, das nach der zweiten Behandlung in einer kommunalen Kläranlage entnommen worden ist, und in einer Gesamtzellzahl von

4 5
10 bis 10 je ml ein Gemisch folgender Bakterien enthält: Enterobacteriaceae, Coliformen, fäkale Coliformen, D-Streptokokken, Staphylokokken, Mikrokokken sowie aerobe und anaerobe sporenbildende Organismen, wie Clostridium perfringens. Die Gesamtzellzahl erhält man durch Beimpfen von Tryptone-Soja-Agar-Platten mit bekannten Volumina der Probe, die, wenn notwendig, verdünnt wurde, und inkubieren der Platten bei 37⁰C während 48 Stunden. Wenn nichts anderes angegeben, wie in den Beispielen 16 bis 25, wird das Abwasser bei seinem natürlichen pH-Wert, d.h. im Bereich von 6,5 bis 7,3, behandelt.

Eine 100 ml-Probe des Abwassers wird bei Raumtemperatur mit einer genügenden Menge jeder Verbindung versetzt, um die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen zu erreichen. Als Kupfersalz wird Kupfer(II)-sulfat verwendet, der verwendete Alkohol ist in den Tabellen angegeben. Die Probe wird eine Stunde im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, dann wird die Gesamtbakterienzahl in dem desinfizierten Wasser wie oben bestimmt. In Tabelle I bezieht sich der Ausdruck "Verminderung der Bakterjenzahl" auf die Prozente an überlebenden Bakterien ,erhalten durch Vergleich der Bakterienzahlen vcxund nach der Behandlung, der Ausdruck "Berührungszeit" auf den Zeitpunkt, bei dem die Bakterienzahl zum zweiten Mal gezählt wird, d.h. auf den Zeitraum, während dem das Abwasser im erfindungs-*- gemäßen Verfahren behandelt wird.

Da die Ergebnisse an verschiedenen Abwasserproben erhalten wurden, kann man die Ergebnisse innerhalb einer Versuchsgruppe, jedoch nicht die Ergebnisse der Gruppen untereinander vergleichen. Die entsprechenden Versuchsgruppen sind die verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele C1C bis 1, C2C bis 2, C3C bis 3, C4C bis 7, 8 bis 11, 12 bis 15, 16 bis 25 und C2 6C bis 45.

a b e 1 1 e I

Bex- H₂O₂ spiel

ppm

ClC

ClA

C2C

C2A

C3C

C3A

C4C
4
5
6
7

10

1.0 10

10 10

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Kupfer Aikohoi

ppm *

0,5

Berührungzeit, * Min. ppm

ppm:

	n-Propanol	10
0.5	n-Propanol	10
0,5
	4 Isopropanol	10
0,5	Isopropanol	10
0,5
	2-Propanol	10
0,5	2-j>ropanol	10
0,5
0,5	n-Propanol	25
0,5	isopropanol	25
0,5	2-Propanol	25
0.5	■Methanol	25
0.5	Äthanol	10
0,5	Äthanol	10
0,5	Äthanol	10
0,5	Äthanol	10
0,1	•Äthanol	10
ο,ι	Äthanol	10
0,1	Äthanol	10
0,1	Äthanol	10
iile	je 10⁶ Teile

60'

120

Verminderung der Bakterienzahl , %

90,7 15,1 93,6 92,7 3,2 94,3 97,5 32,6 98,6 72,6 86,4 83,6 81,9 78,7 82,1 90,7 99,1 99,6 63,8 90,3 92,7 98,-7

In den Beispielen 16 bis 25 wird der pH-Wert des zu behandelnden wäßrigen Mediums auf die in Tabelle II angegebenen Werte eingestellt. Als Desinfektionsmittel werden 10 Teile Wasserstoffperoxid, 0,5 Teile Kupfer (als Kupfer(II)-sulfat) und 10 Teile Alkohol je 10 Teile wäßriges Medium verwendet, die Berührungszeit beträgt 60 Minuten.

