DE3133353C2

DE3133353C2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester

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Publication number: DE3133353C2
Application number: DE19813133353
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4370 Marl Rademacher
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-08-22
Filing date: 1981-08-22
Publication date: 1985-07-18
Also published as: DE3133353A1

Abstract

Zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester der Formel (Formel) wobei R ein Hydroxy- oder ein Alkoxyrest ist erfolgt die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. einem Alkohol in einem inerten Verdünnungsmittel in zwei Reaktionsstufen an einem festen, unlöslichen Katalysator, den man nach der Reaktion mechanisch vom Reaktionsmedium abtrennt. In der ersten Stufe setzt man Formaldehyd mit Kohlenmonoxid an einem sauren, festen, unlöslichen, fein verteilten Katalysator bei einem Verhältnis der Wasserstoffionen-Austauschkapazität des Katalysators zur Molmenge des Formaldehyds von 1 : 1 bis 5 : 1, einer Temperatur von 30 bis 200 ° C und einem Druck von 10 bis 325 bar um und setzt in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 200 ° C und einem Druck von 1 bis 325 bar Wasser bzw. einen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen im Molekül zu.

Description

Es ist bekannt, Giykolsäure oder deren Ester durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Alkoholen unter Anwendung von Warme und Druck mit Hilfe von löslichen sauren Katalysatoren zu erhallen (US-PS 21 52 852 und 22 Il 625). Diese sauren Katalysatoren wie H₂SO₄ und HCI erfordern jedoch

.«· hohe Temperaturen von 130 bis 200° C und sehr hohe Drücke von 900 bar. Zudem führen diese stark sauren löslichen Katalysatoren zur Korrosion und sind schwierig zu entfernen.

Man hat daher vorgeschlagen, diese und andere Umsetzungen an festen, unlöslichen Katalysatoren, beispielsweise Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen In ihrer Wasserstofform, durchzuführen, wobei man nach der Reaktion den Katalysator in einfacher Weise mechanisch von dem Reaktionsprodukt abtrennen kann (DE- OS 26 17 085). Dieses Verfahren 1st zwar für die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Essig säure zu Acetoxyesslgsäure geeignet, jedoch nicht zur Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Alkoholen zu Glykolsilure bzw. zu Glykolsäureesi:ern, wie in der Beschreibung der DE-OS 26 17 085 besonders hervorgehoben wird, da man hierbei nur eine niedrige Umwandlung erreicht. Diese Schritt empfiehlt daher, die Hydroxysäuren durch Hydrolyse eines Acyloxyderlvates der entsprechenden Hydroxycar-

-«> bonsaure herzustellen. Eigene Versuche haben bestätigt, daß das Verfahren der DE-OS 26 17 085 zwar zur Herstellung von Acetoxyessigsäure geeignet Ist (Verglcichsbeisplel I), jedoch nicht zur Herstellung von Glykolsäure (Vergleichsbeispiel 2) oder ihrer Ester (Verglelchsbelsplel 3).

Nach diesem Verfahren Ist es somit erforderlich, zur Gewinnung von Glykolsäure zunächst aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Essigsäure Aceto:<yessigsäure herzustellen und diese In einer weiteren Stufe zu hydrolysiert^s ren. da die direkte Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Alkoholen nur zu Ausbeuten, bezogen auf Formaldehyd, von 0.5* bzw. 0,6% führt.

Es besteht daher ein großes Interest: an einem verbesserten Verfahren, Glykolsäure und Ihre Ester auf technisch einfachem Wege in guter Ausbeute herzustellen. Die sich hieraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche

^s" gelöst.

Der Rest R ist bei einem Zusatz von Wasser In der zweiten Stufe ein Hydroxyrest, bei Zusatz von Alkoholen ein Alkoxyrest, beispielsweise bei Zusatz von Ethanol ein Ethoxyrest und bei Verwendung von Isopropanol ein Isopro poxyrest. Überraschenderwelse erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren In zwei Stufen die Glykolsäure und

^s; Ihre Ester in einer erheblich höheren Ausbeute als bei dem Verfahren der DE-OS 26 17 085. Gegenüber diesem Verfahren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren praktisch erst die Umsetzung mit Wasser und Alkanolen und macht damit eine Fülle von Derivaten für technische Verfahren zugänglich. Gegenüber den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure und Ihren Estern mit Hilfe von starken löslichen Säuren Ist die Korrosionsgefahr erheblich herabgesetzt, gleichzeitig entfällt die schwierige Entfernung des Katalysators, die bei

wi den Verfahren mit starken löslichen Säuren eine aufwendige Aufarbeitung erfordert. Dagegen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren infolge der einfachen mechanischen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsmedium eine schnelle Aufarbeitung des Reaktionsproduktes. Zudem erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei tieferen Reaktionstemperaturen, niedrigeren Drücken und kürzeren Reaktionszeiten erheblich höhere Ausbeuten.

