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Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren
durch katalytische Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder
Sauerstoff enthaltenden Gasen.
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Aus der US-Patentschrift 3 342 858 ist bekannt, daß Alkoxyessigsäuren
durch Oxidation entsprechender Alkoxyethanole in wäßrig-alkalischem Medium mit Sauerstoff
bei 20 bis 750C in Gegenwart von Platin als Katalysator erhalten werden. Die Reaktion
ist jedoch von oxidativen Abbaureaktionen begleitet. Sie kommt nach Aufnahme der
stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge nicht zum Stillstand und muß daher
zur Vermeidung von Uberoxidationen, was mit Ausbeuteverlusten einhergeht, rechtzeitig
abgebrochen werden.
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Um in vertretbaren Zeiten zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen,
muß der Platin-Katalysator eine hohe Platinkonzentration aufweisen (Verwendung von
PtO2 oder 10 % Platin auf Kohle) und in großer Menge eingesetzt werden. So erfordert
laut Beispiel 2, dem
besten Beispiel der US-Patentschrift 3 342
585,- eine Ausbeute von 89 % der Theorie eine Oxidationszeit von 4 Stunden und die
Anwesenheit von 7,5 g Platin pro Mol Alkoxyethanol.
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Nach der DE-OS 2 936 123 können Alkoxyethanole an Platinkatalysatoren
auch in wäßrig-saurem Medium mit Sauerstoff zu den entsprechenden Alkoxyessigsäuren
oxidiert werden. Aber auch hier werden zur Erzielung guter Ausbeuten in akzeptablen
Zeiten relativ große Platinmengen pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt.
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Nachteilig bei diesem Verfahren ist vor allem der Einsatz von relativ
großen Mengen an Platin als Katalysator. Da Platinverluste in der Praxis unvermeidbar
sind und diese kostenmäßig umso stärker ins Gewicht fallen, je größer die bei einem
Reaktionsansatz eingesetzte Platinmenge pro Mol Alkoxyethanol, also der spezifische
Platineinsatz ist, muß dieser möglichst niedrig gehalten werden, um die Verfahren
wirtschaftlich durchführen zu können.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren der
allgemeinen Formel R- (OCH2-CH2) -O-CH2-COOH, in der n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht
und R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
durch Oxidation
der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen
in wäßrig-alkalischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation an einem Platinkatalysator
in Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen und gegebenenfalls
zusätzlicher Gegenwart von Cadmium und/ oder dessen Verbindungen oder an einem Palladiumkatalysator,
gegebenenfalls in Gegenwart von Bismut und/ oder dessen Verbindungen, durchführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. durch folgende Reaktionsgleichung
erläutert werden:
R-(O-CH2-CH2)n-O-CH2COO# + H2O Die Alkylreste R können geradkettig oder verzweigte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis
4, Kohlenstoffatomen sein Als Alkylreste seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl,
tert.-Amyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, tert.-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl,
Decyl., Isodecyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl. Der Index n kann
gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein, d.h. es kann sich um Alkylglykole (n = 0), Alkyldiethylenglykol
(n = 1), Alkyltriethylenglykole (n = 2), Alkyltetraethylen-
glykole
(n = 3) oder Alkylpentaethylenglykole (n = 4) handeln. Beispielsweise können in
das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Methylglykol (R = CH3; n = 0),
Ethylglykol (R = C2H5; n = 0), n-Propylglykol (R = C3H7; n = 0), Isopropylglykol
(R = i-C3H7, n = 0), n-Butylglykol (R = n-C4Hg; n = 0), tert.-Butylglykol (R = t-C4Hg;
n = 0), Methyl-diethylenglykol (R = CH3; n = 1), Ethyl-diethylenglykol (R = C2H5;
n = 2); n-Butyl-diethylenglykol (R = n-C4Hg; n = 1), Ethyl-tetraethylenglykol (R
= C2H5; n = 3), bevorzugt Methylglykol.
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Das als Katalysator zu verwendende Platin oder Palladium kann den
Reaktionskomponenten in verschiedener Form zugegeben werden, beispielsweise in elementarer
Form, z.B. als sogenanntes Platin- oder Palladium-Mohr, in Kombination mit anderen
Platinmetallen oder in Form von Verbindungen, wie den Oxiden.
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Das Platin oder das Palladium können auch auf einem Träger aufgebracht
sein Als Träger geeignet sind beispielsweise Aktivkohle, Graphit, Kieselgur, Kieselgel,
Spinelle, Aluminiumoxid, Asbest, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder auch organische
Trägermaterialien.
