DE3129562A1 - Farbwirkung vertiefendes mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein die Farbwirkung vertiefendes Mittel für Faserprodukte ο Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein die Farbwirkung vertiefendes Mittel zur Verbesserung der Farbeigenschaften gefärbter faseriger Produkte, wobei die Tiefe und Schärfenzeichnung der Faser verbessert wird_e

Ein ernster Nachteil synthetischer Fasern, insbesondere Poly·= esterfasern, besteht in der geringen Tiefe oder Schärfenzeichnung der Farbe von gefärbten faserigen Erzeugnissen, die aus so Lehen synthetischen Fasern hergestellt sind, im Vergleich mit der Tiefe oder Schärfe der Farbe gefärbter₉ faseriger Erzeugnisse aus Naturfasern wie Wolle und Seide_o Infolgedessen sind Untersuchungen durchgeführt worden, um die Tiefe und Schärfe der Färbung von gefärbten Fasererzeugnissen aus synthetischen Fasern zu verbessern; einige Vorschläge seien hier wiedergegeben»

So erörtert beispielsweise ein Aufsatz in der Zeitschrift s "Dyes and Chemicals"_g Band 15 ₉ Nr₀I₉ Jahrgang 1970 auf den Seiten 3-8 experimentell und theoretisch, daß₉ weil sich herausgestellt hat, daß die Färbung eines gefärbten Gewebes tief und scharf wird, wenn es mit Wasser befeuchtet wird, (das einen Brechungsindex von 1,33 besitzt)5 eine färbbartiefende Wirkung erzielt werden kann, die ähnlich derjenigen ist₉ die beim Anfeuchten von gefärbten Geweben mit Wasser erzielt wird, wenn das gefärbte Gewebe mit einem Harzveredelungstnittel behandelt wird, das einen niedrigen Brechungsindex aufweist_o Es hat sich gezeigt₉ daß der Grund für diese Wirkung darin besteht, daß die Reflektion der Oberfläche durch diese Behandlung vermindert wirdo In der Zeitschrift? "Fiber Engineering", Band 26, Nr<>3₉ auf Seite I88 wird in der Zusammenfassung der Diskussion unter dem Titel "Faseroberfläche und Färbfoarkeit" gelehrt₉ daß durch Verminderung der Reflektion der Oberflächenschicht und der hiermit verbundenen Vergrößerung der Lichtmenge 5 die in das Innere der Fasern gelangt, beim

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Färben von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen die Bildui einer Schicht, die einen geeigneten Brechungsindex an der Faseroberfläche besitzt, von entsprechender Wirkung ist, und wenn di« gefärbten PET-Fasern mit einem niedrigen Polymerisat von Trifluorchloräthylen,(das einen Brechungsindex von 1,4 besitzt), überzogen werden, die Farbwirkung vertieft werden kann.

Verschiedene Vorschläge, die auf diesen Tatsachen beruhen, sind gemacht worden· So beschreibt beispielsweise die Japanische Offenlegungsschrift Nr. IIII92/78 eine Faserstruktur, die einen Film aufweist, der aus einem Polymerisat besteht, das einen Brechungsindex unter 1,50 besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Faserproduktes, das darin besteht, eine monomere Verbindung, die in der Lage ist, ein Polymerisat mit einem Brechungsindex unter 1,50 zu bilden, in ein geschlossenes Gefäß zusammen mit den Fasern · einzubringen, wobei sich ein Film durch Plasmapolymerisation oder Entladungsgraf tpolymerisatirvn bildet. Die Japanische Beschreibung Nr. 26232/80 beschreibt ein Verfahren, das darin besteht, eine Verbindung, die einen Brechungsindex unter 1,45 besitzt, in Form eines Films an der Ober· fläche eines faserigen Erzeugnisses in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Fasern, adsorbieren zu lassen und das Fasererzeugnis einer Behandlung mit trockner ode] feuchter Flitze auszusetzen· Es wird angegeben, daß ein Fluorhar: ein Acrylsäureesterharz, ein Viny!polymerisat oder ein Siliconharz, die einen Brechungsindex unter 1,45 besitzen, als Ausgang: material für die Filmbildung verwendet werden können. Als spezielle Ausbildung dieses Verfahrens ist eine Maßnahme beschrieben, bei der eine Emulsion oder eine Lösung einer fluorhaltigen Verbindung oder eines Acrylsäureesters durch Eintauchen oder Übersprühen des Fasererzeugnisses bei hoher Temperatur adsorbie: wird, worauf das so behandelte Fasererzeugnis einer Behandlung mit trockener oder feuchter Hitze unterworfen wird, um einen Film auf den Fasern zu bilden.

Indessen ist das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. IIII92/78 beschriebene Verfahren in verschiedenen Punkten nicht

vollständig zufriedenstellendο So ist beispielsweise die Herstellungsleistung gering, weil ein absatzweises Arbeiten angewendet wird, wobei eine besondere Einrichtung erforderlich ist_o Da weiterhin das bei der Polymerisation gebildete Polymerisat an den Gefäßwänden anhaftet, ist der Polymerisatverlust groß, und es muß eine umständliche Arbeit zur Reinigung des Gefäßes durchgeführt werden« Infolgedessen ist das Verfahren für eine technisehe Produktion nicht geeignete Bei dem Verfahren, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Wr₀ 2Ö252/80 beschrieben ist, wobei das Eintauchen bei einem hohen Flottenverhältnis durchgeführt wird, läßt sich eine gleichmäßige Absorption des filmbildenden Materials auf dem faserigen Erzeugnis kaum erzielen,wenn die Badtemperatur nicht genügend heiß ist, und daher muß eine große Menge der Lösung auf hohe Temperatur erhitzt werden, mit dem Ergebnis, daß eine Bnergieersparung nicht erzielt werden kann, und die Herstellungskosten steigeno In dem Fall, wenn eine Sprühbehandlung durchgeführt wird, sind gefährliche und umständliche Operationen notwendig, und da weiterhin ein gleichmäßiger Überzug nur schwer erreichbar ist, besteht eine ernsthafte Gefahr, daß ein heterogenes und ungleichmäßiges Produkt erzeugt wirdo

Die Anmelderin hat Untersuchungen im Hinblick auf die Entwi ck» lung eines die Farbwirkung vertiefenden Verfahrens durchgeführt, das in einfacher Weise im technischen Maßstabe durchgeführt werden kann, ohne die oben erwähnten Wachteile oder einen Energieverlust mit sich zu bringen, welches jedoch einen guten Oberflächenfilm schafftο Es wurde dabei gefunden, daß das Eintauchverfahren und das Klotzen mit anschließender Trockenbehandlung am besten geeignet sind mit Rücksicht auf die Leichtigkeit der Regelung der Adsorptionsmenge und im Hinblick auf die Apparatur und den betrieblichen Wirkungsgrade Die Anmelderin hat weiterhin Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein die Farfowirkung vertiefendes Mittel zu entwickeln, das in der Lage ist, einen gleichmäßigen Film an der Faseroberfläche zu bilden, und zwar unter Verwendung eines Harzbades geringer Temperatur, um so die Menge der erforderlichen Energie zu verringern.. Die Anmelder in

hat eine wässerige Harzzusammensetzung gefunden, die in der La; ist, diesen Erfordernissen zu entsprechen. Aufgrund der vorlie genden beschriebenen Feststellung ist nun die vorliegende
Erfindung vervollständigt worden.

Gemäß einer ersten grundlegenden Ausführungsform der Erfindung ist speziell ein die Farbwirlcung vertiefendes Mittel geschaffen worden, das aus einer wässerigen Harzmasse besteht, die durch Polymerisation eines Monomeren gewonnen ist, das eine polymer i· sierbare ungesättigte Bindung aufweist. Die Polymerisation erf< in Gegenwart einer Polyurethanemulsion, die eine durch Wärme
härtbare Reaktionsfähigkeit aufweist, wobei der Brechungsindex des aus der erwähnten wässerigen Harzmasse hergestellten trocki nen Films unter l,5O liegt.

Das die Farbwirkung vertiefende Mittel der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält als Hauptbestandteil e: kationische oder eine anionische wässerige Harzzusammensetzung die durch Radikalpolymerisation eines polymerisierbaren Monome] erhalten ist, das in der Lage ist, ein Polymerisat mit einem
Brechungsindex unter 1,50 zu bilden, wobei auch eine Mischung solcher Monomeren verwendet werden kann. Die Polymerisation er· folgt in Gegenwart einer kationischen oder anionischen Polyurethanemulsion, die eine Reaktionsfähigkeit besitzt, sodaß sie ii der Wärme hart wird. Diese Polyurethanemulsion wird durch Reaktion eines ürethanvorpolymerisats, das eine Isocyanatgruppe
enthält, mit einer Verbindung gewonnen, die eine Aminogruppen ax weist, wobei gewünschtenfalls das letztgenannte Reaktionsprodul mit einem hydrophilen Mittel umgesetzt wird.

Gemäß einer zweiten grundsätzlichen Ausführungsform der Erfindung ist ein die Farhwirkung vertiefendes Mittel geschaffen
worden, das als entscheidende Bestandteile folgende enthält:
(a) eine wässerige Harzmasse, die durch Polymerisation eines
Monomeren, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung
enthält, in Gegenwart einer Polyurethanemulsion gewonnen is

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die eine Reaktionsfähigkeit besitzt, um in der Wärme hart zu werden, wobei der Brechungsindex des trockenen, aus der erwähnten Harzzusammensetzung hergestellten Films unter 1,50 liegt; und (b) mindestens einer Verbindung, die eine Silicium= oder Fluor-Verbindung darstellt.

Das die Farbwirkung vertiefende Mittel gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält als entscheidende Bestandteile folgendes

(a) eine kationische oder anionische wässerige Harzzusammenset·=· zung, die durch Radikalpolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren gewonnen ist, das in der Lage ist, ein Polymerisat mit einem Brechungsindex unter 1,50 zu bilden, wobei auch eine Mischung solcher Monomeren verwendet werden karasie Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart einer kationischen oder anionischen Polyurethanemulsion_s die eine Reaktionsfähigkeit aufweist, um in der Wärme hart zu werden» Diese Polyurethan= emulsion wird durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats, das eine Isocyanatendgruppe aufweist, mit einer Verbindung gewonnen, die eine Aminogruppe enthält, worauf gewünschtenfalls das letztgenannte Reaktionsprodukt mit einem hydrophilen Mittel zur Umsetzung gebracht vr±rd; und

(b) mindestens einer Verbindung, die aus einer Silicium- oder Fluorverbindung besteht_s

Eine kationische Polyurethanemulsion₉ die eine Reaktionsfähigkeit besitzt, so daß in der Wärme hart wird_fl und die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann, wird nach folgendem Verfahren hergestellt. Ein Urethanvorpolymerisat (A), das eine freie Isocyanatendgruppe enthält_s wobei dieses Vorpolymerisat aus einer Polyhydroxy!verbindung und einem Überschuß eines Polyisocyanats hergestellt ist, wird mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins, vorzugsweise in einem ketonartigen Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht, wobei ein Polyurethanharnstoffpolyamin (B) gebildet wird« Dieses so entstandene Reaktionsprodukt wird mit einem Epihalohydrin umgesetzt und dann mit einer wässerigen Lösung einer Säure gemischt, um eine kationische, selbst-

emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen. Weiterhin kann
eine anionische selbstemulgierende Polyurethanemulsion, die gem vorliegender Erfindung verwendet werden kann, dadurch erhalten werden, daß man (I) das oben erwähnte Urethanvorpolymerisat (A) mit einem Polyalkylenpolyaminderivat zur Reaktion bringt, das
mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen und mindestens 1 funktioneile Gruppe aufweist, die durch die Formel:
-CH₂-CH(OH)-CH₂X,

wiedergegeben wird, in der X Chlor oder Brom bedeutet. Dieses
Reaktionsprodukt wird mit einer wässerigen Lösung einer Säure
gemischt, oder (II) man läßt es mit einem Teil der freien Aminogruppen des erwähnten Polyurethanharnstoffpolyamins (B) reagier das ein blockiertes Polyisocyanat mit einer freien Isocyanatgru; darstellt. Dieses blockierte Polyisocyanat wird aus einem Polyisocyanat und einem Isocyanat blockierenden Mittel hergestellt, worauf das Reaktionsprodukt mit einer wässerigen Lösung einer
Säure gemischt wird. Eine anionische Polyurethanemulsion, die
eine Reaktionsfähigkeit zeigt, um in der Wärme zu härten, läßt sich auch nach folgendem Verfahren herstellen. Ein Urethanvorpo lymerisat (A), das eine freie Isocyanatendgruppe aufweist, das aus einer Polyhydroxy1verbindung und einem Überschuß an Polyiso cyanat gewonnen ist, wird mit einem Überschuß eines Polyalkylen polyamine, vorzugsweise in einem Lösungsmittel vom Ketontyp, zu] Reaktion gebracht, wobei ein Polyurethanharnstoffpolyamin (13)
entsteht. Das erhaltene Reaktionsprodukt setzt man mit einem
Epihalohydrin und anschließend mit einem zyklischen, mehrwertig! Carbonsäureanhydrid um, wobei das letztgenannte Reaktionsproduk· mit einer wässerigen Lösung einer basischen Verbindung gemischt wird, um eine anionische, selbstemulgierende Polyurethanemu Lsioi zu erhalten. Weiterhin kann die anionische Polyurethanemuls Lon auch dadurch hergestellt werden, daß man (I) das Urethanvorr>oly· merisat (A) mit einem Polyalkylenpolyaminderivat reagieren läßt das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die durch die B^orrael: -CH₂-CH(OH)-CH₂X,

wiedergegeben wird. In dieser bedeutet X Chlor oder Brom; worauJ

man das letztgenannte Reaktionsprodukt mit einem zyklischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrid reagieren läßt und dieses Reaktionsprodukt mit einer wässerigen Lösung einer basischen Substanz mischt; oder (II) indem man einen Teil der freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamine (B) mit einer blockierten Polyisoqanatverbindung reagieren läßt, die eine freie Isocyanate gruppe aufweist· Diese blockierte Polyisocyanatverbindung wird aus einem Polyisocyanat und einem das Isocyanat blockierenden Mittel gewonnen, worauf man das letztgenannte Reaktionsprodukt mit einem zyklischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrid reagieren läßt und dieses Reaktionsprodukt dann mit einer wässerigen Lösung einer basischen Substanz vermischte

Das die Farbwirkung vertiefende Mittel gemäß vorliegender Erfindung besteht aus einer wässerigen Harzzusammensetzung, die nach vorgenannten Verfahren gewonnen ist und in der Lage ist, eiiyPolymerisat mit einem Brechungsindex unter l_s50 zu bilden; es handelt sich hier um die einzige kritische Komponente oder eine der kritischen Komponenten»

Als Polyisocyanat, das zur Herstellung des Urethanvor-polymerisats (A) verwendet wird, können aromatische oder aliphatische Polyisocyanate erwähnt werden, wie 1_?5-Naphthylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4₉ 4-Diphenyldimethylmethandiiso~ cyanät, Di- und Tetra-Alkyldiphenylmethandiisocyanate₉ 4₉4-Dibenzoylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1„4-Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat₉ chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-1, 4~diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylendiisocyanat und Lysindiisocyanato Diese Polyisocyanate können in Kombination mit Triisocyanaten verwendet werden, wie l-Methylbenzol-2,4₉6=.triisocyanat, Biphenyl-2₉ ^₉ 4' triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat_o

Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats (A) verwendete Polyhydroxy!verbindung besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis

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10,000. Es können bekannte Polyhydrοxylverbindungen verwendet werden, die gewöhnlich, zur Herstellung von Polyurethanen benutzt werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglycole. Weiterhin können Bisphenol A und Glycole verwendet werden, die durch Zusatz von Alkylen oxyden wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd an Bisphenol A gewonnen sind.

Als ItiLyäther können Homopolymere, Mischpolymere und Graftmischpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd sowie homogene Polyäther und gemischte Polyäther erwähnt werden, die durch Kondensation von HexandioJ, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol gewonnen sind. Überdies können propoxylierte und äthoxidierte Glycole verwendet werden.

Ein Kondensationsprodukt von Thioglycol oder eine Mischung von Thioglycol mit anderen Glycolen wird anstelle von Polythioät.heri besonders bevorzugt. Als Polyacetal kann beispielsweise ein wasserunlösliches Polyacetal erwähnt werden, das aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,^-Dihydroxyäthoxydiphenyldimethylmetnan und Formaldehyd gewonnen ist. Als typische Beispiele für Polyester können folgende erwähnt werden: Polyesterpolyglycole, die durch Entwässerungskondensation eines gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glycols wie Äthyleng lye öl, Propyle-igly· col, 1,3-Butandiol, 1,^-Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandio^,Octandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 1,4-Butvndi« Bisphenol A, Diäthylenglycol oder Dipropylenglycol mit einor zweibasischen Säure gewonnen sind, sowie ein PolyesterglycoL,dai durch Polymerisation unter Ringöffnung aus einer zyklischen Esterverbindung erhalten ist.

Glycole, die für gewöhnlich zusammen mit den oben erwähnten Polyhydroxylverbindungen wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, oder Neopentylglycol verwendet werden, sowie N-alkyldiäthanolami-ie, die eine Alkylgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen,

und schließlich ein Äthylenoxyd- oder Propylenoxydaddukt von Bisphenol A lassen sich in Kombination mit den Polyhydroxy!verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwenden.