'•-^s Die nachfolgende Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) und (1 A) mit dem Verfahren der DE-OS 26 17 085 (2) zeigt die Einsparung der Stufe über die Acetoxyesslgsäure und die damit verbundene Vereinfachung des Verfahrens.

(D (2)

CH₂O + CO + H₂O CH₂O + CO + HOAc

CH₂-CO₂H

OAc + H₂O

'—HOAc

(IA)
CH₂O + CO + CH₃OH

CH₂-CO₂H

I OH

+ CH₃OH

-H₂O \i

CH₂-CO₂CH₃ OH

Im allgemeinen sind Verbindungen, die in der Lage sind, Lewis- oder Bronstead-Säuren zu bilden, geeignete Katalysatoren. Disse Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie ihre saure Funktion an der Oberfläche eines Feststoffes zur Verfügung stellen, ohne an das flüssige Medium Azidität abzugeben.

Die bei dem cflndungsgtmäßen /erfahren erforderliche Menge azider Gruppen der Katalysatoren kann durch die WasserstofTionen-Austausch'iapazltat gemessen werden. Obwohl die Wirkung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalyse, oren nicht durch irgendeine Ionenaustauschtheorie gedeutet werden soll, wird zweckmäßigerweise die Menge azider Gruppen der geeigneten festen Katalysatoren durch eine Wasserstoff-Ionen-Austauschkapazität von mindestens 0,1 Mlllläqulvalent pro Gramm definiert.

Eine geeignete Klasse von sauren festen Katalysatoren bilden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kationenaustauscherharze in Ihrer Wasserstofform. Besonders bevorzugt werden Ionenaustauscherharze mit einer Wasserstoffionen-Austauschkapazität von über 1 Mlllläquivaleni Wasserstoff pro Gramm verwendet. Typische Harze dieser Art sind stark saure Harze mit Sulfonsäuregruppen. Der stark saure Molekülaritell kann an einer Vielzahl von polymeren Rückgraten oder Ketten hängen, wie solchen aus Styrol und Dlvlnylbenzol oder aus Tetrafluorethylen. Die Auswahl des polymeren Rückgrats hängt von einer Vielzahl von Faktoren, wie Kosten, Temperaturbeständigkeit, ab.

Bei dem crflndungsgemäßen Verfahren sind auch mit guter Wirkung anorganische natürliche und synthetische Produkte als Katalysatoren brauchbar. So kommen z. B. eine große Anzahl von Tonminerallen mit Katlonenaustauscherkapazität In Betracht. Geeignete Klassen von Tonmineralien sind Kaollnlt, Halloysit, Smektlt, Hill, Vernicullt, Chlorlt, Sepiollt, Attapulgit und Polygorsklt (vgl. Encyclopedia Britannlca, Band 4, S. 700, 15. Ausgabe; H. H. Benton, Publ. Chicago, Hl.).

Der Grad der Ionenaustauscherkapazität schwankt mit der Tonart, der Teilchengröße und deren Krlstalltnlliitsgrad. Besonders geeignet sind saure Katalysatoren, die sich von Montmorlllonit und natürlichen und synthetischen Mordeniten ableiten. In manchen Fällen wird die Aktivität des anorganischen sauren Katalysators durch eine Kalzlnlerungsstufe erhöht.

Diese geeigneten Katalysatoren sind unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen unlöslich. Somit ist der gesamte Katalysator Im wesentlichen in einer getrennten festen Phase vorhanden. Die fein verteilten, festen, unlöslichen Kalalysatortellchcn haben Im allgemeinen einen Durchmesser von 0,002 bis 2,0 mm. Sie sind von dem flüssigen Medium durch einfache mechanische Mittel abzutrennen.