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Bevorzugt werden als Trägermaterial Aktivkohlen, beispielsweise sogenannte
Medizinalkohlen oder aus Holz hergestellte Aktivkohlen, wie sie vielfach für Entfärbungszwecke
verwendet werden, eingesetzt.
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Der Platin- oder Palladiummetallgehalt der Trägerkatalysatoren kann
in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an diesen Metallen
0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%.
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Die Mengen in denen die Platin- oder Palladiumkatalysatoren eingesetzt
werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Mengen hängen u.a. von der gewünschten
Oxidationsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen wählt man die Katalysatormenge so,
daß 0,01 bis 20 g Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol, insbesondere daß
0,05 bis 10 g Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol, im Reaktionsgemisch anwesend
sind. Das Verhältnis von den eingesetzten Grammen Platin oder Palladium pro Mol
Alkoxyethanol wird im folgenden als spezifischer Platineinsatz bezeichnet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, das Platin
in Kombination mit Palladium als Katalysator einzusetzen.
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Die Aktivität und/oder Selektivität der Platinkatalysatoren wird erfindungsgemäß
durch die Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen als Aktivatoren
erheblich gesteigert. Die zusätzliche Anwesenheit von Cadmium bewirkt eine weitere
Verbesserung der Oxidationsergebnisse. Bevorzugt wird in Gegenwart von Blei und/oder
dessen Verbindungen die Oxidation durchgeführt.
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Die an sich schon überraschend hohe Aktivität und Selektivität der
erfindungsgemäß zu verwendenden Palladiumkatalysatoren wird durch den Einsatz von
Bismut und/oder seinen Verbindungen noch weiter gesteigert.
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Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren
eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Aktivatorwirkung macht
sich bereits bei Zusätzen von 5x10 -6 Mol Metall oder Metallverbindung pro Mol Alkoxyethanol
bemerkbar. Es können auch 0,1 Mol oder mehr Aktivator pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt
werden, jedoch bieten diese hohen Zusätze im allgemeinen keinen Vorteil.
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üblicherweise werden die Aktivatoren in Mengen von etwa 1x10-5 bis
1x10 -1 Mol, vorzugsweise 2x10-5 bis 2x10 2 Mol, pro Mol zu oxidierendem Alkoxyethanol
zugegeben.
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Die erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden Metalle können
in elementarer Form und/oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Hydroxide,
Oxidhydrate oder Sauerstoffsäuren oder als Salze von Wasserstoffsäuren, wie Chloride,
Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide, Telluride, oder als Salze von anorganischen
Sauerstofsäuren, wie Nitrate, Nitrite, Phosphite, Phosphate, Arsenite, Arsenate,
Antimonite, Antimonate, Bismutate, Stannate, Plumbate, Selenite, Seleniate, Tellurite,
Tellurate, Borate oder als Salze VOIL Sa rstoffsäuren, die von übergangsmetallen
absta.men t wie Vanadate, Niobate,
Tantalate, Chromate, Molybdate,
Wolframate, Permanganate, oder als Salze organischer aliphatischer oder aromatischer
Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salicylate, Lactate, Mandelate,
Glyoxylate, Alkoxyacetate, Citrate, Phenolate, oder als Komplexverbindungen oder
als metallorganische Verbindung eingesetzt werden.
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Die Aktivatoren können im Reaktionsgemisch jeweils löslich, teilweise
löslich oder unlöslich sein.
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Es ist auch möglich, die Aktivatoren in Kombination mit anderen nicht
als Aktivator beanspruchten Elementen oder Verbindungen in das erfindungsgemäße
Verfahren einzusetzen.
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Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können in unterschiedlichen und
auch in gemischten Wertigkeitsstufen vorliegen, auch können Anderungen in der Wertigkeit
während der Reaktion eintreten. Sofern die Aktivatoren nicht bereits als Oxide und/oder
Hydroxide zugegeben werden, ist es möglich, daß sie sich im alkalischen Medium ganz
oder teilweise in diese umwandeln. Nach der Reaktion kann der Platin-und/oder Palladiumkatalysator
mit dem Aktivator (soweit dieser ungelöst geblieben ist) abfiltriert und für weitere
Oxidationsreaktionen verwendet werden. Verluste an Platin- bzw. Palladiumkatalysator
und/oder
an Aktivator sind gegebenenfalls zu ersetzen.