Die Herstellung des Urethanvorpolymerisats (A) wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführte Wenn ein aromatisches Polyisocyanat verwendet wird, benutzt man eine Reaktionstemperatur von 70 bis 100 C; bei Anwendung eines aliphatischen oder alizyklischen Polyisocyanats wird eine Reaktionstemperatur von 70°bis 130°C angewendete Vorzugsweise tiird die Menge des Polyisocyanats derart gewählt, daß alle Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen zur Reaktion gelangen_o Infolgedessen ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome in der Größenordnung von 1,1 zu I₉O bis 5jO zu 1,0 liegt_o

Gemäß vorliegender Erfindung lassen sich als Polyalkylenpolyamine Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine verwenden. Dabei werden Polyamine benutzt, bei denen die Stickstoffatome durch Zwischengruppen der Formeis -C H miteinander verbunden sind, in denen η eine ganze Zahl größer als 1 darstellt und die Zahl der verbindenden Gruppen 2 bis 4 beträgt* Die Stickstoffatome können mit den daneben stehenden Kohlenstoffatomen in der Gruppe -C H₀ - verbunden sein, sie sollen jedoch nicht an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen_o Es können nicht nur Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, sondern auch Mischungen dieser Polyamine und rohe Polyaminmaterialien verwendet werdeno Weiterhin kann man in Kombination mit den vorgenannten Polyaminen auch Polyamine verarbeiten, die durch Hydroxyalkylgruppen substituiert sind«

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der gemäß vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanemulsion zu ändern oder um die Zahl der Wasserstoffatome der substituierten Harnstoffbindung zu erhöhen, ist es vorzuziehen, daß der Zwischenraum zx-rischen den Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül vergrößert

wird. Dieses Ziel läßt sich dadurch erreichen, daß man einen Tei des Polyalkylenpolyarains durch Hydrazin, Äthylendiamin, Propylen diamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Phenylendiamin, ein Alkyl substituiertes Diarain dieser Verbindung,(die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist), oder ei Alkylenoxyd, Acrylnitril oder ein Acrylsäureesteraddukt dieser
Verbindung ersetzt. Für gewöhnlich kann dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß man bis zu etwa 50 Gew.-% des Polyalkylenpoly amins durch ein oder mehrere der oben-genannten Verbindungen
ersetzt.

Wenn man es vorzieht, daß die Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat (A), das eine Isοcyanatendgruppe aufweist, und eiern
Polyalkylenpolyamin unter Atmosphärendruck in einem Lösungsmitte vom Ketontyp durchgeführt ward, benutzt man eine Reaktionstemperatur von -20 bis +70 C. Als Lösungsmittel des Ketontyps können
folgende erwähnt werden: Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Von diesen Ketonen werden Aceton und Methyläthylketon bevorzugt.Eine Mischung eines solchen Lösungsmittels vom Ketontyp mit Benzol,
Tetrahydrofuran, Dioxan, einem Essigsäureester, Dimethylformamid oder einem Chlor-haltigen Lösungsmittel läßt sich ebenfalls verwenden. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der Reaktions temperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanatverbindun bestimmt, und je nach diesen Reaktionsbedingungen läßt sich eine längere oder kürzere Reaktionszeit verwenden. Der Endpunkt der
Reaktion kann durch die Tatsache bestimmt werden, daß eine von
der Isocyanatgruppe herrührende Absorptionsbande bei 2250 cm
im Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsmischung nicht mehr
festgestellt werden kann. Für gewöhnlich ist die Reaktion innerhalb einer halben bis 2 Stunden beendet.

Bei der Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat (A) und dem
Poljralkylenpolyamin ist es entscheidend, daß die Gesamtzahl der
primären und sekundären Aminogruppen größer ist als die Zahl der Isocyanatgruppen. Da die Molzahl der gesamten Aminogruppen dicht

bei der Molzahl der gesamten Isocyanatgrtippen liegt, wird ein Polyurethanharnstoffpolyamin gebildet, das ein hohes Molekulargewicht besitzt; dabei wird ein geliertes Produkt oder ein Produkt erhalten, das eine weitgehende Gelierungstendenz zeigt» Wenn das Molekularverhältnis der Aminogruppen erheblich vermehrt wird, läßt sich das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins vermindern, und xvenn eine Polyurethanerauls ion verwendet wird, die durch Benutzung ©ines solchen niedermolekularen Produkts als Zwischenverbindung hergestellt ist^läßt sich ein Harzprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften aus der Harzemulsion oder ein Latesq, der durch Radikalpolyiaerisation eines Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung hergestellt ist, nicht gewinnen» Infolgedessen wird das Verhältnis der Gesamtzahl b_ der primären und sekundären Aminogruppen zur Gesamtzahl a^ der Isocya= natgruppen so eingestellt, daß es in der Größenordnung von s 1 < b/a <. 5 und vorzugsweise 1 < b/a "5 3 isto Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamine (B) bei 1,000 bis 10O₉OOO₀

Die Herstellung einer kationischen, selbst=emulgierenden Polyurethanemulsion, die die Reaktionsfähigkeit besitzt, in der Wärme hart zu werden, aus einem so hergestellten Polyurethanharnstoffpolyamin (B) als Zxtfiscfaenprodukt, wird dadurch erreicht, daß man das Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem Epihalohydrin in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol je Mo 1 der freien Aminogruppen dem Polyurethanharnstoffpolyamins (B) reagieren läßt, und dann das ReaktionsproduktAes vorhergehenden Schrittes mit einer wässrigen Lösung einer Säure mischt_o Als Epihalohydrin werden Epichlor-= hydrin und Epibromhydrin bevorzugt» Die Reaktionsbedingungen schwanken je nach der Art des verwendeten Polyurethanharnstoffpolyamins (B); aber für gewöhnlich wird die Reaktion bei Temperaturen von 20°bis 70°C innerhalb einer Reaktionszeit von einer halben bis 5 Stunden durchgeführt» Es können wässerige Lösungen anorganischer oder organischer Säuren verwendet werden» Eine wässerige Lösung einer einbasischen Säure wie Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure oder

Glycolsäure wird besonders bevorzugt. Die Menge der Säure ist vorzugsweise eine solche, daß der pH-Wert der gebildeten Polyurethanemulsion zwischen etwa 5 und etwa 7 liegt.

Die Herstellung der anionischen, selbst-emulgierenden Polyurethanemulsion, die die Fähigkeit besitzt, in der Wärme zu härten, wird dadurch herbeigeführt, daß man das PolyurethanharnstofTpol^ amin (B) mit einem Epihalohydrin reagieren läßt· Das Reaktionsprodukt der vorhergehenden Stufe wird nun mit einem zyklischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrid bei 5 bis 70 C innerhalb etwa einer haben bis etwa 2 Stunden umgesetzt, und dieses Reaktionsprodukt wird mit einer wässerigen Lösung einer basischen Substai gemischt. Als Epihalohydrin werden Epichlorhydrin und Epibromhydrin bevorzugt. Die Bedingungen für die Umsetzung mit dem Epihalohydrin sind die gleichen, wie sie bei der Herstellung der kationischen, selbst-emulgierenden Urethanemulsion angewendet worden sind. Als zyklisches Polyvalentes Carbonsäureanhydrid werden vorzugsweise zyklische Dicarbonsäureanhydride, wie Maleir säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, und Itaconsäureanhydrid verwendet. Als wässerige Lösung einer basischen Substanz können wässerige Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten von Alkalien verwendet werden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natirumbicarbonat und Kaliumcarbonat, sowie Ammoniak und niedere Amine, die durch die Formeln: RNH₂, RpNH, und R_N wiedergegeben werden, in denen der Buchstabe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Hydroxypropylgruppe bedeutet·

Das für die Reaktion benötigte organische Lösungsmittel kann von der so gewonnenen selbst-emulgierenden Polyurethanemulsion durch Destillatioij(rorzugsweise unter vermindertem Druck , entfernt werden. Auch bei Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation ist die Beständigkeit der Emulsion nicht vermindert

Anstelle des Polyalkylenpolyamins kann ein Polyalkylenpolyamin-

derivat verwendet werden, das mindestens zwei primäre oder se= kundäre Aminogruppen und mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, die durch die Formel; =CH "CH(OH)-CH₀X wiedergegeben wird, in der X Chlor oder Brom bedeutete Als solche Derivate können beispielsweise eine Verbindung genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (I)s

R-A-CH₂-CH(OH)-CH₂X (I)

wiedergegeben wird§ in dieser bedeutet X Chlor oder Brom; A bedeutet eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, und

R stellt eine Alkylengruppe dar, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei primäre oder sekundäre Gruppen in der in der allgemeinen Formel (I) genannten Verbindung vorhanden sind_o

Die Verbindung der Form©! (1) wird durefo Reaktion des oben er= wähnten Polyalkylenpolyamins mit einem EpihaIohydrin gewonnen, beispielsweise Epichlorhydrin oder Epibromhydrino In diesem Fall schwankt das Verhältnis der Menge des Polyalkylenpolyamins und des Epihalohydrins je nach der Zahl der in einem Molekül des Polyalkylenpolyamins enthaltenen Aminogruppen_o Das Verhältnis soll so gewählt werden, daß mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen in einem Molekül der Verbindung der Formel (I) enthalten sind,, Für gewöhnlich wird die Reaktion vorzugsweise bei 10 bis 80 C innerhalb einer halben bis 5 Stunden durchgeführte

Ein Teil der freien Aminogruppen des ob en-=· erwähnt en Polyurethanharns t of fpolyamins (B) kann mit einer blockierten Polyisocyanate verbindung zur Reaktion gebracht werden, die eine freie Isocyanate gruppe im Molekül aufweist; diese Verbindung wird aus einem Polyisocyanat und einem das Isocyanat blockierenden Mittel ge= Wonnen* Als Polyisocyanat wird vorzugsweise das ofoen=erwähnte Vorpolymerisat (A) benutzt, das eine Isocyanatendgruppe aufweist, sowie die Polyisocyanate, die oben im Zusammenhang mit der Her= stellung des Urethanvorpolymerisats (A) beschrieben sindo

Der Ausdruck "ein Isocyanat blockierendes Mittel" bedeutet ein

Mittel, das mit einigen Isocyanatgruppen des Polyisocyanate reagiert und das unter bestimmten Bedingungen von den Isocyanatgruppen getrennt werden kann, um diese Isocyanatgruppen wieder
frei zu machen· Um die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats ge/enüber dem Polymerisat bei der vorliegenden Erfindung sicherzustellen, ist es entscheidend, daß die im letzten Verfahrensschr: erhaltene Harzzusammensetzung die Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe besitzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt man da; Polyisocyanat mit dem Polyol zur Bildung eines Vorpolymerisnts
reagieren, dieses erhaltene Vorpolymerisat wird mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins zur Reaktion gebracht, um ei in Polyurethanharnstoffpolyamin zu bilden, und durch weitere Maßnahmen wird aus dem Polyurethanharnstoffpolyamin eine wässerige Harzzusammensetzung gebildet. Bei einem solchen Polymerisat
dürfen keine freien Isocyanatgruppeη in demselben zurückbleiben, die eine Reaktionsfähigkeit aufweisen. Infolgedessen werden die Isocyanatgruppen des Polyisocyanate mit einem das Isocyanat
blockierenden Mittel zur Reaktion gebracht, so daß die Isocyanai gruppen nicht mit den aktiven Wasserstoffatomen des Polyalkylenpolyamins oder dem Wasser zu reagieren vermögen· Nach Herstollut der wässerigen Harzmasse wird das blockierende Mittel unter bestimmten Bedingungen wieder abgetrennt, wenn die Reaktionsfähig keit des Isocyanats erforderlich wird. Auf diese Weise werdon d: Isocyanatgruppen wieder frei gesetzt, und die Reaktionsfähigen derselben innerhalb der Harzmasse tritt wieder in Erscheinung.
Als Isocyanat blockierende Mittel können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: saures Natriumsulfit, sekundäre
Amine, tertiäre Alkohole, Amide, Phenol, Phenolderivate, Lactame (wie z.B. έ—Caprolactam) , Oxime (wie Methyläthylketonoxim) ,
Blausäure, Äthyleniinin, Glycidol, Hydroxyamin, Imine, Mercaptan« Pyrrolidone und Malonsäureester. Bei der Umsetzung des Polyisocyanate mit dem das Isocyanat blockierenden Mittel ist es erforderlich, die Reaktion so zu leiten, daß eine Isocyanatgruppo im Polyisocyanat in freiem Zustande bleibt. Das so hergestellte
blockierte Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, wird mit den freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoff polyamine in solchem Maße zur Umsetzung gebracht, daß das end-

r—

BAD ORIGINAL

gültig erhaltene Polymerisat in Wasser dispergierbar isto Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von =20 einer halben bis zwei Stunden durchgeführte

Reaktion wird bei einer Temperatur von =20 bis +70 C innerhalb

Als Monomeres, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, kann eine Radikal-polymerisierbare-Verbindung gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Beispielsweise seien folgende Verbindungen erwähnts fluorierte Acrylsäureester und fluorierte Methacrylsäureester, wie Pentadecafluoroctylacrylat (nu,= 1.339)» Tetrafluor-3-(pentafIuorätho3cy)propylacrylat : (n_D= 1,35), Heptafluorbutylacrylat (n_D= 1,367), 2-(Heptafluorbutoxy)äthylacrylat (n_n= 1,39)₉ Trifluorisopropylmethacrylat s 1,42), sowie 2,2,2-Trifluor~l»methyläthylmethacrylat: 1,42), Vinylätherverbindungen wie Vinylisobutyläther: (η_= 1,45), Vinyläthyläther (η = 1,454) sowie Vinylbutyläther% (n_= 1,456), oC,β -ungesättigte Carbonsäureester wie Butylacrylat Cn₀= 1,46), Äthylacrylat (1^= 1,47) , 2-Äthoxyäthylacrylat % Cn_n= 1,471), Isopropylmethacrylat (n^ = 1,473), n-Butylmethacrylat (n= 1,483), n-Hexylmethacrylat (n^= I,48l3) sowie Methylmethacrylat (n_ß= 1,49), ferner oCv ft> -ungesättigte Verbindungen wie Vinylacetat (il= 1,4665), und Vinylpropionat? (n_D= 1,4665).

Als ein die Reaktionsfähigkeit beeinflößender Modifikator oder als Zusatzkomponente können folgende Verbindungen verwendet werden: o<?,/3-ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, und Maleinsäure, OfTs/^-ungesättigte Carbonsäureamide wie Acrylatnid₉ Methacrylamid, Male insäur eamid und Maleinsäureimide substituierte Amide von ungesättigten Carbonsäuren wieMethylo!acrylamid, Methy!methacrylamid, Methoxymethylacrylamid und N-isobutoxymethylacrylamid, heterozyklische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon, AlIyI-verbindungen wie Allylalkohol und Allylacetat, sowie Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Als Polymerisationskatalysator, der für die Radikalemulsionspolytnerisation des oben-erwähnten Monomeren, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, in Gegenwart der Polyurethanemulsion verwendet werden kann, werden vorzugsweise Peroxyde benutzt, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wsssei stoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Tertiär-butylhydroperoxyd, Bernsteinsäurehydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Para-menthanhydroperoxyd, Di-tertiärbutylperoxyd und Tertiärbutylperbenzoat, sowie Initiatoren vom Azobistyp, wie 2,2'-azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid und Azobiscyclohexancarbonitril. Falls es erforderlich erscheint, können diese Katalysatoren in Kombination mjt Promotoren oder Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise wasserlöslichen Aminen, etwa Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexanrin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Propylendiamin, Diäthylamin und Monoäthylamin, ferner Pyroschweflige-Säure, Natriumbisulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat. Weiterhin kann ein organisches Halogenid, eine Nitroverbindung, ein Alkylmercaj tan oder Diisopropylxanthat als Mittel zur Regelung der Polymerisation verwendet werden·

Gemäß vorliegender Erfindung kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart der Polyurethanemulsion durch geeignete Kombinatior des oben-erwähnten polymerisierbaren Polymerisats, des Katalysators, des katalytischen Promotors und des die Polymerisation regelnden Mittels nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Das Mischungsverhältnisses Polyurethans (berechnet auf Feststoff und des polymerisierbaren Monomeren ist nicht besonders entschei dend; aber es ist vorzuziehen, daß das polymerisierbare Monomere in einer Menge von 99,5 bis 2 Gew.-%, besonders 98 bis 50 Gew.-% verwendet wird, wobei das Polyurethan entsprechend in Mengen von 0,5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.~%, angewendet wird

Da das für die Emulsionspolymerisation verwendete Polyurethan al oberflächenaktives Mittel wirkt, braucht bei der Polymerisation ein Schutzkolloid oder ein oberflächenaktives Mittel nicht

verwendet zu werden^ aber um die Beständigkeit der gebildeten Harzemulsion oder des Latex zu verbessern, kann ein bekanntes Schutzkolloid oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es keinen schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Harzes ausübte