Das Verhältnis von Wasserstofflonen-Austauschkapazltät des Katalysators zur Molmenge des eingesetzten Aldehyds beträgt 1:1 bis 5 : 1, vorzugsweise 2:1 bis 4 : 1. Größere Werte sind möglich, aber nicht wirtschaftlich. Kleinere Werte sind von Nachteil, da sie nicht die vollständige Umsetzung des Aldehydes gestatten.

Kohlenmonoxid kann als reines Gas oder als eine Komponente einer Gasmischung, z. B. als handelsübliche kohlenmonoxidhaltige Mischung oder als Generatorgas, zugeführt werden.

Formaldehyd kann In reiner Form zugeführt werden oder »In situ« aus formaldehydabgebenden Substanzen, wie Paraformaldchyd oder Trioxan, hergestellt werden.

Für die Umsetzung geeignete Alkohole haben 1 bis 20 Kohlenstoffatome Im Molekül, wobei sie mit uem Kohlenmonoxid und dem Formaldehyd die entsprechenden Alkylester der Glycolsäure bilden. Typische Beispiele von Alkoholen sind Methanol. Ethanol, Isopropanol, Cetylalkohol. Bevorzugt setzt man Methanol ein.

Bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd und Wasser erhült man Glykolsiiure. Wasser und Alkohole setzt man Im allgemeinen in einem molaren Verhältnis zum Formaldehyd von 1 : 1 bis

50:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, insbesondere von 1:. I bis 4:1 ein. Größere Mengen bringen keinen Vorteil, geringere Mengen sind ungünstig, da sie keine vollständige Umsetzung ermöglichen.

Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Formaldehyd, also der erste Reaktionsschritt, kann in einem beliebigen flüssigen, Inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das eine Berührung der Ausgangsstoffe gestattet und die Umsetzung nicht stört, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Decan und Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol. Entsprechend der Reaktionsführung in zwei Schritten ist der dritte Reaktionspartner, das Wasser oder ein Alkohol, als Verdünnungsmittel ungeeignet und würde die Umsetzung behindern. Daher können als Verdünnungsmittel Wasser und Alkohole in der ersten Reaktionsstufe nicht eingesetzt werden.

ίο Die Umsetzung der ersten Reaktionsstufe erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 200° C, bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 150° C, insbesondere von 60 bis 95° C.

Die maximale Betriebstemperatur hängt von dem verwendeten spezifischen Katalysator ab. Wenn beispielsweise ein stark saures Ionenaustauscherharz mit einem Rückgrat aus einem Styroldlvinylbenzol-Copolymerisai verwendet wird, so liegt die Wärmebeständigkeit In der Regel nur bei Temperaturen bis zu 150° C.

υ Ein anderer Grund, diese Betriebstemperatur nicht zu überschreiten, kann die geringere Korrosion bei diesen Temperaturen sein.

In der zweiten Reaktionsstufe liegt die Temperatur bei 20 bis 200° C, vorzugsweise bei 60 bis 150° C, Insbesondere bei 60 bis 95° C. Wenn die Umsetzung in der zweiten Stufe auch schon bei tieferer Temperatur mil ausreichender Geschwindigkeit verläuft, so wendet man doch bevorzugt In der zweiten Sv.'fe die gleiche Tempern ratur wie in der ersten an.

Der Reaktordruck liegt in der ersten Reaktionsstufe bei 10 bis 325 bar, vorzugsweise bei 50 bis 100 bar. In der zweiten Reaktionsstufe liegt der Druck bei 1 bis 325 bar, vorzugsweise bei 1 bis 100 bar, insbesondere bei 50 bis 100 bar. Bevorzugt wendet man in der zweiten Stufe denselben Druck wie In der ersten Stufe an. Man kann in der zweiten Stufe aber auch bei wesentlich niedrigerem Druck als in der ersten Stufe arbeiten. Der Druck sollte

2j jedoch so hoch sein, daß bei der gewählten Temperatur eiii Sieden vermieden wird. Den Druck Im Reaktor, insbesondere in der ersten Stufe, stellt man bevorzugt durch Zugabe von überschüssigem Kohlenmonoxid ein. Man kann den Druck jedoch auch durch Zugabe von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, einstellen.

Um einen gegenseitigen Kontakt der Einsatzstoffe untereinander und mit dem Katalysator sicherzustellen, ist es erforderlich, alle Einsatzstoffe Intensiv zu mischen. Dies kann durch Rühren, Schütteln sowie andere mecha-

3" nlsche Bewegungen erfolgen, ebenso durch Ein- bzw. Durchleiten des Kohlenmonoxids.