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Der Aktivator kann als Feststoff, vorzugsweise in feinverteilter Form,
oder in gelöster Form den Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Man kann den Aktivator
auch schon bei der Herstellung des Platin- bzw.
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Palladium-Katalysators zugeben oder den Platin- bzw.
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Palladiumkatalysator mit dem Aktivator imprägnieren.
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Der Aktivator kann als Trägermaterial für das Platinmetall dienen.
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Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in wäßrig-alkalischem
Medium bei einem pH-Wert > 7. Die Einstellung des geeigneten pH-Wertes erfolgt
durch Zugabe von Alkalien. Als Alkalien kommen Verbindungen der Alkali- und/oder
Erdalkalimetalle in Betracht, wie die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate
und Borate. Bevorzugt werden die Hydroxide und/oder Carbonate des Natriums und/oder
Kaliums als Alkali eingesetzt.
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Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Mol gebildeter Säure 1
Mol Alkali (ort8) verbraucht wird, liegt die einzusetzende Alkalimenge bei etwa
1 Mol Alkali pro Mol Alkoxyethanol. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 1,5 Mol Alkali
pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt. Höhere Verhältnisse können angewendet werden,
bringen jedoch gewöhnlich keine wesentlichen Vorteile mehr. Wenn es erwünscht ist,
daß vom engesetzten Alkoxyethanol nur ein Teil zur Alkoxyessigsäure oxidiert wird,
kann auch entsprechend weniger Alkali eingesetzt werden
Das Alkali
kann zu Beginn auf einmal oder auch erst im Verlauf der Reaktion intermittierend
oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden.
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Die Alkoxyethanole werden bevorzugt in wäßriger Lösung oxidiert. Es
können aber auch noch andere inerte organische Substanzen, beispielsweise Lösungsmittel,
wie tert.-Butanol, Aceton, Dioxan und/oder Toluol anwesend sein. Die Alkoxyethanole
werden im allgemeinen in Form einer 2 bis 25 %igen Lösung eingesetzt.
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Welche Konzentration zweckmäßig ist, hängt u.a. von der gewünschten
Reaktionsgeschwindigkeit ab. Letztere nimmt bei höheren Alkoxyethanol-Konzentrationen
allmählich zu. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Alkoxyethanole zu oxidieren.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren mögliche Reaktionstemperatur
kann zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen.
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Die im Einzelfall anzuwendende Reaktionstemperatur richtet sich u.a.
nach dem Katalysatorsystem, der Katalysatormenge, der Alkalikonzentration, den Substanzeigenschaften
der Edukte und Produkte und den technischen Gegebenheiten (gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit,
Wärmeabfuhr). Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei etwa OOC bis
zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, bevorzugt bei 40 bis 1000C, durchgeführt.
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Die Reihenfolge in der Platin- und/oder Palladiumkatalysator, der
(oder die) Aktivator(en), das wäßrige Alkali und das Alkoxyethanol zusammengegeben
werden, ist beliebig. So können der Platin- bzw.
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Palladiumkatalysator und der (die) Aktivator(en) der Mischung bzw.
Lösung aus wäßrigem Alkali und Alkoxyethanol zugesetzt werden. Man kann auch den
Platin-bzw. Palladiumkatalysator und den Aktivator (oder die Aktivatoren) vorlegen
und die Mischung aus wäßrigem Alkali und Alkoxyethanol zusetzen. Schließlich ist
es auch möglich, den Platin- bzw. Palladiumkatalysator, einen Teil des wäßrigen
Alkalis und den Aktivator (oder die Aktivatoren) vorzulegen und das Alkoxyethanol
dann zusammen mit dem restlichen Alkali zuzusetzen. Ferner ist es möglich, den Aktivator
(oder die Aktivatoren) der Mischung der übrigen Reaktionskomponenten zuzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt
werden, daß man Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft, mit der das
alkalische Mittel, den Platinkatalysator und/oder Palladiumkatalysator und den Aktivator
(evtl. mehrere) enthaltenden wäßrigen Lösung (bzw. Suspension) des Alkoxyethanols
in guten Kontakt bringt. Der Katalysator braucht nicht als Pulver suspendiert im
Reaktionsgemisch vorliegen, sondern kann auch in gekörnter Form als Festbett angeordnet
sein, das von den übrigen Komponenten durchsttDmt wird. Im allgemeinen führt man
die Umsetzung bei Atmosphärendruck (1 bar) durch, jedoch kann auch bei höheren oder
niedrigeren
Drucken oxidiert werden. Im allgemeinen führt man das
erfindungsgemäße Verfahren im Druckbereich von etwa 0,5 bis 10 bar durch.
