DE3126477A1

DE3126477A1 - Verfahren zum herstellen einer vanadium enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme

Info

Publication number: DE3126477A1
Application number: DE19813126477
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Bachl; Lothar Dr. 6520 Worms Hoehr; Peter Dr. 6719 Battenberg Klaerner; Walter Dr. Dipl.-Chem. 6803 Edingen Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-07-04
Filing date: 1981-07-04
Publication date: 1983-01-20

Description

. ■-.-■ ■■ 3125477

BASF Ak^ngeseilsch-i 9 - 0.2.0050/035255

""Verfahren ;:um . -s-e¹ ' - - ein* "inadium enthaltenden Katalyse torkompor j.-e ·"'.- gl,-. ' alysatorsysteme

Die vorliegende E rf in·. ^ betrifft ein Verfahren zum He rstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Aätalysatorsysteme.

Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen eires Verfahrens zum Herstellen von Homo- und 1Q Copolymerisaten von C_?- bis C/--o£~Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 20O⁰C und Drücken von 1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

}5 (1) einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente,

(2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel

; R¹^i

worin stehen

R für eine C- bis C'g-, insbesondere C_- bis

C^-Alkylgruppe,

ρ
R für eine C₁- bis C,g-, insbesondere C_?- bis

CV-Alkylgruppe und

R für eine C_}- bis C₁₈-, insbesondere C- bis

Cjj-Alkylg-ruppe, eine C^- bis C.p-j insbesondere Cg- bis Cu-Alkoxjigruppe oder ein Chloratom,

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BASF Aktienoesellschaft -£- 0.2. 0050/035255

^r(3) - gegebenenfalls - einem C.- bis C, p-Halogenkohlenwasserstoff,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, insbesondere 1 : ¹I bis 1 : 200 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 25, liegt.

Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als ein typisches Beispiel das in der DE-OS 28 30 098 beschriebene gelten kann.

Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren - zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise ausgestaltete Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1).

Die besonderen Ausgestaltungen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:

(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorsysteme (1) erhöht ist.

(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem

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-Z- O. Z. 0050/035255

^r Cb₁ ) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder

(bp) Vanadium enthaltende Katalysatorkomponenten c eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw.

kein Halogen enthalten.

(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; -

,Q was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter

_ Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Peinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für'die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.

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^r(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann ereichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art Vanadium enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere, was die vorgenannten Ziele (a) und (f) betrifft.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, die erhalten wird, wenn man ein mehrwertiges Alkanol und spezifische Aluminiumalkyle unter bestimmten Bedingungen zu einem Feststoff umsetzt und diesen seinerseits unter bestimmten Bedingungen mit spezifischen, für Ziegler-Katalysatorsysteme üblichen Vanadiumverbindungen behandelt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.

5 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
(1.1) in einer ersten Stufe

(1.1.1) ein zumindest drei Kohlenstoffatome sowie zumin-10 dest zwei Hydroxylgruppen aufweisendes Alkanol

und

(1.1.2) ein Aluminiumalkyl der Formel

15 R-Al-R³

R⁶

worin stehen

Ii
20 R für eine C- bis C.g-, insbesondere Cp- bis

C^-Alkylgruppe,

R^ für eine C₁- bis C.g-, insbesondere C₂- bis

C^-Alkylgruppe oder eine C₁- bis C₁₂-, insbe-25 sondere C,- bis C^-Alkox^gruppe, und

R für eine C,- bis C.g-, insbesondere C₂- bis C^-Alkylgruppe, eine C.- bis.C. ₂-, insbesondere C₁- bis Cji-Alkpx^gruppe oder ein Chlor-30 at om,

in der 1- bis 50-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - eines flüssigen, inerten Kohlenwasserstoffs zusammenbringt, mit der 35 Maßgabe, daß auf 1 Mol der in dem Alkanol (1.1.1)

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enthaltenen Hydroxylgruppen 0,5 bis 15, insbesondere 0,7 bis 5 Mole der in dem Aluminlumalkyl (1.1.2) enthaltenen Alkylgruppen entfallen, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 6, insbesondere 0,5 bis 4 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120, insbesondere 20 bis 100⁰C hält - wobei ein Gemisch aus einem Peststoff und einer Flüssigkeit resultiert -, dann

(1.2) in einer zweiten Stufe

(1.2.1) den aus Stufe (1.1) resultierenden Peststoff - gegebenenfalls ohne die ihn begleitende Flüssigkeit abgetrennt zu' haben - und

(1.2.2) eine Übergang'smetallverbindung der Formel bzw.