Die Reaktionszeit beträgt in der ersten Stufe im allgemeinen 1 min bis 10 h, in der zweiten Stufe im allgemeinen 10 min bis 10 h.

Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der Reaktion trennt man den Katalysator von dem Reaktionsmedium, das das Produkt enthält, ab. Die Trennung kann durch eine Vielzahl von mechanischen Vorgängen erfolgen, wie Dekantieren, Filtrieren, Flotation oder Zentrifugieren. Gegebenenfalls kann auch eine Kombination einer mechanischen mit einer nicht mechanischen Trennung erfolgen. So kann z. B. der größte Teil des Reaktionsmediums von dsm Katalysator durch Dekantieren getrennt werden und der restliche Teil kann einer Destillation unterworfen werden, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen.

·»'· Die erhaltene Glykolsäurc bzw. ihre Ester dienen bevorzugt als Zwischenprodukte, Insbesondere zur Herstellung von Glykol.

Vergleichsbeispiel I

•»5 In diesem VergleichsbelspiH erfolgt die Herstellung von Acetoxyesslgsäure nach dem Verfahren der DE-OS 26 17 085 unter Verwendung eines festen, unlöslichen, sauren Katalysators. Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß die einstufige Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Essigsäure zu Acetoxyessigsäure mit guten Ausbeuten möglich ist. /Ms Reaktor "»wendet man einen 100-ml-Edelstahlautoklav mit einem magnetischen Rührer. Trioxan in der Ausgangsstoff für Formaldehyd. Den Autoklav beschickt man mit 1 g Trioxan (entspre-

>» ehend 33 mMol CH₂O), 10 g (316 mMol) Essigsäure und 2 g eines perfluoilerten aliphatischen Ionenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregruppen und einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,25 mm (entsprechend 3,6 mMol H*) als Katalysator.

Dieses Ionenaustauscherharz 1st unter der Bezeichnung NAFION® von der Du Pont Company, Wilmington. Delaware, LSA, zu beziehen. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid viter einen Druck von Ί50 bar gesetzt und auf eine Temperatur von 15O⁰C erwärmt. Nach 15 min kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt den Katalysator durch Filtrieren ab.
Das Reaktionsprodukt analysiert man mit Hilfe der Gaschromatographie. Es hat folgende Zusammensetzung:

Acetoxyessigsäure 16,2 Gewichtsprozent

^(l" Methyliicetat 1.0 Gewichtsprozent

Essigsäure 82.1 Gewichtsprozent

I)Ic Ausbeute an Acctoxycsslgsilurc. bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, betragt 86%.
'·' Vergleichsbeispiel 2

Dieses Verglelchsbclsplcl zeigt, daß man nach dem Verfahren der DE-OS 26 17 085 Glykolsaure nur In äußerst geringer Ausbeute erhält.

Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-lidelslahluuioklav mit einem magnetischen Rührer [Den Formaldehyd setzt man als 30prozentlgc wäßrige Formaldehydlösung ein. Den Autoklav beschickt man mit },3 g Formaldchydlösung (entsprechend 33 mMol CHjO), i6.7 g Wasser und 7 g des Im Verglelchsbelsplel I eingesetzten perforierten, aliphatischen lonenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregruppcn (entsprechend 3,6 m.Mol H') als Katalysator. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 150 bar gesetzt und auf eine > Temperatur von 150⁰C erhitzt. Nach 2OmIn kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt den Katalysator durch Filtrieren ab.

Das Reaktionsprodukt analysiert man nach Überführung der Glykolsäurc In den Methylester mit Hilfe der Gaschromatographie. Es enthalt 14 mg Glykolsauremethylesler, entsprechend einer Ausbeute von 0,5'V» (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd). w

Man erhält gleiche Ergebnisse, wenn man statt 3.3 g Formalin 1 g Trioxan einsetzt.

Verglelchsbelsplel 3

Dieses Verglelchsbelsplel zeigt, daß man nach dem Verfahren der DE-OS 26 17 085 Glykolsäuremethylester nur in sehr geringer Ausbeute erhält.
Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-Edelstahlautoklav mit einem magnetischen Rührer. Trioxan Ist der

Λitcoanucclnff fi\r PnrmalHphvH
- .>-.._ο-...₀__·_.. .... . ^....·..~.^..j ··.