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Der Verlauf der Reaktion kann über die aufgenommene Sauerstoffmenge
verfolgt werden und wird abgebrochen, wenn die für die gewünschte Alkoxyessigsäure
theoretisch erforderliche Sauerstoffmenge auf genommen worden ist. Meist hört die
Sauerstoffaufnahme in diesem Stadium von selbst auf oder sie verlangsamt sich deutlich.
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Zur Aufarbeitung werden der Platin- bzw. Palladiumkatalysator und
der ungelöste Aktivator abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Die erhaltenen
Alkalisalzlösungen der Alkoxyessigsäure werden dann als solche weiterverarbeitet
oder die Alkoxyessigsäure nach bekannter Methode (z.B. US 3 342 858) isoliert.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß bei Verwendung
von Platin als Katalysator durch die Gegenwart der erfindungsgemäßen Aktivatoren
Blei, Bismut und gegebenenfalls zusätzlich Cadmium Aktivität und Selektivität des
betreffenden Platinkatalysators so erheblich verbessert werden, daß die auf Alkoxyethanol
bezogene Platinmenge, d.h. der spezifische Platineinsatz, deutlich reduziert und
eine hohe Ausbeute in kurzer Zeit erzielt werden kann, was die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens erheblich verbessert.
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Verglichen mit den Platinkatalysatoren weisen die erfindungsgemäß
zu verwendenden Palladiumkatalysatoren schon selbst eine überraschend hohe Aktivität
und Selektivität auf, die durch den Zusatz von Bismut als Aktivator noch gesteigert
wird. Hinzu kommt, daß Palladium nur einen Bruchteil des teuren Platins kostet,
so daß durch diese Maßnahmen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter verbessert
werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen zudem eine leichtere Durchführung
der Reaktion, da die Oxidation nach Aufnahme der erforderlichen Sauerstoffmenge
von selbst praktisch zum Stillstand kommt. Dies war unter alkalischen Reaktionsbedingungen
bisher nicht der Fall (US-Patentschrift 3 342 858, Spalte 2, Zeilen 30 bis 36).
Ferner kann die Reaktion auch bei relativ hohen Temperaturen (z.B. bei 900C) noch
mit ausgezeichneter Ausbeute und Selektivität durchgeführt werden, was aufgrund
der größeren Differenz zur Kühlwassertemperatur eine bessere Ableitung der Reaktionswärme
ermöglicht.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoxyessigsäuren
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen,
für pharmazeutische Präparate, Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel (s.
z.B. C.A. 78, 4 3517; 78, 58 076; 80, 3511; 84, 89 851).
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
verdeutlichen.
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Beispiele 1 bis 6 Diese Besipiele zeigen den Einfluß von Blei, Bismut
und Cadmium auf die Reaktion.
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In ein mit Rührer, Innenthermometer und Gaszuleitung versehenes, über
einen Heizmantel temperierbares Reaktionsgefäß werden 0,7 g Aktivkohle mit 1 Gew.-%
Platingehalt, 100 ml 1,2 m-Natronlauge, 7,6 g (0,1 Mol) Methoxyethanol und die in
Tabelle 1 angegebene Aktivatorart und Aktivatormenge eingebracht. Es wird also bei
einem spezifischen Platineinsatz von 0,07 g Platin pro Mol Methoxyethanol gearbeitet.
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Nach Verdrängen der Luft auscdem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird
der Rührer angestellt, das Reaktionsgemisch auf 700C gebracht und bei dieser Temperatur
Sauerstoff unter Normaldruck in die Mischung eingeleitet. Nach den in Tabelle 1
angegebenen Zeiten sind die dort ebenfalls angegebenen 02Mengen aufgenommen.
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Nach Abfiltrieren des Kontaktes wurde die Reaktionslösung zur Bestimmung
der Methoxyessigsäure-Ausbeute im Vakuum bis fast zur Trockene eingedampft, der
Rückstand mit 50 %iger H2 SO4 angesäuert und mehrfach mit Ether ausgeschüttelt.
Von den vereinigten Etherextrakten wurde der Ether - nach Trocknen über Na2 SO4
- abgezogen, der RUckstand gewogen, sein Methoxyessigsäuregehalt gaschromatographisch
bestimmt und dann die in Tabelle 1 angegebene Ausbeute bestimmt.