7 7

Zusammensetzung VCl₁₁, VOC1_, VO(OR' )_ .nTi(0R )^

oder VCl₁J.nTiCl^ - wobei R⁷ für eine C₁- bis Cno-j insbesondere C₂- bis Cg-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und η für eine Zahl zwischen

und 9 steht -,

in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß auf 1 Mol der in dem Alkanol (1.1.1) ursprünglich enthaltenen Hydroxylgruppen 0,1 bis 2, Insbesondere 0,25 bis 1 Mole des in der Übergangsmetallverbindung (1.2.2) enthaltenen Übergangsmetalls entfallen, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1

2Q bis 10, Insbesondere 0,2 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100, insbesondere 20 bis 80⁰C hält - wobei abermals ein Gemisch aus einem Peststoff und einer Flüssigkeit anfällt -, und hierauf

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^r(1.3) - gegebenenfalls - in einer dritten Stufe

aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch den Peststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 100°C siedenden inerten Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; -

und derart mit dem gemäß Stufe (1.2) erhaltenen, im Ge-IQ misch oder dem gemäß Stufe (1.3) erhaltenen, in Substanz vorliegenden Peststoff die neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinnt.

Zu der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponen- ^5 te (1) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei bzw. drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind; zu ihnen ist im einzelnen zu bemerken:

Stufe (1.1)

In ihr wird das Alkanol (1.1.1) mit dem Aluminiumalkyl (1.1.2) in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zusammengebracht und das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung über die angegebene Zeitspanne auf einer Temperatur im angegebenen Bereich gehalten, wobei ein Gemisch aus einem Peststoff und einer Flüssigkeit resultiert. Wie sich gezeigt hat, kann man dabei zweckmäßigerweise so verfahren, daß man eine Lösung bzw. Suspension des Alkanols in einem Kohlenwasserstoff herstellt und zu dieser eine Lösung des Aluminlumalkyls in dem gleichen oder einem anderen Kohlenwasserstoff allmählich zugibt. Diese Verfahrensweise ist zwar nicht kritisch, erlaubt aber eine einfache Kontrolle der exotherm ablaufenden Reaktion, und damit der Temperatur. Die Vor-

ff

BASF Aktiengesellschaft - χ - O. Z. ΟΟ5Ο/Ο35255

^rrichtung zum Durchführen der ersten Stufe kann eine einschlägig übliche sein, z.B. ein von außen temperierbares Rührgefäß, dessen Innenraum vor Sauerstoff- und Feuchtigkeitszutritt geschützt ist und dessen Rühranlage so betrieben wird, daß sich keine substantiellen Mengen an Bodensatz bilden.

Stufe (1.2)

In ihr wird der aus Stufe (1.1) resultierende Feststoff (1.2.1), in Substanz oder mit der ihn begleitenden Flüssigkeit, und die Übergangsmetallverbindung (1.2.2) in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zusammengebracht und das Zusammengebrachte wie angegeben analog zur ersten Stufe weiterbehandelt, wobei abermals ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit anfällt. Hierbei hat sich im allgemeinen als zweckmäßig, wenn auch nicht notwendig, erwiesen, den ausjder ersten Stufe resultierenden Feststoff von der ihn begleitenden Flüssigkeit abzutrennen, mit einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zu waschen, in einem ebensolchen zu suspendieren und zu der so erhaltenen Suspension dann die Übergangsmetallverbindung, gegebenenfalls in Form einer Lösung, allmählich zuzugeben. - Zur Vorrichtung zum Durchführen der zweiten Stufe gilt das zur ersten Stufe gesagte.

Stufe (1.3)

Die Durchführung dieser Stufe ist im allgemeinen empfehlenswert aber nicht unabdingbar, denn das aus der zweiten Stufe anfallende Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit kann ohne weiteres als solches zur Polymerisation eingesetzt werden. - Weitere Erläuterungen zur dritten Stufe erübrigen sich, da die zu treffenden Maßnahmen, z.B. Abfiltrieren oder Eindampfen zur Trockene, jedem Fachmann geläufig sind.