Tabelle II

Beispiel	16	Alkohol
Nr.	17
18	Methanol
19	Methanol
20	Methanol
21	Methanol
22	Methanol
23	Äthanol
24	Äthanol
25	Äthanol
Äthanol
Äthanol

6,5

7.5

'6.5

7,5

Verminderung der Bakterienzahl, %

98,5 98,5 99/2 98/8 96/3 98/8 98/8 99/2 98/0 97/5

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Verminderung der Bakterienzahl bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5 eher höher ist.

In den Beispielen 26 bis 45 ist das Desinfektionsmittel 10 Teile Wasserstoffperoxid, 0,5 Teile Kupfer je 10 Teile wäßriges Medium und Alkohol in den in Tabelle III angegebenen Mengen. Es wird die gleiche Abwasserprobe verwendet, die Beruhrungszeit beträgt eine Stunde bei neutralem pH-Wert des wäßrigen Mediums.

b -» » r. f

Tab e/1 1 e III

Beir.pi.cl. Nr.	Alkohol	ppm	Verminderung "di.-r
			Bakterienzahl, %
C26C			96, 8
• :26	Methanol	5	97,7
27	Methanol	10	98,0
28	Methanol	20	99,1
29	Methanol	50	98,1
30	Äthanol	5	98,5
31	Äthanol	10	98,2
32	Äthanol	20	97,0
33	Äthanol	50	96,9
. 34	n-Propcinol	5	98,2
35	n-Propanol	10	98,5
36	n-Propanol	20	97,7
37	n-PropanoV	50	98,3
38	Isopropanol	5	97,3
39	Isopropanol	10	97,7
40	Isopropanol	20	96,1
41	Isopropanol	50	96,6
42	t-Butanol . '	5	97,6
43	t-Butanol	10	97,9
44	t-Butanol	20	98 ,4
45	t-Butanol	50	98 ,7

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß im allgemeinen die Zugabe von Alkohol die Bakterienzahl stärker vermindert, mit der Ausnahme der Zugabe von 20 und 50 Teilen Isopropanol je 10 Teile wäßriges Medium. Im allgemeinen wurde außerdem festgestellt, daß das Desinfektionsmittel sogar bei Mengen von etwa 5 bis 10 Teilen Alkohol je 10 Teile wäßriges Medium sehr wirkungsvoll ist, wobei die Ergebnisse gleich oder sogar besser sind als bei höheren Alkoholmengen.

Claims

"Verfahren zur Desinfektion eines Bakterien enthaltenden wäßrigen Mediums"

Beanspruchte Priorität:

3. Oktober 1980, Großbritannien, Nr. 8031943

Patentansprüche

1. Verfahren zur Desinfektion eines Bakterien enthaltenden wäßrigen Mediums durch Versetzen des Mediums mit Wasserstoffperoxid und Kupfer, dadurch gekennzeichnet , daß man Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 2,5 χ 10 bis 3 χ 10 Mol, ein lösliches Kupfersalz in einer

— 6 —5

Konzentration von 1x10 bis 2x10 Mol und einen niedermolekularen aliphatischen Alkohol in einer Konzentration von 2,5 χ 10 bis 2 χ 1 θ"³ Mol verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid und das Kupfersalz in einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer von 5:1 bis 60:1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid und den Alkohol in einem

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 501 75 - 809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BAN¹' A.G. MÖNCHEN. I POPOI DSTRASSP 71 ΚΠΜΤΟ.ΜΟ αηηκ -τη_Λ

Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Alkohol von 2:1 bis 1:2 verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von

-4 '
1 χ 10 Mol, .-das Kupfersalz in einer Konzentration von

— 6 — 5

3x10 bis 1,75 χ 10 Mol und den Alkohol in einer Kon-

- -5 -4

zentration von 8x10 bis 5x10 Mol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthanol oder n-Propanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich noch eine N- oder O-Acy!verbindung verwendet und in situ eine Peroxysäure herstellt oder anstelle von Wasserstoffperoxid eine Peroxysäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium das Abwasser des Aktivschlamms nach der Rieselfiltration nach der zweiten Behandlung in kommunalen Kläranlagen oder das Abwasser aus der Papieroder Nahrungsmittelindustrie ist.