Den Autoklav beschickt man mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 nMol CHiO), 20 ml Methanol und 2 g des Im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten perforierten, aliphatischen lonenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregrup- -¹» pen (entsprechend 3,6 mMol H') als Katalysator.

Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 150 gesetzt und auf eine Temperatur von 150° C erhitzt. Nach I h kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt den Katalysator durch Filtrieren ab. Das Reaktionsprodukt analysiert man mit Hilfe der Gaschromatographie. Es enthält 18 mg Glykolsäuremethylestor. entsprechend einer Ausbeute von 0,6¹V₁ (bezogen auf Formaldehyd). -25

Auch bei einem Einsatz der lOfachen Menge des lonenaustauscherharzes (20 g) In den Verglelchsbelsplelen 2 und 3 erhält man keine höheren Ausbeuten.

Beispiele 1 bis 3

Als Reaktor verwendet man einen 100-ml-Schüttelautoklav aus Edelstahl. Trioxan Ist der Aasgangsstoff für Formaldehyd. Man beschickt den Autoklav mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd), 20 g eines makroporösen lonenaustauscherharzes 3uf StyroUDlnvlnylbenzol-Basls mit Sulfonsäuregruppen und einem Vernetzungsgrad von 18% Dlvlnylbenzol, innerer Oberfläche 35 bis 40 mVg, Porosität 47%, Dichte 0,46 g/cm', Ionenaustauschkapazltät von 4,6 mMol/g (entsprechend Insgesamt 92 mMol H*) sowie mit einem Teilchen- ^J5 durchmesser von 0₍3 bis L4 mm (Hersteller BAYER AG-. Leverkusen., unter der Bezeichnung LEWATIT® SPC 118 H) und 40 g Chlorbenzol als Lösungsmittel.

Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von 80⁰C erwärmt (1. Stufe). Nach 20 min kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, entspannt, versetzt den Inhalt mit 20 ml Alkohol und erhitzt 30 min bei 1 bar auf die In der Tabelle angegebene Temperatur (2. Stufe).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Man erhält gleiche Ergebnisse, wenn man statt des lonenaustauscherharzes auf Styrol/Dlvinylbenzol-Basls mit Sulfonsäuregruppen (LEWATIT®SPC 118 H) das In den Verglelchsbelsplelen benutzte perforierte, allphatische lonenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppen (NAFION®) einsetzt. Ebenso kommt man beim Einsatz eines Rührautoklaven zu gleichen Ergebnissen.

Tabelle

Beispiel zugesetzter Alkohol Temperatur Produkt 5n

in der 2. Stufe ^ _Menge

1	Methanol	75° C	Glykolsäuremethylester	2,57 g	86%
2	n-Butanol	120° C	Glykolsäure-n-butylester	2,99 g	68%
3	Laurylaikohol	120° C	Glykolsäurelaurylester	7,40 g	92%

Beispiel 4

Dieses Beispiel führt man nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 durch. Nach dem Abkühlen des Autokla- «■ ven auf Raumtemperatur versetzt man den Inhalt jedoch mit 20 ml V/asser und erhitzt 20 min unter Rückfluß (Sumpftemperatur 100° C, Druck I bar).

Das Reaktlonsprodukt analysiert man nach Überführung der Glykolsäure In den Methylester mit Hilfe der Gaschromatographie. Es enthält 1,32 g Glykolsäuremethylester. entsprechend einer Ausbeute von 44%. bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Beispiel 5

Man beschickt einen lOO-ml-SchUttelautoklaven aus Edelstahl mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd). 20 g des In den Beispielen I bis 3 eingesetzten lonenaListauscherharzes (entsprechend 92 mMol H') ■* und 40 g Chlorbenzol.

Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von 60"C erwärmt (I. Stufe). Nach I h werden 10 ml Methanol mit Hilfe einer Pumpe In den Autoklaven gegeben und die Reakllonstemperatur weitere 30 min bei 100 bar auf 60° C gehalten (2. Stufe).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt und der Inhalt mit Hilfe der Uusi" Chromatographie untersucht. Es fi'thält 2.25 g Glykolsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 75%. bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Beispiel 6

i> Man beschickt einen 100-ml-Schütteiautoklav aus Edelstahl mit 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd), 20 g des in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten lonenaustauscherharzes (entsprechend 92 mMol H') und 40 g Methylenchlorid.