Ai

5ASF Aktiengesellschaft -ST- O. Z. 0050/035255

^rDie neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Vanadium enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neue Katalysatorkompo-

^q nente sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten

des Ethylens eignet, und daß im Falle des Hersteilens von ' Copolymerisaten des Ethylens mit höherenoL-Monoolefinen oder des Hersteilens von Homopolymerisaten von höheren ^-Monoolefinen vor allem Propen,'Buten-1 und Hexen-1 als

« af-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. ■ "

Was die stoffliche Seite der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

Die in Stufe (1.1) einzusetzenden Alkanole (1.1.1) reichen «ε über ein sehr weites Spektrum. So eignen sich niedermolekulare Alkanole, wie Propandiol-1,2 oder Propandiol-1,3, bis hinauf zu hochmolekularen Alkanolen mit der Struktur von Vinylalkohol-Homopolymerisaten oder Vinylalkohol-Monoolefln-Copolymerisaten, jeweils bis zu Polymerlsations-2Q graden von 10 000. Aus Gründen der Zugänglichkeit kommen z.B. in Betracht: Die oben genannten Propandiole, Glycerin, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, n-Decandiol-1,10 und Butantrio1-1,2,k, sowie verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerlsate mit Hydroxylzahlen von 50 bis 1000 und Polymerisationsgraden von 200 bis

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*"1O 000. - Die ebenfalls in der ersten Stufe einzusetzenden Aluminiumalkyle (1.1.2) müssen der angegebenen Formel genügen, sind jedoch in diesem Rahmen die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen. In Betracht kommende Individuen sind z.B. solche mit den Formeln Al(CpH₁-)-, AKi-C^)^ Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅), Al(C₂H₅) (OC₃H₅)₂, Al(C H,_)₂C1 sowie Isoprenylaluminium. - Die weiterhin in der ersten Stufe einzusetzenden Kohlenwasserstoffe können die bei der dritten Stufe beschriebenen sein, wobei es im IQ allgemeinen zweckmäßig ist, die Alkanole in aliphatischen bzw. benzolischen Kohlenwasserstoffen zu lösen oder zu suspendieren und die Aluminiumalkyle in aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu lösen.

^5 Die in Stufe (1.2) einzusetzenden Übergangsmetallverbindungen (1.2.2) müssen wiederum den angegebenen Formeln genügen; sie sind in diesem Rahmen aber 'die bei Ziegler- -Katalysatorsystemen üblichen. Zu dem in der zweiten Stufe ebenfalls mit einzusetzenden Kohlenwasserstoff siehe wiederum bei der dritten Stufe.

Die in Stufe (1.3) zu verwendenden flüssigen, inerten Kohlenwasserstoffe sind die unter den genannten Bedingungen siedenden und im Rahmen von Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen. Typische Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexane für benzolische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol und Ethylbenzol.

2Q Es versteht sich von selbst, daß die bei der Herstellung der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente zu verwendenden Stoffe sowie die zur Polymerisation zu gebrauchenden Katalysatorkomponenten jeweils in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden können.

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^rAbschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) . sowie deren Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische und oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die bei Ziegler- -Katalysatorsystemen einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre) .

Beispiel 1

(A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe

In einem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt (1.1.1) l84 Gewichtsteile· Glycerin (entsprechend 6 Molteilen Hydroxylgruppen) in der 5-fachen VoIumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2,) - Toluol.

Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren zunächst (1.1.2..) 228 Gewichtsteile Tr ie thyl aluminium (entsprechend 6 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2₁) - n-Heptan und dann (1.1.2₂) 324 Gewichtsteile Diethylalurninium-n-propoxld (entsprechend 4,5 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Alumlnium-

3Q alkyl (1.1.2p) - n-Heptan; worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 0,5 Stunden auf einer Temperatur von 95⁰C hält.

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^r(1.2> Zweite Stufe

In dem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt (1.2.1) der aus;Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Peststoff in der 25-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Übergangsmetallverbindung (1.2.2) - n-Heptan.

Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vorlage (1.2.2) 193 Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid (entsprechend IjO Molteilen Übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger Durchmischung 0,25 Stunden auf einer Temperatur von 80°C.