Das in der Polyurethanemulsion enthaltene Polyurethanharz, das jremäß vorliegender Erfindung verwendet wird, stellt ein lineares Polymerisat dar, das ein Molekulargewicht von 1,000 bis 100,000 aufweist und in Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid löslich ist. Es unterscheidet sich von einem gelatinierenden Polyurethan, weil es in Wasser in beständiger Weise gelöst oder dispergiert ist. Durch Trocknen bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur bildet es einen homogenen Film· Da weiterhin das Polyurethanharz sogenannte, in der Wärme härtbare, reaktionsfähige Gruppen enthält, die in der Lage sind, beim Erhitzen durch Radikalpolymerisation eines Monomeren, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, in Gegenwart der Polyuröthanemulsxon eine Vernetzungsstruktur zu bilden, läßt sich eine homogene und stabile Harzemulsion oder ein Latex gewinnen, in dem überhaupt kein nicht in Reaktion getretenes Monomeres zurückgeblieben ist. Wenn die Emulsion oder der Latex zu einem Film geformt und einer Hitzebehandlung unterworfen wird, läßt sich eine Alterung des Harzes fördern, und es läßt sich ein gealtertes Harz gewinnen, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist»

Wenn Hydroxyathylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3"Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, N-methylolacrylaitiid oder dergleichen als Monomeres mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder als Bestandteil einer Mischung solcher Monomeren verwendet wird, läßt sich eine vernetzte Struktur, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, mit Hilfe der Vernetzungsgruppen, die in einem solchen Monomeren enthalten sind, und ebenso mit Hilfe der reaktionsfähigen, in der Wärme härtbaren Gruppen, die in der gebildeten Harzemulsion oder dem Latex anwesend sind, gewinnen. Wenn eine Harzemulsion oder ein Latex unter Verwendung

ό ι ζ y ö

von Polyurethan in einer Menge hergestellt wird, die geringer
ist als 10 Gew.-%, insbesondere geringer als 5 Gew.-%, berechne auf das Monomere, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindun aufweist, wirkt das Polyurethan als Emulgator oder Modifikaior. Da das Polyurethan, das die Reaktionsfähigkeit aufweist, in der Wärme sich härten zu lassen, als Emulgator verwendet wird, ist
das aus der entstehenden Harzemulsion oder dem Latex gewonnene
Harz frei von Schädigungen infolge der Verwendung eines Emulgators, der üblicherweise hydrophil ist. Diese Nachteile bestehen in einer geringen Wasserbeständigkeit und einem ungenügenden
Glanz. Auch tritt eine Polymerisationsverzögerungswirkung, die
häufig bei der Radikalemulsionspolymerisation beobachtet wird,
bei Verwendung des oben-erwähnten polymeren Emulgators in koine Weise auf. Da überdies das Emulsionspolymerisat in hoher Konzen tration gewonnen wird, ist der wirtschaftliche Vorteil groß,und die Menge des während der Emulsionspolymerisation gebildeten
Niederschlages ist merklich vermindert. Schließlich sind din
gebildete Harzemulsion oder die Latexteilchen sehr fein, und di Emulsion oder der Latex sind homogen und sehr beständig.

Als Siliconverbindung, die bei der zweiten Ausfuhrungsform der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, seien Polysiloxani Silankupplungsmittel und Kieselsäure erwähnt.

Als Polysiloxan können folgende Verbindungen verwendet werden:
Dimethylpolysiloxan, MethylhydrodiSnpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Epoxy-modifizierte Polysiloxane, Alkyl-modifizierti Polysiloxane, Amino-modifizierte Polysiloxane, Carboneäuremodifizierte Polysiloxane, Alkohol-modifizierte Polysiloxane,
Fluor-modifizierte Polysiloxane, Polyäther-modifizierte Pol-""sil( xane, Epoxypolyäther-modifizierte Polysiloxane, Alkylaralkynoly· äther-modifizierte Polysiloxane, und Mischungen sowie Mischpolymerisate dieser Verbindungen. Diese Polysiloxane sind im Handel in der Form wässeriger Polysiloxanharzzusammensetzungen erhältlich, und derartige Handelserzeugnisse können als solche verwenc werden.

BAD ORIGINAL

Der Ausdruck "Silankupplungsmittel" bedeutet ein organisches siliciumhaltiges Monomeres, das eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, die in der Lage ist, eine chemische Bindung mit einem anorganischen Stoff herzustellen, wie beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy- oder Silanol-Gruppe, sowie eine reaktionsfähige Gruppe, die in der Lage ist, eine chemische Bindung mit einem organischen Stoff herzustellen, wie z»B. einer Vinyl-, Epoxy-, Methacryl-, Amino- oder einer Mercapto-Gruppe. Hierfür können beispielsweise folgende Verbindung verwendet werden: Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-tnethoxyäthoxy) silan, T'-glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-methacryloxypropyltr ime thoxys ilan, N-ß-(aminoäthyl) - "K^aininopropyltr ime thoxys ilan, N-ß-(aminoäthyl)- T'-aminopropylmethyldime thoxys ilan, Ύ propyltrimethoxysilan, T^Mercaptopropyltrimethoxysilan, propyltriäthoxysilan, sowie Carbamylaminopropyltrimethoxysilan= Diese Monomeren können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann flüssige kolloidale Kiesel·= säure und gepulverte Kieselsäure verwendet werden.* Kolloidale Kieselsäure wird jedoch bevorzugt, da sie leichter zu handhaben ist. Die kolloidale Kieselsäure kann einen üblichen Emulgator und eine Vinylacetatemulsion enthalten, die zur Verhütung einer Gelatinierung der Masse zugesetzt ist. Die gepulverte Kieselsäure kann entweder eine Einzelsubstanz aus Siliciumdioxyd sein oder eine Mischung von SiLiciumdioxyd und Aluminiumoxyd.

Weiterhin kann die Siliciumverbindung entweder eine Siloxanbindung allein aufweisen,oder es kann eine Siloxanbindung und eine Silanolgruppe vorhanden sein. Der letztgenannte Typ wird bevorzugt, weil er leichter zu handhaben ist»

Zusätzlich zu den vorgenannten Siliciumverbindungen können siliciumhaltige Mittel verwendet werden, wie beispielsweise Chlorsilane, etwa Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Trichlorsilan und Vinyltrichlorsilan^ weiterhin

Kieselsäureester wie Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan, ausserdem Silazane wie Hexamethyldisilazan und Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, und 0<, ,w-Dihydroxypolyditnethylsiloxan. Weite] hin können wasserabweisende Polysiloxane und Polysiloxanbloekmischpolymere verwendet werden, die durch Zusatz von Äthylepoxy( und/oder Propylenoxyd zu verschiedenen Polysiloxanen gebildet sind·

Als Fluorverbindung kann ein Fluorharz und ein oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp verwendet werdenj als Fluorharz seien beispielsweise erwähnt: ein Polymerisat, das einen langkettngen Fluorkohlenstoff in der Seitenkette aufweist, ferner Polytetrafluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie ein HexafluMpropylentetrafluoräthylen-Mischpolymerisat, ein Mischpolymerisat aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenchlorid, sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Diese Fluorharze sind im Handel erhältlich in Form wässeriger Emulsionen, die das Polymerisat in Wasser dispergiert enthalten. Diese im Handel erhältlichen Produkte können so, wie sie sind, verwendet werden·

Der Ausdruck "ein oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp¹¹ bedeutet ein oberflächenaktives Mittel, das eine Perfluoralkylgruppe aufweist· So können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Perfluoralky!sulfonsäuresalze, PerfluoraJkylcarbonsäuresalze, Perfluoralkylathylenoxydaddukte, Perfluoralky 1trimethylammoniumsalze, Perfluoralky!phosphorsäureester, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile/irupp aufweisen, ebenso Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrohpile Gruppe und eine oleophile Gruppe enthalten; ausserdem Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine oleophile Gruppe aufweisen^ sowie Urethane, die eine PerfluoraIkvlgruppe und eine oleophile Gruppe enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden.

BAD ORIGiMAL

- 2.Ύ-

SA-

Wie oben bereits ausgeführt, läßt sich die Wirkung einer Vertiefung der Färbung von Fasern dadurch erzielen, daß eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex auf der Oberfläche der Fasern erzeugt wird· Dementsprechend wird dadurch, daß man die gefärbten Fasern bei Zimmertemperatur einer Eintauch- oder Klotzbehandlung in einem wässerigen Bade unterwirft, das eine wässerige Harzzusammensetzung enthält, die durch Polymerisation eines Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in Gegenwart einer Polyurethanemulsion mit thermischer Reaktionsfähxgkeit erhalten ist, eine Harzzusammensetzung, die in der Lage ist, einen trockenen Film zu liefern, der einen Brechungsindex unter I₉50 besitzt, mit anderen Worten eine wässerige Lösung eines die Färbung vertiefenden Mittels gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Harz₉ das einen niedrigen Brechungsindex besitzt, gleichmäßig an der Oberfläche der Fasern absorbiert. Beim Trocknen und Erhitzen der so behandelten Fasern wird das adsorbierte Harz auf der Oberfläche der Fasern fixiert, so daß die Färbung der gefärbten Fasern eine gute Tiefe und Schärfe erhält.

Ebenso läßt sich der Färbung der gefärbten Fasern eine verbesserte Tiefe und Schärfe erteilen, wenn die gefärbten Fasern in ähnlicher Weise mit dem die Färbung vertiefenden Mittel entsprechend der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt werden, die darin besteht, daß die wässerige Harzmasse m±t sine? Siliciumverbindung und/oder eine Fluorverbindung, die ebenfalls einen niedrigen Brechungsindex besitzt, T©s*t?e:nd©t rairdo Obwohl eine SJLicium- oder Fluorverbindung der Färbung der gefärbten Fasern Tiefe und Schärfe verleihen kann, wenn derartige Silicium- oder Fluorverbindungen oder eine Mischung davon als solche verwendet werden, d.h. ohne Gegenwart eines Polymerisats, ist die erzielte Tiefe und Schärfe der Färbung der gefärbten Fasern doch derjenigen unterlegen, die bei der Färbung mit dem die Färbtiefe verstärkenden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird. Überdies sind gefärbte Fasern, die mit einer wässerigen Zusammensetzung behandelt sind, insofern ungünstig ,als ihr Griff

3%

überaus schleimig ist, der Schlupf ist erheblich, und die behandelten Fasern verhalten sich beim Nähen ungünstig. Die mit einem wasserabweisenden Mittel vom Fluortyp behandelten» gefärbten Fasern sind insofern ungünstig, als ihr Griff zu hart i^t. Wenn gefärbte Fasern] die mit einer Silicium- oder einer Fltiorverbindung allein behandelt sind, der Trockenreinigung unter worden werden, wird überdies der auf der Oberfläche der Fasern gebildete Harzfilm durch das Trockenreinigungslösungsmittel wie Tetrachloräthylen oder Lackbenzin gelöst, so daß die Dauerhaftigkeit der die Färbung vertiefenden Wirkung gering ist.

Die Gründe, inwiefern durch die Kombination der beiden Ingredien tien der die Färbung vertiefenden Mittel gemäß der zweiten Misführungsform der vorliegenden Erfindung so ausgezeichnete synergistische Wirkungen erreicht werden, sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Änderungen der Struktur oder der molekularen Anordnung des auf der Oberfläche d Fasern gebildeten Harzfilms einen vorteilhaften Einfluss auf die Beibehaltung eines niedrigen Brechungsindexes ausübern. Wenn die wässerige Harzzusammensetzung aus einer Substanz gebildet ist, die eine hohe Glasumwandlungstemperatur besitzt, bricht der Harz fi-lm, und wird konvex oder konkav, wodurch die auf den Harzfiltt auffallenden Strahlen im Inneren der Fasern absorbiert werden, und eine difuse Reflektion bewirken. Die zusätzliche Wirkung ein Substanz mit niedrigem Brechungsindex, wie eine Silicium- oder eine Fluorverbindung, addiert sich mit der Wirkung des Harzes, wodurch die Wirkung einer Farbvertiefung synergistisch verstärkt wird. Selbst wenn die wässerige Harz zusammensetzung aus eine ¹^ Substanz gebildet ist, die eine niedrige Glasumwandlungstemporat besitzt und der Harzfilm nicht bricht oder konvex oder konkav wird, tragen Änderungen der Struktur oder der molekularen Anordnung des Harzfilms, der auf der Oberfläche der Fasern gebildet ist, in erheblichem Maße zu einer Vertiefung der die Fäbung ver stärkenden Wirkung bei.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung soll das Mischungs verhältnis (a)/(b) in der Größenordnung von 99,5/0,5 bis 5/9~:,

BAD ORIGINAL

und vorzugsweise zwischen 98/2 bis 10/9O₉ und am besten bei 95/5 bis 2O/8O liegen· Dabei ist die Verbindung (a) eine wässerige Harzzusammensetzmag, die in der Lage ist, einen trockenen Film zu bilden, der einen Brechungsindex unter 1,5 aufweist; diese Zusammensetzung wird durch Polymerisation eines Monomeren erhalten, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, in Gegenwart einer Polyurethanemulsion, die eine Reaktionsfähigkeit in der Hitze zeigt; (b) stellt mindestens einen Stoff dar, der aus einer Silicium·= oder Fluor verbindung besteht» Dabei handelt es sich bei der Komponente (b) um eine Siliciumverbindung mit Ausnahme eines Silankupplungsmittels und Kieselsäure 5 hinsichtlich der Fluorverb iiidung handelt es sich um eine andere Verbindung als ein oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp_o Das Mischungsverhältnis von (a)/(b) liegt in der Größenordnung von 99,9/0,1 bis 20/80, vorzugsweise bei 99,5/0,5 bis 30/70, und am besten zwischen 99/1 bis 50/50, wenn der Bestandteil (B) ein Silankupplungsmittel, Kieselsäure und/oder ein oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp darstellt_o

Das die Farbwirkung vertiefende Mittel gemäß der zweiten Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung übt eine besonders ausgezeichnete Farbvertiefung aufgrund der kombinierten Verwendung der beiden Komponenten (a) und (b) aus und verleiht gleichzeitig den gefärbten Fasern einen ausgezeichneten Griffe Besonders hervorragende Resulte lassen sich erzielen, wenn eine Polysiloxan- und eine Fluorverbindung oder ein Silankupplungsmittel in der erwähnten Kombination als Komponente (b) benutzt werden»

Das die Farbwirkung vertiefende Mittel gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf zweierlei Weise hergestellt Werdens

(I) Mischen einer Silicium- und/oder ©iner Fluorverbii&dung,nachdem die wässerige Harzzusammensetzung hergestellt ist, oder

(II) durch Zusatz einer Silicium- und/oder einer Fluorverbindung zum Polymerisationssystem, wenn die wässerige Harzzusammensetzung durch Polymerisieren eines Monomeren gewonnen ist, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist in

Gegenwart einer Polyurethanemulsion, die eine thermische Reaktionsfähigkeit zeigt, unter der Voraussetzung, daß die Polymerisation durch den Zusatz der Silicium- und/oder Fluorverbindung nicht gehindert wird. Hierdurch wird eine Mischung oder ein Mischpolymerisat gebildet.

Die ionische Eigenschaft der Komponente (b) wird am besten so gewählt, daß kein Komplex gebildet wird. Mit anderen Worten, es soll eine kationische, eine anionische oder eine nicht ionische Komponente (b) in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Wenn ein die Farbwirkung vertiefendes Mittel gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, wobei die gefärbten Fasern lediglich einer Tauch- oder Klotzbehandlung mit der wässerigen Lösung des farbvertiefenden Mittels unterworfen werden, kann das Harz gleichmäßig von der Faseroberfläche adsorbiert werden, und durch Erhitzen und Trocknen der behandelten Fasern., wird das Harz auf diesen fixiert, so daß die Färbung vertieft wird/schärfer horvor tritt, wobei gleichzeitig ein ausgezeichneter Griff und eine Farbechtheit der Fasern erzielt wird.

Das die Farbwirkung vertiefende Mittel gemäß vorliegender Erfindung kann auf gefärbte Fasererzeugnisse angewendet werden, die nicht nur aus Polyesterfasern bestehen, sondern auch auf Fasern von kationisch färbbaren Polyestern, Polyamiden, Acrylpolymerisaten, Triacetat, Rayon, Wolle, Seide und Baumwolle. In jedem Fall läßt sich eine die Färbung vertiefende Wirkung unter Erhöhung der Schärfe der Zeichnung erreichen.