Der Autoklav w|rH mii Kohlenmonoxid unter einer. Druck von 50 bär gesetzt und auf eine Temperatur von 12O⁰C erhitzt. Nach 4 h kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, versetzt den Inhalt nach dem

·" Entspannen mit 20 ml Methanol und erhitzt 30 min bei 1 bar unter Rückfluß. Mit Hilfe der Gaschromaiographle werden 1.38 g Glykolsäuremethylester bestimmt, entsprechend einer Ausbeute von 46%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Beispiel 7

Man beschickt einen 100-ml-Schütlclautoklaven aus Edelstahl mil; 1 g Trioxan (entsprechend 33 mMol Formaldehyd). 7,2 g des in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Ionenaustauscherharze (entsprechend einer Ioncnaustauschkapazltät von 33 mVal) und 40 g Chlorbenzol.

Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von

J'' 80⁰C erwärmt. Nach 20 min kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, entspannt, versetzt den Inhalt mit 20 ml Methanol und erhitzt 30 min bei 1 bar unter Rückfluß. Mit Hilfe der Gaschromatographie werden 1,56 g Glykolsäuremethylester bestimmt, entsprechend einer Ausbeute von 52%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

·* Beispiel 8

Man beschickt einen 100-ml-Schütteiautoklav aus Edelstahl mit 1 g Paraformaldehyd (entsprechend 33 mMol Formaldehyd), 40 g eines nach den Angaben der DE-PS 10 69 583 aktivierten Montmorillonit (36 mMol H*) (Hersteller: Girdler-Süd-Chemle. München, unter der Bezeichnung KSF/O) und 40 g Chlorbenzol. Der Autoklav ·»'> wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 100 bar gesetzt und auf eine Temperatur von 80° C erwärmt. Nach 20 min kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab, entspannt, versetzt den Inhalt mit 20 ml Methanol und erhitzt 30 min bei 1 bar unter Rückfluß.

Mit Hilfe der Gaschromatographie werden 1,62 g Glykolsäureimethylester bestimmt, entsprechend einer Ausbeute von 54%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Beispiel 9

Man beschickt einen 100-ml-Schüttelautoklav aus Edelstahl mit 1 g Trioxan (entsprechend i3 mMol Formaldehyd), 40 g Chlorbenzol und 20 g eines makroporösen Ionenaustauscherharzes auf Styrol/Dlvlnylbenzolbasis

^s" mit Sulfonsäuregruppen, das einen Vernetzungsgrad von ungefähr 15% Divlnylbenzol, eine Innere Oberfläche

von 55 m²/g, eine Porosität von 36%, eine Dichte von 0,55g:cm\ einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 1,5 mm und eine Ionenaustauschkapazltät von 4,4 mMol/g besitzt (Heisteiler: Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA, USA, unter der Bezeichnung Amberlist®15).

Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von IOC» bar gesetzt und 20 min auf eine Temperatür von 80° C erwärmt (1. Stufe). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt, der Inhalt mit 20 ml Methanol versetzt und 1 h bei ca. 70° C unter Rückfluß erhitzt (2. Stufe). Das Reaktionsprodukt enthält laut gaschromatographlscher Analyse 2,46 g Glykolsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 82%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder ihrer Ester der Formel CH₂-C-R

I Il

OH O

wobei R ein Hydroxy- oder ein Alkoxyrest lsi, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und ι» Wasser bzw. einem Alkohol in einem flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem festen, unlöslichen, fein verteilten sauren Katalysator, den man nach der Reaktion mechanisch vom Reaktionsgemisch abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel in zwei Stufen durchführt, wobei man in der ersten Stufe Formaldehyd mit Kohlenmonoxid bei einem Verhältnis der Wasserstofflonen-Austauschkapazltat des sauren, festen, unlöslichen, fein verteilten Katalysators zur Molmenge des Formaldehyds von 1:1 bis 5:1, Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 10 bis 325 bar umsetzt und das dabei erhaltene Produkt In der zweiten Stufe feil Temperaturen vor. 20 bis 200° C und Drücken von 1 bis 325 bar mit Wasser bzw. einen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen Im Molekül umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion In beiden Stufen bei temperaturen von 60 bis 150° C, Insbesondere von 60 bis 95° C, durchfahrt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in beiden Stufen bei Drücken von 50 bis 100 bar durchführt.