(1.3) Dritte Stufe

Aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Peststoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt, mit n-Heptan (Siedepunkt: 98⁰C) gewaschen und getrock-2g net. Die derart erhaltene Katalysatorkomponente (1) enthält 10,7 Gewichtsprozent Vanadium.

(B) Polymerisation

*e 10 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 14 Gewichtsteilen Triethylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) :

2Q Aluminium aus der Kataiysatorkomponente (2) von etwa : 5,8).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird In einen Rührautoklaven gegeben, der mit 10 000 Gewichtsteilen (ent-„ sprechend etwa 40 % seines Passungsvermögens) an n-Heptan

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^rbesehickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 1,1 bar, Temperatur = 60°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird.

Auf diese Weise wird Polyethylen in einer Ausbeute von g pro g der Katalysatorkomponente (1) erhalten.

Beispiel 2

(A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

φ (1.1) Erste Stufe _:;

In einem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt

(1.1.1) II50 Gewichtsteile n-Decandiol-1,10 (entsprechend 13,2 Molteilen Hydroxylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - Toluol.

Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren

(1.1.2) 1070 Gewichtsteile Triethylalumlnium (entsprechend 28,2 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - n-Heptan, worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 2 Stunden auf einer.Temperatur von 8O⁰C hält.

(1.2) Zweite Stufe

2Q In dem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt (1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Peststoff in der 20-fachen Volumenmenge - bezogen auf die übergangsmetallverbindung (1.2.2) n-Heptan.

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^r Unter kräftigem-Rühren gibt man zu dieser Vorlage (1.2.2) 630 Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid (entsprechend 3,3 Molteilen Übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger Durchmischung 1 Stunde auf einer Temperatur von 25°C.

(1.3). Dritte Stufe

Aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt, mit n-Heptan (Siedepunkt: 98⁰C) gewaschen und getrocknet. Die derart erhaltene Katalysatorkomponente (1) enthält 7,0 Gewichtsprozent Vanadium.

(B) Polymerisation: ·:

10 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 14, Gewichtsteilen Triethylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1:9)·

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 10 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens) an n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 1,1 bar, Temperatur = 6O⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die

3Q Polymerisation abgebrochen wird.

Hierbei wird Polyethylen in einer Ausbeute von 176 g pro g der Katalysatorkomponente (1) erhalten.

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BASF Aktiengesellschaft

"Beispiel 3

(A) 'Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe

In einem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt (1.1.1) 300 Gewichtsteile eines verseiften Ethylen- -Vinylacetat-Copolymerisats mit einer Hydroxylzahl

φ von 250 und einem Polymerisationsgrad von etwa 2 200 (entsprechend 1,3*1 Molteilen Hydroxylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - ri-Heptan. Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren (1.1.2) 232 Gewichtsteile Diethylaluminium-n- -propoxid (entsprechend 3ί22 Molteilen Alkylgruppen) in der 8-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - n-Heptan; worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung

3 Stunden auf einer Temperatur von 90 C hält.

(1.2) Zweite Stufe

In dem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt (1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von

«ς der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Peststoff in der 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Übergangsmetallverbindung (1.2.2) n-Heptan.
Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vor-

2Q lage (1.2.2) 155 Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid (entsprechend 0,8 Molteilen Übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger Dürchmischung 2 Stunden auf einer Temperatur von 50⁰C

BASF Aktiengesellschaft - 16 - Ο/Ζ.0050/035255

"(1.3) Dritte Stufe

Aus dem in der Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Peststoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt durch Eindampfen zur Trockene in einem Rotationsverdämpfer (T = 50⁰C, ρ = 2 mbar). Die derart erhaltene Katalysatorkomponente (1) enthält 6,6 Gewichtsprozent Vanadium.

(B) Polymerisation:

(B₁)

48 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 400 Gewichtsteilen Tri-n-octylaluminium (2) versetzt (die'Mengen entsprechen einem Atomver-

]5 hältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysätorkomponente (2) von etwa 1:17,6).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) an i-Butan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 23 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 9O⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird.

(B₂)

Die Polymerisation wird wiederholtj jedoch werden eingesetzt 43,1 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente (1) und 3Q als Katalysatorkomponente (2) 300 Gewichtsteile Isoprenylaluminium (entsprechend einem Atomverhältnis V aus (1) : Al aus (2) von etwa 1:30).