Wenn das die Farbwirkung vertiefende Mittel gemäß vorliegender Erfindung auf Fasern angewendet wird, die in Wasser negativ geladen sind, (wie Polyesterfasern, kationisch färbbare Polyesterfasern- Triacetatfasern, Diacetatfasern, Vinylonfasern, Rayonfasern und Baumwollfasern) , ist es vorzuziehen, daß ein kat:>onisches, die Farbwirkung vertiefendes Mittel verwendet wird, obwohl auch ein anionisches, die Farbwirkung vertiefendes Mitte] eine genügende Wirkung ergibt. Wenn das die Farbwirkung vertie-

fendes Mittel auf Fasern angewendet wird, die in Wasser positiv geladen sind (wie Nylonfasern, Polyamidfasern, Wollfasern und Seidenfasern), ist es vorzuziehen, daß ein anionisches, die Farbwirkung vertiefendes Mittel verwendet wird, obgleich auch eine genügende Wirkung ctareli ein kationiseliGS die Farbwirkung vertie·= fendes Mittel erreichbar ist«,

Das die Farfowirkung vertiefende Mittel gemäß vorliegender Erfindung kann einer Adsorptionsbehandlumg unter üblichen Bedin·= düngen nach dem Färben witerworfen werdsjio Wenn die ionischen Eigenschaften des die Farwirkung vertiefenden Mittels die glei= chen sind wie die des verwendeten Farbstoffes, kann das die Färb= wirkung vertiefende Mittel beim Färben zusammen mit dem Farbstoff zur Anwendung koramen_Q überdies kann auch die AdsorptionsbehanäLung mit dem die Farfowirkung vertiefenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung vor der Färbung durchgeführt werd@n_o

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen tanter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Bezugsbeispiele und Beispiele be= schrieben werdenj die jedoch in keiner Weise den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung begrenzen solleno In den Bezugsbeispielen und den eigentlichen Beispielen bedeuten die Bezugsnamen auf "Teile" und ⁿ%ⁿ % Gewichtsteile bzw_o Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben

BezugsbeispxQl 1

Ein Propylexioxydaddukt V@n bisphenol A (das einen Hydroxy lx?ert von 315 besitzt) wird unter vermindertem Druck bei 100 C dehy dratisiert» 115 Teile des dehydratisieren Erzeugnissöjin eine Rundbodenflasche gefüllt, die mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet isto Hierzu werden 8795 Teile Methyläthylketon und 112,5 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6=Tolylendiisocyanat zugesetzte Die Reaktion wird bei 70 C 4 Stunden lang durchgeführt, wobei man eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats erhält, das 8,3% freier Isoqanat-=

gruppen aufweist_o ¹ "~~

BAD ORIGINAL

In einer anderen Flasche werden 487,4 Teile Methyläthylketon mi 39,1 Teilen Diäthylentriamin bei 30°bis 40°C eine Stundelan.^ ge mischt« Zu der entstehenden Lösung werden 320 Teile der obenerwähnten Urethanvorpolymerisatlösung allmählich tropfenweise
innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten unter Rühren zugesetz Hierauf werden l62,5 Teile Methyläthylketon hinzugefügt, um die Mischung zu verdünnen, worauf die Reaktion bei 50 C 30 Minuten lang durchgeführt wird. Am Ende dieser Zeitdauer wurde in einem Infrarotabsorptionsspectrum der Reaktionsmischung eine Absorptionsbande, die von der Gegenwart freier Isοcyanatgruppen herrührt, bei 2250 cm nicht festgestellt.

Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 101,4 Teilen Wasse: und l8,3 Teilen Epichlorhydrin vermischt, und die Reaktion bei
50 C eine Stundelang durchgeführt· Dann werden 42,8 Teile einer 70%igen wässerigen Lösung von Glycolsäure und 707 Teile Wasser
der Reaktionsmischung zugesetzt; das Methyläthylketon wurde
durch Destillation unter vermindertem Druck bei etwa 40 C abdestilliert. Um die Konzentration einzustellen, wurde Wasser
zum Rückstand hinzugefügt, wobei eine homogene und stabile
Polyurethanemulsion gewonnen wurde, die einen Harzgehalt von.
30 % aufwies.

Ein durch Trocknen dieser Emulsion gewonnenes Harz ähnelte
harten Kunstmasse.

Bezugsbeispiel 2

Eine Rundbodenflasche, die mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 353 Teilen eines Propylenoxyd· adduktes von Bisphenol A (das einen Hydroxylwert von 3l6,9 aufwies), 300 Teilen Methyläthylketon und 347 Teilen einer Mischunj von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-TolyIendisocyanat beschickt; die Reaktion wurde bei 75°C 3 Stundenlang durchgeführt, wobei man eine Lösung eines Urethanvorpolymerisati erhielt, das 8,63 % freie Isocyanatgruppen aufwies.

In einer anderen Flasche wurden 1990 Teile Methyläthylketon

BAD ORIGISSiAL

homogen mit 123 Teilen Diäthylentriamin vermischt; 988 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung wurden allmählich der Mischung durch einen Tropftrichter innerhalb einer Zeitdauer von 1,5 Stunden zugesetzte Die Reaktion wurde bei 50 C J>0 Minutenlang durchgeführt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhielt. Bei Untersuchung des Infrarotabsorpt.i onsspectrums unter Verwendung eines Teiles der Lösung ließ sich eine Absorptionsbande , die durch freie Isocyanatgruppen bei 2250 cm auftritt, nicht feststellen»

Eine andere Flasche wurde mit 500 Teilen der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung und 30 Teilen entionisierten Wassers beschickt< Beide wurde homogen miteinander gemisch., Anschließend wurden 22,4 Teile Epichlorhydrin der Mischung zugesetzt ο Die Reaktion wurde bei 50 C eine Stundelang durchgeführt_o Dann wurde der Reaktionsmischung eine Lösung von 28,5 Teilen Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Methyläthyliceton zugesetzt, worauf die Reaktion bei 50 C 30 Minutenlang durchgeführt wurde,, Anschließend wurde eine Lösung von 12,6 Teilen Natriumhydroxyd in 446 Teilen entionisierten Wassers der Reaktionsmischung zugesetzte Das organische Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck bei 30 C bis 40 C abgetrieben. Zu Einstellung der Konzentration wurde dem Rückstand Wasser zugesetzt, wobei man eine homogene, stabile Polyurethanemulsion geringer Viscosität erhielt, die einen Harzgehalt von 30 % aufwiese

Bezugsbeispiel 3

Eine Lösung von 245,2 Teilen eines Polyesterglycols in 123 Teilen Benzol, (das einen Hydroxylwert von 54,9 aufwies)und durch Dehydratationskondensation einer äquimolekularen Mischung von Äthylenglycol und 1,'l-Butandiol mit Adipinsäure gewonnen war, wurde in eine Flasche eingefüllt, die mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Der oben-erwähnten Lösung wurden 4l,8 Teile einer Mischung von 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiisocyaant zugesetzte Oie Reaktion wurde bei 70 C 2 Stundenlang durchgeführt, wobei man eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats erhielt, 2,36% freie Isocyanatgruppen enthielt»

Ί Z y b 6 Z

In einer anderen Flasche wurden 36Ο Teile Methylathy!keton ausreichend mit 6,1 Teilen Diäthylentriamin vermischt. Dieser Lösung wurden I80 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50 C 30 Minutenlang durchgeführt.

Dieser Reaktionsmischung wurden nun 7»0 Teile Epichlorhydrin zugesetzt, und die Reaktion bei 5O⁰G eine Stundelang durchgeführt. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 8,0 Teile einer 70%-igen wässerigen Lösung von Glycolsäure und 554 Teile entionisierten Wassers zugesetzt. Das Benzol und das Methyläthylketon wurden durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrieben. Zur Einstellung der Konzentration wurde dem Rückstand Wasser zugesetzt, wobei man eine homogene, stabile Polyurethanemulsion geringer Viscosität erhielt, die einen Harzgehalt von 20% aufwie

Die Emulsion wurde auf einer Teflon-Schicht mit glatter Oberfläche ausgegossen und an der Luft getrocknet. Man erhielt einen gleichmäßigen, durchsichtigen, weichgummiartigen, an der Luft getrockneten Film· Der Film wurde bei 120 C 20 Minutenlang hitzebehandelt, wobei man einen erhitzten Film erhielt.

Die mechanischen Eigenschaften des Films waren folgende:

Luftgetrockneter Hitzebehandelter Film Film

100%iger Modul (Kg/cm²) 7 8

Reißfestigkeit (kg/cm²) 8 78

Dehnung (%) 2100 820

Bezugsbeispiel 4

Eine Rundbodenflasche, die mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 294,9 Teilen eines Polyesterglycols,(das einen Hydroxylwert von 103,0 aufwies), 292,6 Teilen eines Propylenoxydaddukts von Bisphenol A, (das einen Hydroxyl-

wert von 3 H, 7 Teilen zeigte) und 364,3 Teilen Benzol beschickt« Das Polyesterglycol war durch Dehydratationskondensation von Athylenglycol und Adipinsäure synthetisierte Die- drei Komponenten wurden homogen miteinander vermischt» Anschließend wurden 262,5 Teile einer Mischung von 8OJ6 2_S4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat der Mischung zugesetzte. Die Reaktion wurde bei 80°C während 10 Stunden durchgeführt«, Man erhielt eine Lösung eines Urethanvorpolymerisats₉ das 3eO4% freie Isocyanatgruppen aufwies *

In einer anderen Rundbodenflaseh© wurden 2324 Teile Methyläthyl=· keton mit 51 Teilen Diäthylentriamin homogen vermischt_o Dieser Mischung wurden Il62 Teile der ofoQn=©rwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt« Die Reaktion wurd© bei 50 C 30 Minuten durchgeführt· Anschließend wurden 599 5 Teile Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugefügt und die Reaktion bei 50⁰C eine Stundelang durchgeführt» Dieser Reaktionsmischung wurde nun eine Lösung von 75 »6 Teilen Maleinsäureanhydrid in 200 Teilen Methyl =■ äthylketon zugesetzt und die Reaktion bei 50⁰C 30 Minutenlang durchgeführt. Anschließend wurde d©r Reaktionsmischung eine Lösung von 36,0 Teilen Natriumhydroxyd in 1750 Teilen Wasser zu= gesetzt· Das organische Lösungsmittel t-rarde durch Destillation unter vermindertem Druck bei 40°C abgetrieben«, Man erhielt eine gleichmäßige, stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 37%® Oev Emulsion wurde Wasser zugesetzt ₉ um den Harzgehalt auf 30% einzustellen·

Durch Ausgießen der Emulsion auf eins Teflon=-Schicht mit glatter Oberfläche und Trocknen der ausg©goss©nen Emulsion bei Zimmerten)= peratur erhielt man einen luftgetrockmaten FiIm^ er war hart und fest und ähnelte einem festen Kunststoffe Durch Hitsebehandlung des luftgetrockneten Films bei 120°C während 20 Minuten erhielt man einen hitzebehandelten Film? er war sehr hart ähnelte einem zähen Kunststoffe

3 Ί Z y b 6 2

Bezugsbeispiel 5

Eine Ürethanvorpolymerisatlösung, die 2,64 % freie Isocyanatgru; pen aufwies, wurde aus 383*1 Teilen eines dehydratisieren lolyoxytetramethylenglycols(mit einem Hydroxylwert von 58,3) 192,9 Teilen Benzol und 66,9 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat nach dem im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen.

In einer anderen Flasche wurde 640 Teile Aceton mit 12 Teilen Diäthylentriamin homogen vermischt· Dieser erhaltenen Lösung wurden 633 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise in der im Bezugsbeispiel 1 angegebenen Weise zugefügt. Dabei erhielt man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung Anschließend wurden 97 Teile Wasser und 14, 1 Teile Epichlorliydrin der Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50 C eine Stundelang durchgeführt. Weiterhin wurden l6,5 Teile einer 70%i gen wässerigen Lösung von Glycolsäure und 1004 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation abgetrieben, und die Konzentration in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 angegeben eingestellt. Man erhiel eine homogene Polyurethanemulsion mit einem Harzgehalt von 20%.

Bezugsbeispiel 6

Aus 252,8 Teilen eines dehydratisieren und getrockneten PoLyoxytetramethylenätherglycols, 127»9 Teilen Methyläthylketon un 45,7 Teilen einer Mischung von 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat nach dem im Bezugsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Urethanvorpolymerisatlösung gewonnen, die 2,74% freie Iisocyanatgruppen aufwies.

Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 16,9 Teilen Diäthylentriamin und 639»6 Teilen Methyläthylketon beschickt. Dieser Mischu wurden 42Ο Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung allmählich tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 30 Miaute zugesetzt· Die Reaktion wurde bei 50°C 30 Minutenlang durchgeführt. Dann wurden der Reaktionsmischung 19,7 Teile Epichlorhydrin zugesetzt und die Reaktion bei 5O⁰C eine Stundelang durchgeführt. Anschließend wurde der Realctionsmischung eine Lösung

von 25 Teilen -!Maleinsäureanhydrid in 250 Teilen Me thy la thy !keton zugesetzt. Die Reaktion wurde nun bei 50°C 50 Minutenlang durchgeführt· Schließlich wurde eine Lösung von 11,9 Teilen

mit

Natriumhydroxyd in 2230 Teilen Wasser homogen/der Reaktionsmischung verrührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck abgetriebene Man erhielt eine homogene Poly» urethanemulsion mit einem Harzgehalt von

Bezugsbeispiel 7

(A) Eine Lösung von 103,0 Teilen (X&el) Diäthylentrismin in 103 Teilen Methylethylketon wurde in eine Rundbodenflasche eingefüllt, die mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde bei 25°bis 30⁰C 30 Minutenlang gerührt. Der oben-erwähnten Lösung wurde eine Lösung von 46,3 Teilen (0,5 Mole) Epichlorhydrin ind 46,3 Teilen Methyläthylketon tropfenweise bei 30°bis 45°C innerhalb einer Zeitdauer von 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 45 C anderthalb Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung enthielt keinerlei Epoxydgruppen, aber wies Chlor in einer kovalenten Bindung auf.

(B) In einer anderen RandbodemflaseJao morden 9^9 Teile der obenerwähnten Reaktionsmischung₉(die sine Methyläthylketonlösung

;·;. mit einer Konzentration von 5©% darstellte) «, homogen mit

200 Teilen Methyläthylketon vermischte 100 Teile einer Ure= thanvorpölyraerisatlösung, die nach desa gleichen Verfahren wie im Bezugsbeispiel 1 beschrieben hergestellt war, wurden allmäh~ lieh tropfenweise der Mischung zugesetzt₉ um eine Reaktion® herbeizuführen. Anschließend wurden 4₉4 Teile einer 70%igsn wässerigen Lösung von Glycolsäure und 2>3& Teil© Wasser zu 293 Teilen der entstandenen Polymaris&tlösung zugesetzte Dass Methyläthylketon wurde durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrieben· Die Konzentration, xrarde durch. Zusatz von Wasser eingestellt, wobei man eine homogene, stabile Polyure~ thanemulsion mit einem Harzgehalt von 20% erhielto

Ί Z y b 6 2

- 3/- η-

Synthesebeispiel 1

3 Eine Vierhalsflasche mit einem Fassungsvermögen, von 500 cm , die mit einer Stickstoffeinleitung und Tropftrichter versehen War, wurde mit 16,7 Teilen(entsprechend 5 Teilen Feststoff) der nach Bezugsbeispiel 1 erhaltenen kationischen Polyurethanemulsion und 233 Teilen entionisierten Wassers beschickt. Die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff unter Rühren verdrängt. Anschließend wurden 10 Teile Heptafluorbutylacrylat der Mischung zugesetzt, wobei die Temperatur auf 6o°C erhöht wurde. Ferner wrden 0,105 Teile 2,2'-Azobis(2-Amidinopropan)hydrochlorid und weiterhin 90 Teile Heptafluorbutylacrylat tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde mit Hilfe des Tropftrichters der Mischung zugesetzt. Man ließ die Mischung bei 60°C eine Stundelang altern, anschließend wurde die Mischung auf Zimmertemperatu abgekühlt und durch ein·; 100-Maschenmetallsieb hindurchgeschickt um den durch Polymerisation gebildeten Polymeren-Niederschlag zu entfernen. Dabei wurde eine stabile Emulsion gewonnen, die frei von einem Geruch nach Monomeren war« Die Menge des während der Polymerisation gebildeten polymeren Niederschlags betrug 3»5%» berechnet auf das eingesetzte Monomere (dieses wird im folgenden als "Polymerisatxonsbeständigkeit" bezeichnet.