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Tabelle 1 Einfluß von Blei, Bismut und Cadmium auf die Oxidation von
Methoxyethanol (MOE).
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Spezifischer Platineinsatz: 0,07 g/Mol MOE
| Beispiel Aktivator O2-Aufnahme Ausbeute |
| Menge Art Menge erforderl. Methoxyessigsäure |
| #mol# #mol O2# Zeit [% d. Th.] |
| mol MOE mol MOE [Stdn] |
| 1a) ohne Aktivator 0,12 5b) -c) |
| 2 5 # 10-3 Bi(NO3)3 0,96 8,0 20 |
| 3 5 # 10-3 Pb(NO3)2 1,02 3,6 47 |
| 4 5 # 10-3 Bi(NO3)3 |
| 0,93 10 29 |
| + 1 # 10-3 Cd(NO3)2 |
| 5 5 # 10-3 Pb(NO3)2 |
| 0,94 5 50 |
| + 1 # 10-3 Cd(NO3)2 |
| 6a) 1 # 10-3 Cd(NO3)2 0,07 7b) -c) |
a) Vergleichsbeispiel b) Fast keine O2-Aufnahme mehr Nicht aufgearbeitet, da geringe
02-Aufnahme kaum Ausbeute erwarten läßt.
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Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Es zeigt, daß der verwendete
Platin-Aktivkohle-Katalysator ohne Aktivatorzusatz kaum aktiv ist: in 5 Stunden
wurden nur 12 % der stöchiometrisch erforderlichen 02Menge (1 Mol/Mol MOE) aufgenommen.
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Eine wesentliche Beschleunigung der Oxidation tritt nach Zusatz von
sehr geringen Mengen Bismut (Beispiel 2), vor allem jedoch von Blei als Aktivator
ein (Beispiel 3). Geringe Cadmium-Zusätze zu Blei oder Bismut wirken zwar etwas
verlangsamend auf die O2-Aufnahme, führen aber zu noch besseren Ausbeuten (Beispiel
4 und 5). Allein haben Cadmiumzusätze-keinen positiven Einfluß auf die Reaktion
(Beispiel 6).
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Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied,
daß vom gleichen 1 % Platin enthaltendem Platin-Aktivkohle-Katalysator nun 5 g,
d.h. 0,50 g Pt/Mol Methoxyethanol eingesetzt werden und vom Aktivatormetall Blei
(als Pb(NO3)2) 1,25.10 2 Mol/Mol Methoxyethanol.
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Nach 0,8 Stunden kommt die Sauerstoffaufnahme von selbst zum Stillstand.
In diesem Zeitpunkt ist die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge von 1
Mol O2/Mol Methoxyethanol aufgenommen und die Ausbeute an Methoxyessigsäure beträgt
ca. 85 % der Theorie. Der abfiltrirte Kontakt'kann wiederverwendet werden.
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Beispiel 8 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied,
daß nun 4 g eines 10 % Platin enthaltenden Platin-Medizinalkohle Kontaktes eingesetzt
werden, d.h. 4 g Pt/mol Methoxyethanol.
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Die Sauerstoffaufnahme kommt nach 0,7 Stunden von selbst zum Stillstand,
wenn die stöchiometrisch erforderliche 02-Menge aufgenommen ist. Die wie in Beispiel
1-6 beschriebene Aufarbeitung ergab Methoxyessigsäure in einer Ausbeute von ca.
90 % d.Theorie.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 8) Arbeitet man wie in
Beispiel 8, jedoch ohne Zusatz von Bleinitrat als Aktivator, so kommt die 02-Aufnahme
nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen 02 Menge nicht zum Stillstand.
Nach 0,5 Stunden sind 1,2 mol 02/mol Methoxyethanol aufgenommen und die Ausbeute
an Methoxyessigsäure beträgt nur ca. 25 % d. Theorie.
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Ohne Bleizusatz läuft die Reaktion also äußerst unselektiv ab.
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Beispiel 10 bis 13 Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch werden
an Stelle von Bleinitrat nun zugesetzt:
0,26 g Elementares Blei
in Pulverform 0,30 g Blei-(IV)-oxid, PbO2 0,05 g Blei-(II)-acetat, Pb(OCOCH3)2 0,05
g Blei-(II)-Salicylaldehyd-Chelatkomplex:
Pb C14HloG4 Nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge ergaben
sich die folgenden Reaktionszeiten und Ausbeuten an Methoxyessigsäure: Bei- Aktivator
Reaktionsdauer Ausbeute spiel tStd7 % d. Th./ 10 Pb 0,7 86 11 PbO2 0,8 85 12 Pb(OCOCH3)2
0,7 86 13 Pb C14H1004 0,5 84 Beispiel 14 bis 19 Es wird wie in den Beispielen 1
bis 6 oxidiert und aufgearbeitet.