Die durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Emulsion war o,l u (bestimmt nach der einfachen Trübungsmethode; die gleiche wird auch später angewendet werden)j die Viscosität betrug 97 cp (bestimmt unter Verwendung eines Brookfield-Viscosimeters; das gleiche wird auch später angewendet werden)· Der pH-Wert betrug 3,6 (bestimmt an einer 5%igen wässerigen Lösung der Emulsion). Das gleiche wird auch später angewendet werden)4 und die mechanische Beständigkeit betrug 0,07% (dieses ist die Menge des Niederschlags der beim Rühren der Emulsion in einem hohen Becher bei 4000 UpM in einem Laboratoriumsmischer während 5 Minuten erhalten wurde; dieser Wert wurde in Prozenten, berechnet auf die Feststoffe, ausgedrückt. Die weiter unten erwähnte mechanische Beständigkeit war der nach diesem Verfahren bestimmte Wert, soweit nichts anderes angegeben ist). Demnach war die erhaltene Emulsion eine sehr stabile kationische Emulsion. Das

Polymerisationsverhältnis betrug 100%_e

Synthesebeispiel 2

Eine 500 cnr fassende Vierhalsflasche₉ die mit einer Stickstoff= einleitung und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 5?0 Teilen der nach dem Bezugsbeispiel 3 erhaltenen kationischen Polyurethanemulsion (l Teil auf Feststoffe berechnet) und 232 Teilen entionisierten Wassers beschickt % di© Imaejaatmoispfoar© wurde durch Stickstoff verdrängt_o Dann warden IO Teils Butyl» acrylat zugesetzt und die Temperatur unter Rühren auf 60 C erhöht. Alsdann wurden o,105 Teile 2,2⁹~Az©bis(2-Amidinopropan)-hydrochlorid zugesetzt· Anschließend wurden 90 Teile Butylacrylat tropfenweise Innerhalb einer Zeitdauer von. ©iner Stunde zugefügt_o Abschließend ließ man die Mischung eine Stun.de bei 60 C altern^ worauf die Reaktionsmischung in der gleichen. Heise wi© in Bei·= spiel 1 beschrieben behandelt wurde_o Man erhielt ©ine Emulsion, die frei von dem Geruch nach Monomeren

Die Polymerisationsbeständigkeit war 396^5 der Polymerisations= grad betrug 100%, die mechanische Beständigkeit der Eaulsiem betrug 3,1%, die durchschnittliche Teilehengröße O₉15 ]a₀ die Viscosität 500 cp, und der pH-Wert lag bei 4„5ο

Synthesebeispiel 3

Eine 300 cnr fassende Vierhalsflasche, di© mit einer Stickstoff·= einleitung und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 48,8 Teilen der nach dem Bezugsbeispiel 1 erhaltenen kationischen Polyurethanemulsion (9»75 Teile„berechnet auf die Feststoffe) und 26,2 Teilen entionisierten Wassers beschicktο Dia Temperatur wurde auf'45°C erhöht, während die Innenatmosphäre durch Stickstoff verdrängt wurde· Dann [', wurden 5 Teile Xsobutylmothacrylatg 0,105 Teile p-Menthanhydroperosyd und 5 Taxi© einer i%±g<sn wässerigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoseylat zugesetzt,, um die Polymerisation einzuleiten=, Anschließend wurden 15 Teil© Isobutylmethacrylat tropfenweise der Reaktionsmischung innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzte Man ließ die Mischung bei 5O⁰C zwei Stundenlang alt©rn₉ um di© Polymerisation zu

vollständigen.

Die Nachbehandlung wurde in gleicher Weise durchgeführt wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben· Während der Polymerisation wurd< kein Niederschlag gebildet; man erhielt einen stabilen Latex, der eine geringe Teilchengröße (weniger als 0,5 u) und eine geringe Viscosität (9,1 cp) aufwies. Der Polymerisationsgrad betn 100 %. Wenn der Latex 20 Minutenlang auf 120°C erhitzt wurde, erhielt man einen glänzenden harten Kunststoff.

Synthesebeispiel 4

Eine 300 cm fassende Vierhalsflasche wurde mit 50 Teilen der nach Bezugsbeispiel 7 erhaltenen kationischen Polyurethanemulsic (was 10 Teilen an Feststoffen entsprach), und 30 Teilen Wasser beschickt· Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, während die In· nenatmosphäre durch Stickstoff verdrängt wurde. Dann wurden 5 Teile monomeres Vinylacetat und 0,15 Teile 2,2'-Azobis(2-Amidinopropan)hydrochlorid zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Anschließend wurden der Reaktionsmischung tropfenweise 15 TeilQmonomeres Vinylacetat innerhalb einer Zeitdauez von 30 Minuten zugesetzt. Zur Vervollständigung der Polymerisation läßt man die Reaktionsmischung eine Stunde bei 60 C altern. Eine Niederschlagsbildung des Polymerisats wurde während der Polymerisation nicht beobachtet. Man erhielt vielmehr eine stabile Emulsion.

Die Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 und eine Viscosität von 9»5 cp· Der Polymerisationsgrad betrug 100 %.

Synthesebeispiel 5

Es wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt unter Verwendung von 37»5 Teilen der nach dem Bezugebeispiel 5 erhaltenen kationischen Polyurethanemulsion,(was 7»5 Teilen an Feststoffen entspricht)j es wurden 96 Teile n-Butylmethacrylat, 3 Teile N-methylolacrylamid und 1 Teil Itaconsäure nach dem Tropfverfahren

zugesetzt. Dabei wurden O₉15 Tails 2(,2⁰=As@bis(2~aiaidin©pr©pan) = hydrochlorid und 220 Teile enti©nis©rt©n Wassers in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiele 1 beschrieben angewendetο

Man erhielt eine Emulsion mit ©iaor P@lym©risati@nsbsständigkeit von l_t5%i einen mechanischen Beständiglsait tos 5_t2 %_% und einar durchschnittlichen Teilchengröße v©a. O₀2 p₉ ©im©r Viseogität von 64 cp, und einem pH-Wert von %₅5o Per Polymoriaationsgrad batrug 100 %

Synthesebeispiel 6

Eine 500 cm^ fassende Vierlialsflaseho,, di© aait aim©r Stiekstoff= einleitung und einem Tropftricht©r ν®^Ί3Θΐα®η war, ward© mit l6,7 Teilen der nach dem Bezugsbeispi©! 2 ©rtaalt©ia©n anionisekaa P@« lyurethanemulsion, (was 5 Teilst am F©Gtst©ifan ©mtspri©ht)₉ raid 233 Teilen entionisierten Wassers v©2rg;©tzto D©r pH-Wert wurd© auf. 10 durch Zusatz von Natrium©arfoomat eingestellt· Änsokli©·» ßend wurde die Innenatmosphäre düareh Stickstoff verdrängt,, und es wurden 10 Teile Trifluorisopropylmothaerylat augesetst; dabei wurde die Temperatur auf 60°C erhöht_o Mummsfer xtrurden O₉15 Teil© 2,2 '-Azobis(2-amidinopr®pan)hydrochlorid anagasotat, wm di© Poly= raerisation in Gang zu bring©n_o Ansehli©ß©xid wnardera 9® Taxi© Trifluorisopropylmethacrylat tropfsawaisa innerhalb einar Zeitdauer von einer Stunde der Reaktiozasmisehwag angesetzt ₉ worauf c:man dis Reaktionsmischung bei 60°C ©in© Stvimdslang altarm li©ßo Dann. wurde die Reaktionsmischung aiiaf ZimraorteEipsratmr abgekühlt und durch ein 100-Maschen,->M@tallsi©b hinduarehgsgobong um den während der Polymerisation gebild©ten Niadsrsehlag zu sntfsrneno Man erhielt eine stabile Emulsion,, die frei vom Gerueh maeh nicht in Reaktion getretenen Monomeren warο Di© M©ngs des währand der Polymerisation gQbild©t©n Hisdersehlags b©tE*ug 3₉5 %$ bareolanet auf das als Ausgangsmat©rial vorwendoto Mon@m@r@o Die ©rhaltoa.© Emulsion war sehr stabil wa.d bssaß ®±no dlnarehsclaaittlieh© Toil= chengröße von 0_?l6 m_s ©ine Yiseosität v®a 27_S5 sPs ©im©n pH-Wert von 8,0 und eine mechanische Beständigkeit von O₉ k %_o Der Poly=· merisationsgrad betrag 1Θ0 %_a

Die Emulsion wurde auf eine Teflon-Schicht mit glatter Oberflä ehe ausgegossen und an der Luft getrocknet. Man erhielt einen
gleichförmigen, durchsichtigen, gummiartigen, an6er Luft getro neten Film. Venn dieser luftgetrocknete Film 20 Minutenlang be 120⁰C heiß behandelt wurde, erhielt man einen heißbehandelten
Film, der gleichförmig, durchsichtig und glänzend war und aus
einem gummiartigen Elastomeren bestand, das keinerlei Klebrigkeit aufwies.

Wenn der Film bei 30⁰C 2k Stunden in Wasser getaucht wurde,
ergaben sich folgende Quellverhältnisse, (wobei die Gewichtszunahme berechnet ist):

Luftgetrockneter Heißbehandelter Film Film

Quellungs verhältnis

(Gewichtszunahme) 1,9% 0,5 %

Synthesebeispiel 7

Es wurde eine Emulsionspolymerisation von Methylacrylat in der nach Bezugsbeispiel 4 hergestellten anionischen Polyurethanemulsion durchgeführt. Dabei diwurden die gleichen Rezepte und Arbeitsbedingungen wie im Synthesebeispiel 6 angewendet, mit d Unterschied, daß 0,1 Teil Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Natrii bisulfit als Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden. Die
Zeit zum Eintropfen des Monomeren wurde auf 2 Stunden verlange: und die Alterungszeit betrug ebenfalls 2 Stunden.

Man erhielt eine sehr stabile Emulsion mit einer Polymerisation beständigkeit von 4,5 %i einer mechanischen Beständigkeit von
0,2 %t einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,l6 ja, eine: Viscosität von 13,5 cp und einem pH-Wert von 8,2. Das Polymer: sationsverhältnis betrug 99»8 %·

Synthesebeispiel 8

3
Eine 500 cnr fassende Vierhalsflasche, die mit einem Tropf-

trichter und einer Stickstoffeinleitung versehen war, wurde mit 33»3 Teilen der nach dem Bezugsfoeispiel 2 erhaltenen anionischen Polyurethanemulsion, (was 10 Teilen an Feststoffen entspricht), und 233 Teilen entionisierten Wassers beschickt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 10 eingeregelt.

Die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff verdrängt und die Temperatur auf 60 C erhöht. Dabei wurden 10 Teile monomeres Butylacrylat, 0,2 Teile Kaliumperoxyd und 0,1 Teil Natriumbisulf it in der angegebenen Reihenfolg© unter Rühren zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Dann wurden der Reaktionsmischung 90 Teile monomeres Methylmethacrylat tropfenweise bei 65°C unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von anderthalb Stunden zugesetzt. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung bei 65⁰C eine Stundelang altern und kühlte sie auf Zimmertemperatur.

Der während der Polymerisation ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtration aus der erhaltenen Mischung unter Verwendung eines 100-Maschen-Metallsiebes entfernte Dabei erhielt man eine homogene, stabile Emulsion, dia frei war von. einem Geruch nach Monomeren. Der Polymerisationsgrad betrug 100 %_K

Die Emulsion besaß eine P©lymerisatioasbeständigkeit von 1,2 %_v eine mechanische Beständigkeit von. 1,5 %a ©in© durchschnittliche Teilchengröße von 0,0S₁ u, eine Viseosität von 20 ep₉ wad einen pH-Wert von 8,0.

Synthesebeispiel 9

Eine 3OO cm fassende Vierhalsflaseh©_? die mit einem Tropf trich=· ter und einer Stickstoffeinleitung versehen war, wurde mit 3393 Teilen der nach Bezugsbeispiel 6 erhaltenen anionischen Polyure·= thanemulsion, (was 10 Teilen an Feststoffen entsprach), und k5 Teilen entioniserten Wassers beschickt« Die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff verdrängt, und die Temperatur auf k5 C erhöht. Anschließend wurden 5 Teile n-Hsacjrlmethacrylat, 0,25 Teile Glycidylmethacrylat, O₉105 Teil© p-M@nthanhydrop©ro2cyd

und 5 Teile einer l%igen wässerigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen· Anschließend wurden 15 Teile n-Hexylmethacrylat und 0,75 Teile Glycidylmeth· acrylat tropfenweise bei 50⁰C innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt. Anschließend wurde di< Reaktionsmischung bei 50 C eine Stunde altern gelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während der Polymerisation wurde kaum die Bildung eines Niederschlages beobachtet.

Man erhielt eine sehr starke, stabile Emulsion mit eher durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,05 U und einer Viscosität von 8,4 cp· Der Polymerisationsgrad betrug 99»9 %·

Bin aus der so hergestellten Emulsion,in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 6 beschrieben, gewonnener Film war gleichmäßig durchsichtig und zeigte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.

Synthesebeispiel 10 (Vergleich)

Eine 500 cm fassende Vierhalsflasche, die mit einer Stickstoff einleitung versehen war, wurde mit 5 Teilen Emuigen 950 - einen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel von der Art eines P0I3 oxyäthylennonylphenyläther, hergestellt von der Kao Soap Co.Ltt und 235 Teilen entionisierten Wassers beschickt· Die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom gerührt, um eine homogene Lösung zu erzeugen· Anschließend wurden 0,1 Teil Kaliumpersulfe und 10 Teile Butylacrylat zugesetzt und die Temperatur auf 50 C erhöht. Weiterhin wurden 10 Teile einer 0,5 %igen wässerigen
Lösung von Natriumbisulf it zugefügt, und die Temperatur au:$60^o( erhöht4 schließlich wurden 90 Teile Butylacrylat tropfenweise der Mischung unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt· Zuletzt ließ man die Reaktionsmischung bei 60 C eine Stunde altern, um die Polymerisation zu vervollständigen·

Der gebildete Polymerisationsniederschlag wurde durch Filtratic

unter Verwendung eines rostfreien 100-Maschen-Stahlsiebes entfernt. Man erhielt eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,3 %i einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,27 u,einer Viscosität von 46,7 cp» (bei 25°C gemessen) und einen pH-Wert von 4,2 (als 5%ige Lösung gemessen)f der Polymerisationsgrad betrug 99,3 %·

Synthesebeispiel 11 (Vergleich)

•7.

Eine 500 cm fassende Vierhalsflasche, die mit einer Stickstoffeinleitung versehen war, wurde mit 5 Teilen Emuigen 935 - einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ eines Polyoxyäthylennonylphenyläthers, hergestellt von der Kao Soa Co. «,Ltd. und 235 Teilen entionisierten Wassers beschickt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Anschließend wurden 0,1 Teil Kaliumpersulfat und 10 Teile Isopropylmethacrylat zugesetzt, wobei die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Weiterhin wurden 10 Teile einer 0,5%igen wässerigen Lösung von Natriumbisulfit zugesetzt, und die Temperatur auf 60°C erhöht. Schließlich wurden 90 Teile Isopropylmethacrylat tropfenweise unter Rühren während einer Zeitdauer von einer Stunde der Reaktionsmischung zugesetzt. Man ließ die Reaktionsmischung bei 60°C eine Stundelang altern, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt unter Verwendung eines rostfreien 100-Maschen-Stahlsiebes. Eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 3O₈8 %_t eimer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 ja, einer Viseosität von. 18,8 cp (gemessen bei 25°C) und einem pH-Wert von 4,6 - bestimmt an einer 5%igen verdünnten Lösung - wurde erhalten. Der Polymerisationsgrad betrug 99,5 %·

BEISPIEL 1

Es wurden Fasern aus Polyester, aus kationisch färbbarem Polyester, aus Acrylsäure, aus Triacetat, aus Rayon, aus Polyamid, aus Wolle und Seide so tief wie möglich gefärbt mater Verwendung von schwarzen Farbstoffen, die für die entsprechenden Fasern

«J I

geeignet waren.

Anschließend wurden die gefärbten Textilien mit einer wässerigei Harzzusammensetzung behandelt, die nach den vorstehenden Synthesebeispielen gewonnen waren. Dabei wurde der Farbvertiefungseffekt geprüft· Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Behandlungsbedingunsen (1) Klot ζverfahren:

Ein Bad, das 30 g/Liter des die Farbwirkung vertiefenden Mittels, wie in Tabelle 1 angegeben, enthielt, wurde hergestell und das Gewebe wurde in diesem Bade bei einer Temperatur von 30⁰C bis Zimmertemperatur geklotzt. Anschließend wurde das Gewebe auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 % ausgequetschte Das Gewebe wurde dann bei 100°C 3 Minutenlang getrocknet und bei l60°C 3 Minutenlang erhitzt. Bei den aus Acrylfasern hergestel ten gefärbten Geweben wurde das Erhitzen bei 110°C während drei Minuten durchgeführt·

(2) Eintauchverfahren:

Ein Bad mit einem Gehalt von 5 g/Liter des die Farbwirkung vertiefenden Mittels, wie in Tabelle 1 angegeben, wurde hergestellt { das Gewebejfcurde unter Rühren bei 30 C 10 Minuten in das Bad getaucht, wobei ein Flottenverhältnis von 1 : 10 eingehalten wurde, um eine gleichmäßige Adsorption des farbvertiefer den Mittels auf den Fasern zu erzielen. Anschließend wurde das Gewebe einer Entwässerung in einer Zentrifuge unterworfen, so c die Restfeuchtigkeit 80 % betrug. Anschließend wurde das Gewebe bei 100°C getrocknet und 3 Minuten bei 16O C erhitzt.

Bewertung

Die farbvertiefende Wirkung wurde durch ein digitales Meßgerät für Farbdifferenzen,(das von der Firma Nippon Denshoku Co.,Ltd. hergestellt war), bestimmt. Im Fall der schwarzen Gewebe wurde allein der Leuchtkraftkoefficient L bestimmt. Bei den anders gefärbten Geweben wurden die Leuchtkraftkoeffizienten L, a und b

ermittelt. Ein geringerer Wert für L bedeutet eine geringere Helligkeit und eine tiefere Färbung·

TABELLE

Die Farbwirkung vertie	Brechungs	Fase	1,39	Polyester	r η	unbe- handelt	L-Wert	Tauchverf·
fendes Mittel (Harz)	index des Harzes	Material	1,48	Polyester	Gewebeart		Klotzverfahren
Erzeugnis der vorliegenden Erfindung	1,49	Polyester
Kationisch:	1,48	jKation·- färbbare		15,00		12,2
Synthesebeispiel 1	1,49 1,39	Polyester kation.- färbbare Polyester Acryl	Crepe-Gewebe	13,75	12,8	12,0
Synthesebeispiel 2	1,48	Acryl	Georgette	i4.il	11,9	12,0 ·
Synthesebeispiel 3	1,49	Acryl	gesponnenes Acajouholz	14,55	12,2	12,1 Νς
Synthesebeispiel 4	1,48	Triacetat	Palast-Crepe	13,90 14,90	12,3	11,8 12,7
Synthesebeispiel 5 Synthesebeispiel 1	1,49	Rayon	Köper Tropical	14,50	11,9 12,8	11,9
Synthesebeispiel 2			Serge	15,30	12,3	12,7
Synthesebeispiel 3	1,43	Polyamid	Eben gewebt	13,13	12,9	10,9
Synthesebeispiel 4	1,48	Polyamid	Amunzen	13,34	11,1	11,5
Synthesebeispiel 5	1,47	Seide	Palast-Crepe		11,4
Anionisch:	1,49	«oll«		15,45		12,4
Synthesebeispiel 6		Musselin	14,55	12,9	12,3
Synthesebeispiel 7	Rund gewirkt	13,73	12,2	11,4
Synthesebeispiel 8	Crepe	13,50	11,6	11,7
	Popelin	11,5

TABELLE 1 (Fortsetzung)

3ie Farbwirkung vertie- Brechungs- ___ fendes Mittel (Harz) index des Material

Harzes

ifergleichsprodukte

Fasern L-Wert

Gewebeart unbe- Klotzverfahren TauchhandeIt ver f ·

Synthesebeispiel Synthesebeispiel

Asahi Guard AG-740 Asahi Guard AG-710

1) 2)

Dick Guard A-3©

3)

Primär K=4

Scotch Guard

5)

1,47	Polyester
1,48	kation·- färbbarer Polyester
1,38	Polyester
1,38	kation·- färbbarer Polyester
1,39	kation.- färbbarer Polyester
1,47	Polyamid
1,38	Polyamid

Georgette 13,74 13,6

Köper 13,96 l4,0

Georgette 13,76 13,8

Köper 13,99 13,7

Köper

13,94 13,7

Rundstick« 14,59 l4,3

Rund- 14,51 l4,2

strickware

13,7 13,9

13,8 13,8

13,?

14,2 14,3

I C- \J \J (_/ L.

Bemerkungen:

1) Asahi Guard AG-740:

ein nichtionisches Produkt vom Fluortyp, das einen Brechungsindex von 1,38 und einen Feststoffgehalt von l4 % . aufwies· (Es wird vertrieben von Meiwa Kagaku Co.L td.)

2) Asahi Guard AG-710:

ebenfalls ein Produkt der Meiwa Kagaku Co.,Ltd· mit ein Brechungsindex von 1,38 und einem Feststoffgehalt von
18 %.

3) Dick Guard A-30:

weiches, kationisches Produkt der Firma Nippon Reichhol K.K. mit einem Brechungsindex von 1,39 und einem Feststoff gehalt von 21 %.

4) Primär K-4:

ein anionischer Acrylesterlatex mit einem Brechungsinde von 1,47 und einem Feststoffgehalt von 40 % (vertrieben von der Firma Nippon Acrylic Kagaku Co«,Ltd·)

5) Scotch Guard FC-214:

ein kationisches Harz mit einem Brechungsindex von 1,38 und einem Feststoffgehalt von 30 % (vertrieben von der
Firma Sumitomo 3M Co.,Ltd.)

Die vorgenannten die Färbung vertiefenden Mittel wurden in den
gleichen wirksamen Konzentrationen verwendet wie diejenigen,
der wässerigen Harzzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung (mit einem Feststoffgehalt von 30

BEISPIEL 2

Ein Georgette-Gewebe aus Polyethylenterephthalat, (be4/6em Garne von 1-Denier verwendet waren), wurde einer Behandlung mit Alkal i.zur Verminderung des Gewichtes unterworfen. (Das Gewichtsverminderungsverhältnis betrug 25 %)· Das so behandelte Gewebe
wurde in eine wässerige Lösung getaucht, die 50 Gramm/Liter des

BAD ORfGfNAL {

in Tabelle 2 angegebenen. Farbvertiefraagsmittel enthielt· Das Gewebe wurde ausgequetscht bis auf eine Gewichtszunahme von 80%_e Dann wurde das Gewebe bei 1OO°C 5 Minuten getrocknet und einer Fixierbehandlung bei l80°C während einer Minute unterworfene Schließlich wurde das Gewebe unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen gefärbt, und der ¥©rt L des gefärbten Gewebes wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind au® Tabelle 2 ersichtlich.

Färbebedingungen

Farbstoff:

Kayalon Polyester Black TRF (vertrieben von der Firma Nihon Kayaku Co.,Ltd.) (10 fiew.-Si, berechnet auf die Fasern). Der pH-Wert wurde auf 4₉5 durch Apfelsäure eingestellt· Egalisierungsmittel Levenol V-4Q© (vertrieben von der Firma Kao Soap Co₀,Ltd») (0,5 g/Liter)

Färbeverfahren:

Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Min· erhöht j und die Färhraag wurd© bei 130° C 30 Minutenlang durchgeführte

TABELIiE 2

Die Farbwirkung vertiefendes Mittel	L-if ert
Vorliegende Erfindung
Synthesebeispiel 1 Synthesebeispiel 3 Synthesebeispiel 5 Vergleich	1296 1299 1199
Synthesebeispi©! 10 Synthesebeispiel 11 unbehandelt	1495 14,6 3.4,4

Die Filme der Harze gemäß vorliegender Erfiadumg waren hinsieht·= lieh ihrer Wasserbeständigkeit ausgeseiehiaet 5 si© trennten sieh

-r-

selbst bei dem Färbeverfahren nicht von den Fasern und zeigten
eine kräftige Farbvertiefungswirkung.

BEISPIEL 3

Ein Polyester-Amunzen-Gewebe wurde mit einer einzelnen Farbe, w sie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, gefärbt und bei Zimmertemperatur in ein Bad getaucht, das 20 g/Liter der nach dem Synthese beispiel 1 hergestellten wässerigen Harzzusammensetzung enthiel Das behandelte Gewebe wurde auf eine Gewichtszunahme von 80 %
ausgequetscht; dann wurde die Faser bei 100⁰C 5 Minutenlang
getrocknet und einer Fixierbehandlung bei 170 C während einer
Minute unterworfen·

Die Meßergebnisse vor und nach der Behandlung sind aus Tabelle ' ersichtlich·

TABELLE

Kaloyan Polyester Orange B (vertrieben von der Pirma Nihon Kayaku)

Kaloyan Polyester Light Searlet GS (hergestellt von der Firma Nihon Kayaku)

Kaloyan Polyester (hergestellt von der Firma Nihon Kayaku)

Miketom Polyester Rot BL»SF (hergest©llt von Firma Mitsui Toatsu)

'arbstoff

L-Wert des Mit Harz behandeltes Gewebe

unbehandel-

ten Gewebes L-Wert

Farbunterschied

Miketon Polyester Violet BM (hergestellt von d®T Firma Mitsui Toatsu) ,

Miketon Polyester Brilliant Blau BG (bergest« von der Firma Mitsui Toatsu)

Kaloyam Polyester Olive G=S (hergestellt von der Firma Wihon Kayaku)

Kaloyan Polyester Dunkelbraun A=S (hergestellt von der Firma Nihon Sayaku)

Kaloyan Polyester Marineblau R=SF (hergestellt von'der Firma Nihon Kayaku)

Kaloyan Polyester Schwarz T (hergestellt von der Firma Nihon Kayaku)

41,6	40,0	4,0
379O	35,2	4,2
28,2	27,1	3,8
3O92	2/ 9 2	5,0
239O	21,5	4,2
35,9	33,3	3,9
2597	22,6	4,5
21,5	209o	3,7
1695	15,5	3,1
15,5	13,8	2,4

O I

Bemerkung

: Der Farbunterschied wird gemäß folgender Formel J berechnet:

BEISPIEL 4

Ein schwarzes Polyester-Georgette-Gewebe wurde mit dem in Tabelle 4 angegebenen Farbvertiefungsmittel bei Zimmertemperatur bei verschiedenen Konzentrationen des Farbvertiefungsmxttels, nämlich der wässerigen Harzzusammensetzung, geklotzt. Das Gewebe wurde bis auf eine Gewichtszunahme von 80 % ausgequetscht Das behandelte Gewebe wurde bei lo5°C 5 Minutenlang getrocknet und dann einer Fixierbehandlung bei l60°C während 3 Minuten unterworfen· Das behandelte Gewebe wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen gewaschen,- und die Waschbeständigkeit geprüft· Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Zufällig lag die Verbindung Polon MF-5» (die von der Firm Shinetsu Kagaku Co.,Ltd. vertrieben wird), in Form einer 20%ige Lösung vor, und daher wurde sie bei einer Konzentration verwendet, die anderthalb mal der Nominalkonzentration entsprach.

Wasser-Waschbedingungen Waschtemperatur: Waschdauer: Reinigungsmittel:

Flottenverhältnis:

30°C

15 Minuten

2 g/Liter New Beads (geliefert von Fa. Kao Soap)

1 ι 30

Das Gewebe wurde unter den obigen Bedingungen gewaschen, gespült und getrocknet. Das Verfahren wurde 5-mal wiederholt.

Trockenreinigungsbedingungen

Lösungsmittel: Perchloräthylen

Temperatur: 40°C

Dauer: 30 Minuten

BAD ORIGINAL

Das Gewebe wurde unter den obigen Bedingungen gerührt, dann mit frischem Perchloräthylen gespült und getrocknet. Das Verfahren wurde 5-mal wiederholt.

TABELLE

	Harzkonzen tration (g/Liter)	Produkt	gemäß	HL1*	vorliegender Erfindun	■MM»	Synthese- beispiel 3	.SC	5 V	e r	HL	g 1 e	i ch	Guard	DC	*™
Faserart		Synthese beispiel 1	14,5		,5	wie be- ^n handelt ——	14,6	5ynth.es e- Deispiel 11	14,5		Scotch FC-214	HL	14,
	0	wie be handelt	13,9		,1	14,5 14,4	13,8	wie be- landelt	14,6	DC	wie be handelt	14,5	14,	■HM B
Polyester	5	14,5	12,9	14	.0	13,9 13,8	12,7	14,6	14,5	14,4	14,5	14,2	14,	3,
äeorgette	10	14,2	12,0	14	,0	12,9 12,8	11,9	14,6	14,5	14,2	14,3	14,2	14,
	30	13,1	11,9	13	,0	11,9 11,9	12,0	14,3	14,3	14,5	14,2	i4,o	14,
	50	12,1	11,8	12	,8	11,8 11,9	11,9	14,1	14,5	14,5	13,9	14,2	14,	O
	100	11,8	12	11,8 11,7	14,2	14,3	14,1	14,3	2
	12,1	11		14,7	14,6	14,2		4

Bemerkung

1) HL bedeutet Wasserwäsche

2) DC bedeutet Trockenreinigung

'- Cn.

Herstellungsbeispiel 1

Die kationische wässerige Harzzusammensetzung (A), die nach Synthesebeispiel 1 erhalten war, wurde mit Polon MF-6 (B) (einer nicht ionischen wässerigen Polysiloxanharzzusamniensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20%, vertrieben von der Firma Shinetsu Kagaku Kogyo Co.,Ltd·) vermischt, so daß das Mischungsverhältnis von (A) : (B) gewichtsmäßig 80 s 2O₈ berechnet auf die Feststoffe, betrug·

Herstellungsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß Polon MF-l4C (B) (eine nichtionische wässerige Amino-modifizierte Polysiloxanharzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von geliefert von der Firma Shinetsu Kagaku Kogyo Co·,Ltd.) in Kombination mit dem Butylacrylatmosaomeren verwandet wurde· FestgeMichtsverhältnis von (A) ! (B) der Summe (A) des kationischen Urethane und des Butylacrylats zu MF-i4C (B) betrug 90 : 10.

Herstellungsbeispiel 3

Die kationische wässerige Harzzusammensetzumg (A), die nach Synthesebeispiel 2 gewonnen war, wurde mit Polon MF~l4C (B) und Aerosil MOX 80 (C) (einer gepulvertem Kisselsäur© mit einem SiO₂~Gehalt von 99 %\ geliefert von der Firma Ninon Aerosil Co_{6 %} Ltd·) vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis v©n (A) s (B) % (C) = 70 : 29 : 1 betrug·

Herstellungsbeispiel k

Die nach Synthesebeispiel 3 erhaltene kationische wässerig© Harzzusammensetzung (A) wurde mit der Verbindung KBC 1003 (B) vermischt, so daß das Mischungsverhältais von (A) s (B).auf die Feststoffe berechnet. 95 s 5 betrüge

Herstellungsbeispiel 5

Die nach Synthesebeispiel 5 erhaltene kationische wässerig© Harzzusammensetzung (A) wurde mit Polon MF-Il (B) (einem nicht=

-ionischen wässerigen Epoxy-modifizierten Polysiloxatiharz mit
einem Feststoffgehalt von 30 %\ geliefert von der Fa. Shinetsu
Kagaku Kogyo Co.,Ltd.) und der Verbindung KBC 1003 (C) vermischt, so daß das Mischungsverhältnis der Feststoffe gewichtsmäßig 50 : 45 : 5 betrug.

Herstellungsbeispiel 6

Die anionische wässerige Harzzusammensetzung (A), die nach Synthesebeispiel 6 gewonnen war, wurde mit den Verbindungen SH 871 (B), A-1160 (C) und Snotex 0 (D) vermischt. Bei A-II60 (C)
handelt es sich um ein Carbamylaminopropyltrimethoxysilan mit
einem Feststoffgehalt von 100 %, das von der Fa. Nihon Unicar
Co.,Ltd. geliefert wird. Bei der Verbindung Snotex 0 (D) handel es sich um aionische wässerige kolloidale Kieselsäure, die von
der Firma Nissan Kagaku Co.,Ltd. geliefert wird. Das Mischungsverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) der Feststoffe betrug gewichts mäßig ^O : 50 : 3 : 7·

Herstellungsbeispiel 7

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied, daß in Kombination mi dem Methylacrylatmonomeren die Verbindung Asahi Guard AG-710
verwendet wurde. Das Feststoffverhältnis von (A) : (B) der
Summe (A) des anionischen Urethane und des Methylacrylats zu de Verbindung Asahi Guard AG-710 (B) betrug gewichtsmäßig 75 : 25·

Herstellungsbeispiel 8

Die anionische wässerige Harzzusammensetzung (A), die nach
yn se-

7 gewonnen war, wurde mit den Verbindungen
SM 87IO (B) und Snotex 0 (C) vermischt, derart, daß das Gewicht verhältnis der Feststoffe (A) : (B) 1 (C) = 50 : kO : 10 betrug

Herstellungsbeispiel 9

Die anionische wässerige Harzzusammensetzung (A), die nach Synthesebeispiel 8 gewonnen war, wurde mit der Verbindung Megafac
F-1420 (B) vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Feststoffe von (A) : (B) = 98 : 2 betrug. Bei Megafac F-1420

: as.

handelt es sich um ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp, das einen Feststoffgehalt von 100 % aufweist; es wird geliefert von der Firma Kainihon Ink Sagaku Kogyo Co»,Ltd.)

Herstellungsbeispiel 10

Die nach dem Synthesebeispiel 8 erhaltene anionische wässerige Harzzusaramensetzung (A) wurde mit einer Verbindung 3L~-76O7 (B) vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis (A) % (B) auf die Feststoffe bezogen 85 : 15 betrug· Bei der Verbindung L-7607 handelt es sich um ein nicht-ionisches Polysiloxanethylenoxyd-blockpolymeres, das von der Firma Nihon Unicar Co_c,Ltd· vertrieben wird·

Herstellungsbeispiel 11

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 9 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß ©ine Verbindung KBM-503 in Kombination mit dem n-Hexylmethacrylat und den Glycidylmethacrylatmonomeren verwendet wurde. Bei KBM-503 handelt es sich um ein Y-Methacryloxypropyltriraethoxysilan, das von der Firma Shinetsu Kagaku Kogyo Co·,Ltd· vertrieben wird^und einen Feststoff gehalt von 100 % aufweist·. Das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis der Summe (A) des anionischen Urethane, des n-Hexylmethacrylats und des Glycidylmethacrylats zu der Verbindung KBM-503 (B) betrug 97 s 3·

Herstellungsbeispiel 12

Die nach Synthesebeispiel 9 erhaltene anionisch© wässerige Harzzus ammensetzung (A) wurde mit den Verbindungen Asahi Guaard AG° 710 (B) und Megafac F-1420 (C) vermischt, so daß das Gawiehtsverhältnis der Feststoffe (A) ί (B) s (C) = 20 1 75 % 5

Herstellungsbeispiel 13

Die nach Synthesebeispiel 9 erhaltene anionische wässorig© Harz zusammensetzung (A) wurde mit den Verbindungen SM 87IO (B) nand Megafac F-1420 (C) vermischt, so daß das Feststoff-Gewichtsverhältnis (A) : (B) : (C) = 30 % 60 % 10 betrüge

'J I Z a b 6 2

Herstellungsbeispiel 14 (Vergleich)

Die nicht-ionische wässerige Harzzusammensetzung (A) des SynthesebeispieJs 10 wurde mit der Verbindung Polon MF-6 (B) vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Feststoffe von (A) : (B) =80 : 20 betrug.