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In das Reaktionsgemäß werden eingebracht: 0,7 g Medizinalkohle mit
5 % Palladiumgehalt, 100 ml Natronlauge, 7,6 g Methoxyethanol.
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Im Beispiel 15 werden noch 5x10 3 mol Pb(NO3)2/mol Methoxyethanol,
in den Beispielen 16, 18 und 19 noch -4 @@@ mol Bi(NO3)3.5 H2O/mol Methoxyethanol
und in Beispiel 17 1x10 mol Bismut-Pulver/mol Methoxyethanol zugesetzt. Oxidiert
wird bei 900C. Durchführung der Oxidation und Aufarbeitung erfolgen sonst wie in
den Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 19 sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Der spezifische Palladiumeinsatz bei diesen Beispielen ergibt sich
zu 0,35 g Palladium pro mol Methoxyethanol.
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Tabelle 2: Oxidation von Methoxyethanol (MOE) am Palladiumkontakt
bei 900C.
| Beispiel Aktivator NaOH 02-Aufnahme Ausbeute an |
| #mol# #mol O2# Methoxyessigsäure |
| [Stdn] |
| mol MOE mol MOE [% d. Theorie] |
| 14 .ohne 1,2 1,12 2,8 80 |
| 15 Pb(N03)2 1,2 0,24 6 b) - a) |
| 16 Bi(N03)3 1,2 1,01 1,3 90 |
| 17 Bi-Pulver 1,2 1,01 1,5 89 |
| 18 Bi(N03)3 0,8 0,79 0,75 68 |
| 19 Bi(N03)3 3,0 1,05 3,0 88 |
a) Nicht aufgearbeitet, da 02-Aufnahme zu gering b) Oxidation noch nichtbeendet
Beispiel
14 zeigt, daß Palladium bereits ohne einen Zusatz die Oxidation zur Methoxyessigsäure
katalysiert.
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Der Zusatz von Blei wirkt desaktivierend (Beispiel 15), während der
Zusatz von Bismut sowohl in gebundener Form (Beispiel 16) als auch in elementarer
Form (Beispiel 17) die Oxidation beschleunigt und die Ausbeute noch weiter steigert.
Die Oxidation kommt nach Aufnahme der in Tabelle 2 angegebenen O2-Menge von selbst
zum Stillstand. Bei zu niedrigem NaOH/Methoxyethanol-Verhältnis bricht die Oxidation
ab, wenn das Alkali durch Säurebildung verbraucht ist, also bei entsprechend unvollständigem
Methoxyethanol-Umsatz (Beispiel 18).
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Beispiel 20 bis 22 Jeweils 0,1 mol Alkoxyethanol, 100 ml 1,2 n NaOH,
0,025 g Bi(NO3)3.5 H2O, und 0,7 g Medizinalkohle mit 5 % Palladiumgehalt werden
in das Oxidationsgefäßeingebracht und bei 90"C mit Sauerstoff unter Normaldruck
wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, oxidiert und aufgearbeitet.
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In Tab. 3 sind die mit verschiedenen Alkoxyethanolen erzielten Ergebnisse
zusammengestellt. Da stets die gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen
angewandt werden, sind die Ergebnisse nicht unbedingt optimal.
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Tabelle 3: Oxidation verschiedener Alkoxyethanole (AOE) (Bedingungen
s. Text)
| Bespiel Alkoxyethanole a3 02Aufnahrne:' Aikoxyessigsaure oi |
| mol 0 |
| nio 1 A02E {Stni Bezeichnung Ausbeute |
| d. U |
| 20 C2H5-0-CH2-C112-0H 1,00 4,5 CU3-CH2-0-CH2-C0011 92 |
| 21 C\\3-C\\-0-CH2-CH2-0\\ 0,96 7 C\10cr)00 86 |
| CH3 CH3 |
| 22 0-C112-CH2-0-CH2-C112-CIl 2-C\\3 1,00 8 0CH2CH2 0-CH2-CH2-CH2-
CH3 90 |
| u, CH2-C0011 |