Herstellungsbeispiel 15 (Vergleich)

Die nicht-ionische wässerige Harzzusammensetzung (A) des Synthesebeispiels 10 wurde mit der Verbindung Asahi Guard AG-710(l vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) der Fesi stoffe 75 : 25 betrug.

Herstellungsbeispiel 16 (Vergleich)

Die nicht-ionische wässerige Harzzusammensetzung (A) des Sy,ithesebeispiels 10 wurde mit den Verbindungen Polon MF-6 (B) und KBC 1003 (C) vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Feststoffe von (A) : (B) : (C) = 70 : 27 : 3 betrug.

Heratellungsbeispiel 17 (Vergleich)

Die nicht-ionische vwässerige Harzzusammensetzung (A) des Synthesebeispiels 11 wurde mit Asahi Guard AG-710 (B) und Megafac F-1420 (C) vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Feststoffe von (A) : (B) : (C) = 20 : 75 : 5 betrug.

Herstellungsbeispiel 18 (Vergleich)

Die nicht-ionische wässerige Harzzusammensetzung (A) des Synthesebeispiels 11 wurde mit SM 87IO (B) und Megafac F-1420 (C) vermischt, so daß das Feststoffverhältnis von (A) : (B) : (C) = 30 : 60 : 10 betrug.

Die vorstehenden Herstellungsbeispiele sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

BAD ORIGINAL

TABELLE 5

Her-	Ioni-	katio nisch dito	Misc	Zonische Eigenscho	hung	Verhältnis von; A/B/C/D	Herstel lungsver fahren
stel- sehe lungs-Eigen- bei- schaf spiel ten Nr,	dito	Wässerige Zusammensetzung (A)	kationisch dito	Verbindung Verbindung Verbindung (B) (C) (D)	80/20 90/10	Mischung Beschickung zur Polymerisatica
1 2	dito	Art	dito	Polysiloxan Ajnxn.0-modi- fizi^rtes Polys iloxam	70/29/1	Mischung
5	dito	Synthese- beispiel Nr. 1 dito 2	dito	dito gepulverte Kieselsäure	95/5	dito
4	SsMXO => fflliSCh	dito 2	dit©	Silarakupp= lungsmittel	50/45/5	dirfco
5	dito	dito 3	anionisch	Epo5sy°modi= Silanfoapp- fiziertes lungsmitt©! Polys ilo3san	40/50/3/7	dito
6	dito	dito 5	dito	Polysiloxam dito Kolloidale mit Hydro2£^" Ki©sel= ©nduag säure	75/25	Beschickung zur Polyme risation
7	dito	dito 6	dito	Fluaorharz	50/40/10	Mischung
8		dito 7	dito	Polysiloxan Kolloidal© m/Hydro3cyl« Kieselsäure endungen	98/2	dito
9	dit© 7	Oberflächen aktives Mittel vom Fluortyp
dito 8

TABELLE 5 (Fortsetzung)

2 ο

Her-	loni-	Misc	ten Art	Ionische Eigensch.	hung	Verhältnis von: A/B/C/D	Herstel lungs verfahren	Ul
stel- sehe Wässerige lungs-Eigen- Zusammensetzung (A) bei- schaf	dito dito 8	dito	Verbindung Verbindung Verbindung (B) (C) (D)			03 I
spiel Nr.	dito dito 9	dito		85/15	dito
10	anio- Synthese- nisch beispiel Nr ,9	anionisch	Blockpolymeres aus Polysiloxan und Äthylenoxyd	97/3	Beschickung zur Polyme risation
11	dito dito 9	dito	Silankupp- lungsmittel	20/75/5	Mischung
12	katio- dito 10 nisch	nicht- ionisch	Fluorharz Oberflächen aktives Mit tel v/Fluortyp	30/60/10	dito
13	nicht- dito 10 ionisch	dito	Polysiloxan dito m/Hydroxyl- endungen	80/20	dito
Ik	katio- dito 10 nisch	dito	Polysiloxan	75/25	dito
15	nicht- dito 11 ionisch	dito	Fluorharz	70/27/3	dito
16	anio- dito 11 nisch	dito	Polysiloxan Silankupplungs- mittel	20/75/5	dito
17	Fluorharz Oberflächenak tives Mittel vom Fluortyp	30/60/10	dito
18	Polysiloxan dito m/Hydroxyl- endungen

N CC er er

BEISPIEL 5

Fasern aus Polyester, aus kationisch färbfoarem Polyester, aus Acrylpolymeren, aus Triacetat, aus Rayon _t aus Polyamid, aus Wolle, aus Seide und Baumwolle wurden so stark wie möglich gefärbt unter Verwendung von schwarzen Farbstoffen, wie sie für die betreffenden Fasern geeignet sindo

Anschließend wurden di© gefärbten Gewebe mit den in den vorstehenden Herstellungsbeispielen angegebenen wässerigen Harzzusammensetzungen behandelt, und di© Wirkung der Farbvertiefung geprüft· Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den Tabellen 6 und erwichtliche

Behandlungsb e dingungen

(1) Klotz- und Trocken-Fixierverfahrens

Ein Bad, das 30 g/Liter des farbvertiefenden Mittels nach den Tabellen 6 und 7 enthielt, wurde hergestellt 5 das Gewebe wurde in diesem Bad bei einer Temp©ratur von 30 C bis zu Zim« mertemperatur geklotzt und. auf ©in Feiachtigkoitsverhältnis von 100 % abgequetscht· Das Gewebe wurde dann bei IQO⁰G 3 Minuten getrocknet und bei l60°C 3 Minuten fixiert_o Bei Fasern aus Polyamid erfolgte jedoeh die Fixierung b©i 110 C innerhalb von 3 Minuten·

(2) Verfahren mit Eintauchen_s Abqu©tsefoO2i₉ Trosknsn nand Fixieren:

Ein Bad, das 5 g/Liter des farbvortiafmnden Mittels nach den Tabellen 6 und 7 enthielt„ wurde hergestellt 5 das Gewebe wurde unter Rühren im Bad bei 30°C 10 Minutenlang bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 eingetaucht„ um eine gleichmäßig© Adsorp= tion des farbvertiefenden Mittels imaarhalb der Fasern zu bewirken. Dann wurde das Gewebe mit Hilf© Qiaer Zemtrifugs ©mt~ wässert, so daß die Gewichtszunahme 80 % betrugo Anschließend wurde das Gewebe bei 100⁰C getrocknet und bei l60°C 3 Minutenlang fixiert·

J 1

Bewertung

Die farbvertiefen.de Wirkung wurde mit Hilfe einer digitalen MeJ vorrichtung für Farbunterschiede (hergestellt von der Firma
Nippon Denshoku Kogyo Co·«Ltd.) bei schwarzen Geweben gemessen, Der Helligkeitskoeffizient L wurde für sich bestimmt. Im Fall
anders gefärbter Gewebe wurden die Helligkeitskoeffizientswert« L, a und b bestimmt. Ein geringerer Wert für L gibt eine geringere Helligkeit und eine tiefere Färbung an.

BAD

TABELLE 6

Farbvertiefen- des Mittel(Harz)	1	Fase	r η	Serge	L	- W e r t e	Klotz- und Trocken- Fixiermethode
Ioni- Herstel- sche lungsbei- Eigensch.spiel Nr·	2	Material	Webart	Tropical	unb ehande11	Eintauchmethode
Erzeugnisse gemäß	3	vorliegender	Erfindung	Georgette			12,8
kationisch	4	Polyester	Crep e-Gewebe	Crepe de Chine	14,8	12,9	12,1
dito	5	dito	Georgette	Gabardine	13,8	12,0	12,1
dito	1	kationisch färbbarer Polyester	Doppel- Georgette	Palastcrepe	14,0	12,0	12,0
dito	2	dito	Palastcrepe	Taft	13,9	12,0	12,8*
dito	3	Mischgewebe gesponnener aus 80% Poly-Köper ester und 20% Wolle	Crepe	14,7	12,8	13,0
dito	4	Acryl	^.astcrepe	14,9	13,1	13,4
dito	5	dito	15,2	13,3	11,6
Dito	6	Triacetat	13,4	11,5	11,2
dito	7	dito	13,1	11,3	13,0
dito	8	Baumwolle	14,8	12,9	12,3
anionisch	9	Polyamid	14,3	12,4	12,7
dito	dito	14,8	12,7	12,0
dito	Seide	13,8	11,9	12,1
dito	dito	14,3	12,3

TABELLE ((FORTSETZUNG)

Farbvertiefen de s Mittel(Harz)	F a β e r η	L	unb ehandeIt	-Werte	Klotz- und Trocken- F ixierme tho de
Ioni- Herstel- sehe lungsbei- Eigensch.spiel Nr*	Material Webart		Eintauch methode
Erzeugnisse gemäß	vorliegender Erfindung	l4,0		12,3
dito 10	Wolle Serge	14,7	12,2	12,8
dito 11	dito Kaschmir Doeskin	14,3	13,0	12,6
dito 12	dito Köper	14,9	12,5	13,1
dito 13	Mischgewebe Serge aus 80% Wolle und 20% Acryl	12,9

N. CC CS (T.

Farbvertiefen de s Mittel(Harz) Fasern	Art Material	Synthese- Polyester beispiel 10	Webart	unbe- handelt	L - W e r t	ι e
Ioni sche Eigenschi	Vergleichsprodukte	dito 11 Acryl			Eintauch methode	Klotz- und Trocken- Fixiermethoda
nicht ionisch	Herstellungs- Polyester beispiel 15	Crepegewebe	14,8
dito	Herstellungs- Triacetat beispiel 17	Serge	14,9	14,4	14,5
dito	Asahi Guard Polyester AG74O1'	Crepegewebe	14,8	14,7	14,8
dito	Polon MF-l42^ dito	Anranzen	12,9	14,5	14,4
dito	LE~39655) dito	Crepegewebe	14,8	12,9	13,0
dito	A-ll60^ Acryl	Georgette	13,8	14,6	14,6
dito	L-76O65* Polyamid	Palastcrepe	l4t2	13,9	13,9
dito	F-17I6* Wolle	Serge	14,9	13,9	13,8
dito	Asahi Guard AG Polyester ?40/ gemischt mit F171 im Ver hältnis von 9OsIO (Gewichtsverhältnis der Feststoffe) UE-3965 gemisch^ dito mit A-I160 im Ver=	Musselin	15,1	14,8	15,0
dito		Popelin	14,6	14,7	14,9
dito dito	Crepegewebe Georgette	14,8 1388	14,4	14,4
	14,9 13,4	14,6 13,5

hältnis 80s 10(Gewichtsverhältnisse der Feststoffe)

TABELLE 7 ( Fortsetzung )

?arbvertiefen-	Art	Mischung von LE-39Ö5 zu F-171 im Verhält nis 95»5 (Gewichts- Verhältnisse der Feststoffe)	F a s	e r η	unbe-	L - Werte	Klotz- und
des Mittel(Harz)		Herstellungs- beispiel 14	Material	Webart	handelt	Eintauch	Trocken- F ixierme tho d e
Ioni sche	Vergleichsprodukte	dito l6				methode
Eigensch.	nicht- ionisch	SM-87027*
katio nisch	Hers t ellungs- beispiel l8			14,2		l4,0
dito	Primär K-48 ^	Polyester	PaJsetcrepe	14,8	13,8	14,9
dito	SH-87109*	Polyester	Crepegewebe	12,9	15,0	13,0
anionisch	Snotex O10*	Triacetat	Amunzen	13,9	12,9	13,7
dito	Mischung aus SH-871O mit Snotex 0 im Ver hältnis 90:10(Ge wichtsverhältnis der	Rayon	Palastcrepe	15,1	13,7	14,8
dito	Mischung von Primar- K-4 mit SH-87IO und A-ll60im Verhältnis 70:25:5(GewichtsVer hältnisse Hör· Vaa + a + r-	Polyamid	Musselin	14,3	14,6	14,0
dito	dito	Palastcrepe	14,8	14,0	14,5
dito	dito	Taft	13,8	14,4	13,8
dito	Seide	Crepe	14,6	13,9	14,4
Wolle Feststoffe)	Popelin	i4,o	14,5	13,8
dito	Serge	13,7

N CC U

Bemerkungen

Hersteller Bestandteile Festgehalt

1) Meisei Kagaku Kogyo Co»Ltd. nicht-ionisches wässeriges Fluor- 14

harz

2) Shinetsu Kagaku Kogyo Co.Lt.nicht-ionisches wässeriges 15

PoIysiloxanharz

3) Nihon ünicar Co.Ltd. dito 35

k) dito Nicht-ionisches Silankupplungs- 100

mittel

5) dito Polysiloxanblockmischpolymerisat 100

6) Dainihon Ink Kagaku Kogyo oberflächenaktives Mittel vom 20 Co.Ltd. Fluortyp

7) Toray Silicone Co.Ltd. kationisches wässeriges Polysilo- ^O

xanharz

8) Nihon Acryl Kagaku Co«Ltd. anionisches wässeriges Acrylharz kO

9) Toray Silicone Co»Ltd» anionisches wässeriges Polysilo- 35

xanharz

10) Nissan Kagaku Kogyo Co.Ltd» anionische wässerige: kolloidale 20

Kieselsäure

J 11 y b b Z

Aus den Ergebnissen, die in den Tabellen 6 und 7 dargestellt sind, läßt sich leicht entnehmen, daß die Vergleichsprodukte keine deutliche Verminderung des L-Wertes bewirken,und daher keinen wesentlichen f ar bisrer tief enden Effekt ausüben, während die Produkte der Herstellungsbeispiele 1 bis 13^ gemäß vorliegender Erfindung eine wesentliche Verminderung des L-Wertes bewirken und daher eine ausgezeichnete farbvertiefende Wirkung ausüben·

BEISPIEL 6

Schwarzgefärbte Gewebe aus verschiedenen Fasern, wie sie in Beispiel 5 angegeben sind, wurden mit farbvertiefenden Mitteln gemäß Tabelle 8 nach dem Klotz-und Trocken-Fixierverfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben,behandelt, um die farbvertiefende Wirkung zu prüfen· Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich·

BAO ORIGINAL

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O ϊ· Ζ 3 O D Z

Aus den in Tabelle 8 zusammengestellten Resultaten und den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen des Beispiels 5 läßt sich leicht entnehmen, daß die kationischen farbvertiefenden Mittel, gemäß vorliegender Erfindung, eine hervorragend vorzügliche farbvertief ende Wirkung auf Polyester-, Acryl- Triacetat- und Baumwollfasern ausüben, und daß auch die anionischen farbvertiefenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung einen ausgezeichneten farbvertiefenden Effekt auf diesen Pasern zeigen· Anionische farbvertiefende Mittel gemäß vorliegender Erfindung zeigen einen hervorragend günstigen farbvertiefenden Effekt auf Polyamid-, Seiden- und Wollfasern, und auch die kationischen farbvertiofenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung bringen eine ausgezeichnete farbvertiefende Wirkung bei diesen Pasern hervor·

BEISPIEL 7

Ein Georgettegewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern - es wurd< Garne von 1-Denier verwendet - wurde einer gewichtsvermxnderndei Behandlung mit Alkali unterworfen. (Das Verhältnis der Gewichtsverminderung betrug 25 %)· Das so behandelte Gewebe wurde in eine wässerige Lösung getaucht, die 50 g/Liter des farbvertiefei den Mittels enthielt, wie es in Tabelle 9 aufgeführt istj das Gewebe wurde bis auf eine Feuchtigkeitszunahme von 80% abgequetscht· Das Gewebe wurde dann bei 100°C 5 Minuten getrocJcnet und einer Fixierbehandlung bei l80°C während einer Minute unterworfen· Dann wurde das Gewebe unter den untenangegebenen Bedingungen gefärbt,und der Wert L des gefärbten Gewebes wurde gemessen· Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlicl

Färbebedingungen

Farbstoff:

Kayalon Polyester Schwarz TRF (hergestellt von der Fa, Nihon Kayaku K.K.) (10 Gew.-?£, berechnet auf die Fasern)· Der pH-Wert wurde mit Apfelsäure auf 4,5 eingestellt·

Dispersegalisierungsmittel (Levenol V-400, hergestelH

BAD ORiGSNAL

Em© Soap

(0„3 G/Liter)

Bi© Temperatur wurde aalt ©iaer Geschwindigkeit von

ο® 3

C/Minist© gesteigert₃ mid das Färben trard© bei 130 C

30 Mintttenlaiag dnarchg©fübrt _o

Mittel

H@rst©liraagsbQispiel 1 H®rstQlXraotgsIb©ispiel 3

L " Werte

12„7 12₉8 12₀7

4©a Worten dar Tabelle S^-äßt sioh l©xsh.t ©ataehsssesa ₈ daß die £"arb-r®rti©£"©ELd©3a Mittel g©BJäß vorli©g©nder Earrindnaag eine ausg© seiekmete farbvartiefend© tTirfomg foQsits©3a₀ «uad daß do unter

raag d©r farb^rsrti^fendsn Mittel gemäß v©rli©g©sid©r siuB den Harzsa gQbildoton Filme mxieh rratersnd oisss Färb©·

angegeben 1st, bei Zimmertemperatur unter verschiedenen Konzentrationen des farbvertiefenden Mittels (also den Konzentratlone der wässerigen Harzzusammensetzung) geklotzt, und das Gewebe bis zu einer Gewichtszunahme von &0% ausgequetscht· Das behandelte Gewebe wurde bei 105°C 5 Minuten getrocknet und einer Fixierbehandlung bei l60°C während 3 Minuten unterworfen. Das behandelte Gewebe wurde unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen gewaschen, um die Haltbarkeit beim Waschen zu prüfe Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

Bedingungen der Wasserwäsche

Waschtemperatur: 30° C

Waschdauer: 15 Minuten

Reinigungsmittel: 2 g/Liter New Beads (hergestellt

von der Fa.Kao Soap) Flottenverhältnis: 1 : 30

Das Gewebe wurde unter den oben angegebenen Bedin~un~ gen gewaschen, gespült und getrocknet. Das Verfahren wurde 5-mal wiederholt.

Trockenreinigungsbedingungen

Lösungsmittel: Perchloräthylen Temperaturι 40°C Dauer: 30 Minuten

Das Gewebe wurde unter den oben angegebenen Bedingungen gerührt, dann mit frischem Perchloräthylen gespül und getrocknet. Das Verfahren wurde 5-mal wiederholt.

BAD ORiGfMAL

EsrasTagiaisse gonsäß d©jr lSsrfA	ndung	Mittels	XkIm P	(g/Lit®2°) OBtBtott	des fa.	rbv©2" ©t)	tie	fanden
Μ©3γήϊ t ©XXiLungsbiSXiiipxtsl 1	JLf O	0	-JLaI	129i	6	_9_ 12,	sssa» 0	-JtS-.
	L1	1398	12,7	12,2	Ii0S	12,	0	12,5
	l|>	1399	1206	120 i	11.7	12 9	1	12,4
55©3l^S t ©HU3l2]LgSb©XiBpX©l 3	Lo	13o8	1206	1199	H98	H9	9	12,2
	Ll	1398	12S7	12,0	11,9	II9	9	12,2
		1399	12,5	Ü99	1198	12,	0	1203
HerstellraigsbeispieX 5		1398	1295	J. A 9 S	1197	Ii9	8	12,0
	Ll	1398	12B6	11 7	1196	II9	9	12,1
		13 9 9	12,6	11,8	11,6	iis	9	12,1
Ver· gl eicfosprodiuikt e	K	1398	13S7	1395	1395	13 9	6	13,7
Synthesebeispiel 10		1308	1399	13S8	13o7	13 9	8	1399
	L2	1399	13S8	1398	1398	13 9	9	1399
fiersteXXuingsbeispieX l6	Lo	1398	1395	1394	1393	139	3	1396
	L1	1398 1399	1399	1398 1398	1397 13,7	13 9 13,	7 7	1398 1399

TABELLE 10 (Fortsetzung)

Vergleichsprodukte	Lo	0	Konzentration (g/Liter)	1.5	Feststoff	des farbvertiefenden	9	15
	Ll		Mittels (als	13,8	3	berechnet)	13,5	13,5
	L2	L2	0	13,9	13,7	6	13,7	13,8
SM-8702^	L	des	13,8	13,8	13,7	13,7	13,8	13,9
		13,8	13,7	13,8	13,8	13,4	13,5
	J4	13,9		13,6	13,9
Mischung_aus SM-8702 und		13,8	13,8		13,4	13,9	13,8
k- II60 ->' im Verhältnis	L2			13,7
von 90 : 10	L	13,8	13,8		13,8	13,8	13,9
(Festgewichtsverhältnis)		13,8	13,8		13,6	13,5
	13,9	13,9	13,8	13,8	13,9	13,8
Mischung von SM-8702 mit	13,8		13,8	13,6
Asahi Guard AG-7406* dün	13,8	13,8		13,8	13,9	13,8
Verhältnis von 80 : 20		behandelten Gewebes	13,8
(Festgewichtsverhältnis)	13,9		13,8
Bemerkungen: l) L-Wert

2) L-Wert des behandelten Gewebes nach dem Waschen

3) L-Wert des behandelten Gewebes nach der Trockenreinigung

4) Siehe Beispiel 5 !

5) Siehe Beispiel 5 !

6) Siehe Beispiel 5 1

α ο σ

Ans dem ±n Tabelle 1Θ abgegebenen Rosiaitatsa. läßt sich Isxcfat entnehmen^ daß die £arb-verti©fend©n. Mittel gemäß vorliegender Erfindssag najagexiöbaliolbi foeysrorragoiid sind hisLSieiitlich der färb= vsrtisfenden lllrkmig wad dor Beständigkeit ₉ iiräJarend die aiara Fergleieli lierangasogQjaezi farbirsrtisfenden Mittel sowohl hinsieht·= lieh der farbvertisfeadon iiirk^ang als arach der Beständigkeit unterlegen sindo

Claims (1)

1. ⁷/

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Farbvertiefendes Mittel bestehend aus einer
   wässerigen Harzzusammensetzung₈ die durch
   Polymerisation eines Monomeren, das eine
   polymer is ierbare ungesättigte Bimlung auf=·
   weist, in Gegenwart einer Polyurethanemulsion
   gewonnen ist, die das Reaktionsvermögen besitzt _Ψ in der Wärme zu härten, wobei der Brechungsindex des trockenen Films der angegebenen wässerigen
   Harzzusammensätzung unter I₅50 liegt_o

   2· Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch I₉
   dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich um ©ine kationisehe oder anionische Polyurethanemulsion handelt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats₉ das Isocyanatend= gruppen aufweist₉ mit einer Verbindung erhalten ist, die eine Aminogruppe besitzt und gegebenenfalls reagieren lasseij&es entstandenen Reaktionproduktes mit einem hydrophilen Mittel*,

   3β Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet„

   daß es sich bei der Polyurethanemulsion um eine anionisch© Emulsion handelt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolyraerisats (A)_s das eine Iso» cyanatendgruppe aufweist, mit einem Überschuß
   eines Polyalkylanpolyamins unter Bildung eines
   Polyurethanharnstoffpolyamins (B) gewonnen ist₉ daß man das Polyurethanharnstoffpolyamin mit
   einem Epihalohydrin unter Bildung eines erstem
   Reaktionproduktes reagieren läßt und dieses mit einem zyklischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrid unter Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes

   - ir-

   reagieren läßt, worauf man dieses mit einer wässerigen Lösung einer Base mischt, um eine anionische, selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen·

   Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei der Polyurethanemulsion um eine kationische Emulsion handelt, die durch Reaktion eines urethanvorpolymerisats (A) mit Xsocyanatendgruppen mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins unter Bildung eines Polyurethanharnstoff polyamins (B) erhalten ist, worauf man dieses mit einem Epihalohydrin unter Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt und dieses dann mit einer wässerigen Lösung einer Säure mischt, um eine kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen.

   Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Polyurethanemulsion eine kationische Emulsion darstellt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) mit Xsocyanatendgruppen mit einem Überschuß an einem Polyalkylenpolyamin unter Bildung eines Polyurethanharnstoff polyamins (B) gewonnen ist, wobei das PoIyalkylenpolyamin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und ferner mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, die der Formel : -CH₂-CH(OH)-CH₂X entspricht, in der X = Chlor oder Brom bedeutet, worauf man das Polyurethanharnstoffpolyamin mit einer wässerigen Lösung einer Säure mischt, um eine kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen.

   6. Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei der Polyurethanemulsion um eine kationische Emulsion handelt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) mit Xsocyanatendgruppen mit einem Überschuß an einem Polyalkylenpolyamin unter Bildung ©ines Polyurethan ■= harnstoff polkern ins (B) gewonnen ist₈ xrobei das Polyalkylenpolyamin mindestens ζ?τθχ primäre oder sekundäre Aminogruppen und ausserdem mindestens eine funktionelle Gruppe der Formeis

   aufweist, wobei X = Chlor od©r Brom bedeutet„und daß man einen Teil der freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit einem blockierten Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist,unter Bildung eines ersten Resktionsproduktes reagieren läßt, worauf man dieses mit einer wässerigen Lösung einer Säure vermischt₉ um eine kationische9 selbst=emulgierende Polyurethan= emulsion zu gewinnenο

   Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei der Polyurethanemulsion um eine anionische Emulsion handelt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) mit einer Isocya= natendgruppe mit einem Überschuß an Polyalkylenpolyamin unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpo= lyamins (B) erhalten ist, wobei das Polyalkylenpolyamin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und ausserdem mindestens eine funktion nelle Gruppe der Formeis ~CH_O-CH(OH)=CH₀X aufweist,

   da £

   wobei X = Chlor oder Brom bedeutet₉ worauf man das erhaltene Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem zyklischen mehrwertigen Carbonsäuroanhydrid unter

   Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt und dieses darm mit einer wässerigen Lösung euer Base mischt, wobei man eine anionische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion erhält.

   8· Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch I₁

   wobei die Polyurethanemulsion eine anionische Emulsion darstellt« die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) alt einer Isocyanatendgruppe unter Bildung eines Polyurethanharnstoff polyamine (B) mit einem Überschuß an einem Polyalkylenpolyamin entstanden ist, das mindestens zwesb primäre oder sekundäre Aminogruppen und ausserdem mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel : -CH₂-CH(OH)-CH₂X aufweist, wobei X » Chlor öder Brom darstellt, worauf man einen Teil der freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit einem blockierten Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, unter Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt, und dieses dann mit einem zyklischen Mehrwertigen Carbonsäureanhydrid unter Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes reagieren läßt, worauf man das erste Reaktionsprodukt mit einer wässerigen Losung einer Base vermischt, um eine anionische, selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen·

   9· Farbvertiefendes Mittel nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei dem Polyalkylenpolyamin um Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin handelt·

   10. Farbvertiefendes Mittel nach den Ansprächen 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Blockierungsmittel zur Bildung des blockierten Polyisocyanate aus £-Caprolactam oder Methyl-

   äthylketonoxim besteht·

   r" BAD ORIGINAL

   11· Farbvertiefendes Mittel aach den AaepsrÜGh&ss. 3 7 oder 8,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß das zyklische, mehrwertig© Carfeensäureamh aus Maleinsäureanhydrid9 Berasteisisatareanliydrid oder Phthalsäureanhydrid besteht*

   12. Farbvertiefendes Mittel«

   (a) eine wässerige Harzzusf

   (b) mindestens eine Silieiusrsrerlbindisng oder eine Fluorverbindung

   enthält, wobei die wässerig© HarasausaiiunexisetzOUQg durch Polymerisation ®±nem M©xk®mer®n tait ©iner polymer is ierbaren ungesättigten Bxsiamxg in Gegen» wart einer Polyurethanemulsion gewosmea ist, die die Fähigkeit besitzt, in der Wärme sn erhärten, wobei der Brechungsindex des troekesaeai Films der wässerigen Harzzusammensetzung unter I₉50 liegt»

   13· Farbvertiefendes Mittel sjach AEaspns@Sa 12§ dadurch gekennzeichnete

   dass es sich bei der Polyi&rsthaäasQmlaioia um eise kationische oder anionisch©
   handelt, die durch Reaktion eines merisats mit einer Isocyasaatesacigrmpge mit Verbindung gewonnen ist₉ d±@ ©isa© ^sisnsigs'iäpp© auf tfeist, worauf man gemmsehtosa^olis das Heak^ionsprodukt mit oimoei

   Farbvertiefendes Mittel &a@fo Äasprmek 12,_ dadurch gekennzei@hxj.©t_g

   daß die Polyur©tlaan©mulsi®!a sias aai^saisefee BiaöJLsi©a darstellt, die dureh R©aktioai ®ia©s ÜE'Qt&aH'yorpolymerisats (A), das eine Isocysuaatendgnappe auf^resist ₉ mit einem Überschuß an Polyalkylempolyamim stht Bildung eines Polyurethanlaarast®ffp@lyaMias (B)

   - I

   Reaktion gebracht wird, daß man dieses mit einem Epihalohydrin unter Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt und dieses mit einem zyklischen mehrwertigen carbonsäureanhydrid unter Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes reagieren läßt, worauf man dieses mit einer wässerigen Lösung einer Base mischt, Mii^-iTiA anionische selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen.

   15« Parbvertiefendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Polyurethanemulsion eine kationische Emulsion darstellt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A), das eine Isocyanatendgruppe aufweist, mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpolyamins (B) gewonnen ist, daß man dieses mit einem Epihalohydrin unter Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt und dann das erste Reaktionsprodukt mit einer wässerigen Lösung einer Säure vermischt, um so eine kationische selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen·

   l6. Parbvertiefendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Polyurethanemulsion eine kationische Emulsion darstellt, die durch Reaktion eines ürethanvorpolymerisets (A) mit einer Xsocyanatendgruppe mit einem Überschuß an Polyalkylenpolyamin' unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpolyamins (B) entstanden ist:, wobei das Polyalkylenpolyamin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und ausserdem mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel: -CH -CH(OH)-CH X aufweist, wobei X = Chlor oder Brom bedeutet, und daß man das erhaltene Polyurethanharnstoffpo^amin mit einer wässerigen Lösung eines Anaeid vermischt, um eine kationische selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen·

   ORIGINAL /

   17· Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet)

   daß die Polyurethanemulsion eine kationische Emulsion darstellt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) mit einer Isocyanatendgruppe mit einem Überschuß eines PolyalkylenpoIyamins unter Bildung eines Polyurethanharnstoff polyamine (B) gewonnen ist, wobei das Polyalkylenpolyamin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und ausserdem mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel:-CH₂-CH(OH)-CH aufweist, in der X = Chlor oder Brom bedeutet, daß man anschließend einen Teil der freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins mit einem blockierten Polyisocyanate das eine frafe Isocyanatgruppe aufweist, unter Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt, und dieses mit einer wässerigen Lösung einer Säure mischt, um so eine kationische selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen·

   l8. Farbvertiefendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Polyurethanemulsion eine anionieche Emulsion darstellt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) mit einer Isocyanate endgruppe mit überschüssigem Polyalkylenpolyamin unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpolyaaains (B) erhalten ist, wobei das Polyalkylenpolyamin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und auch mindestens eine funktioneile Gruppe der Formel: -CH₀-CH(OH)-CH₀X aufweist, in der X = Chlor oder Brom bedeutet, worauf man das Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem zyklischem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid unter Bildung eines ersten Reaktionsproduktes umsetzt und dann

   dieses mit einer wässerigen Lösung einer Base vermischt, um eine anionische, selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu erhalten·

   19· Farbvertiefungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei der Polyurethanemulsion um eine anionische Emulsion handelt, die durch Reaktion eines Urethanvorpolymerisats (A) mit einer Isocyanatendgruppe mit einem Überschuß eines PoIyalkylenpoIyamins unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpolyamins (B) entstanden ist, wobei das Polyalkylenpolyarain mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und ausserdem mindestens eine funktioneile Gruppe der Formel:-CH₀-CH(OH)-CH₀X aufweist, in der X = Chlor oder Brom bedeutet, daß man einen Teil der freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamine mit einem blockierten Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, zur Reaktion bringt, um ein erstes Reaktionsprodukt zu gewinnen, daß man dieses mit

   ein einem zyklischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrid unter Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes umsetzt und dann das erste Reaktionsprodukt mit einer wässerigen Lösung einer Base vermischt, um eine anionische, selbst-emulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen·

   20· Farbvertiefungsmittel nach den Ansprüchen l4 oder 15t

   dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei dem Polyalkylenpolyamin um Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin handelt.

   21· Farbvertiefendes Mittel nach den Ansprüchen 17 oder 19»

   dadurch gekennzeichnet₉ daß das blockier©nd© Mittol %>w? lildtaag

   blockierten Polyis@©yaiaats §

   oder Methyläthylketoxaossiia

   22· Farbvertiefendes Mittel saaela l8 oder 19,
   dadurch

   daß das aykliselae aus MaleinsätiFeaalaydrido BersaotoiaaaSayd^idl ©dO3r Phthalsäureanhydrid bestolato

   23· Parbvertiefeade® Mittel saa©fei AELspsrmsh 12 dadurch sekennaeieiaaaet, daß die Silieium^erbiBdtaEig amo F©lyoil©2som₀ Silankupplungassittcsl

   24· Farbvertiefendes Mitt©l KEaeia Ässip5m©!h dadurch gekettazeiekiaQt₉ daß die FluerVe^feisidtasg oin Fl^aiSifflaas*^ oberflächenakti'vos Mittel \t©ee Flm@:?typ

   25· Farbver tiefendes Mitt öl saaeh oder 12,

   dadurch g©kOEmts©i©3bi3nL©t ο daß das Monomesrsg dao oisio imsagoaättigt©

   riertem MethaearylsSiareeotQsp&o yijaylMthoEmQsas oC jß^ungesättigtssa Ca^bOKasaiuuroostG^m ©dLos⁵ OC ungesättigten

   26· Farbvertiefaaöos Mittel Kaacfe doa oder 12«
   dadurch g©k©E

   daß die Meng© des 99 »5 bis 2, G@Wo~?£ vmd dio Mosago dos Polymer ο tfeaas bereekiaet als

   - β/- Ao.

   bis 98 Gew_o-% beträgt, um 100 Gew.-% des Monomeren und des Polyurethans zu bilden·

   27· Fasern, die durch Anwendung des färbvertiefenden Mittels nach Anspruch 1 oder Anspru<h 12, anschließendes Trocknen und Erhitzen der Fasern unter Bildung eines trocknen, anhaftenden Films mit einem Brechungsindex unter 1,50 erhalten sind·