5ASF Aktiengesellschaft

	-'-■	ο. ζ.	3126477
ZO
- Vf -	0050/035255

Die Polymerisation wird nochmals wiederholt, jedoch werden eingesetzt 24,2 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente (1) und als Katalysatorkomponente (2) 300 Gewichtsteile Isoprenylaluminium (entsprechend einem Atomverhältnis V aus (1) : Al aus (2) von etwa 1:50.

Nähere Angaben zu den Verfahrensprodukten finden sich in der unten stehenden Tabelle.

Beispiel 4

(A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe

In einem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt (1.1.1) 400 Gewichtsteile des auch in Beispiel 3 verwendeten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copoly-

2Q merisats (entsprechend 1,78 Molteilen Hydroxylgruppen) in der 5-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2.) - n-Heptan. Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren zunächst (1.1.2₁) 204 Gewichtsteile Diethylalumi-

-,. niumchlorid (entsprechend 3,4 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2.) - n-Heptan und dann (1.1.2p) 11,1 Gewichtsteile Triethylaluminium (entsprechend 0,29 Molteilen Alkylgruppen) in der

^ 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2p) - n-Heptan; worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 3 Stunden auf einer Temperatur von 8o°C hält.

BASF Aktiengesellschaft - 1β - O. Z. 0050/035255

^r(1.2) Zweite Stufe

In dem temperierbaren Rührgefäß werden vorgelegt

(1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Feststoff in der 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Übergangsmetallverbindung (1.2.2) - n-Heptan.
Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vorlage

(1.2.2) l60 Gewichtsteile eines Stoffes der Formel VCl^.2 TiCl₁J (entsprechend 0,95 Molteilen

Übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger Durchmischung 3 Stunden auf einer Temperatur von ' 8O⁰C

(1.3) Dritte Stufe

Aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt, mit n-Heptan (Siedepunkt: 98⁰C) gewaschen und getrocknet. Die derart erhaltene Katalysatorkompo-

2Q nente (1) enthält 2,5 Gewichtsprozent Vanadium sowie Jj,9 Gewichtsprozent Titan.

(B) Polymerisation:

17 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 300 Gewichtsteilen Triethylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1·) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 315)·

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Passungsvermögens) an i-Butan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei

BASF Aktiengesellschaft -Vf- 0.2.0050/035255

""den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 90 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der

unten stehenden Tabelle.

Beispiel	g Polyethylen pro	Meltindex	Meltindex
Nr.	g Kat.-Komp. (1)	^MI2,16	HLMI₂ ₁^g
		g/10 min	g/10 min
	■3.7OO	1,43	80,0
³2	4.220	0,71	49,6
³3	6.O7O	1,15	85,1
4	46.500	0,51	19,8

Claims

BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/035255

*" Patentanspruch ^Ί

Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst

(1.1) in einer ersten Stufe

(1.1.1) ein zumindest drei Kohlenstoffatome sowie zumin- ]q dest zwei Hydroxylgruppen aufweisendes Alkanol

und

(1.1.2) ein Aluminiumalkyl der Formel

^Al-R⁵

R^-Al-R

worin stehen

R für eine C₁- bis C₁g-Alkylgruppe,

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R für eine Cl- bis C-g-Alkylgruppe oder eine

C₁- bis C^-Alkojqjfgruppe, und

R für eine C.- bis C.. g-Alkyl gruppe, eine C.-

bis C -Alkox^gruppe oder ein Chloratom

in der 1- bis 50-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - eines flüssigen, Inerten Kohlenwasserstoffs zusammenbringt, mit

der Maßgabe, daß auf 1 Mol der in dem Alkanol (1.1.1) enthaltenen Hydroxylgruppen 0,5 bis 15 Mole der in dem Aluminiumalkyl (1.1.2) enthaltenen Alkylgruppen entfallen, das Zusammenge-305/81 HWz/ro 03.07.81

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brachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 6 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von bis 12O⁰C hält - wobei ein Gemisch aus einem Peststoff und einer Flüssigkeit resultiert -, dann

(1.2) in einer zweiten Stufe

(1.2.1) den aus Stufe (1.1) resultierenden Peststoff - gegebenenfalls ohne die ihn begleitende Flüssigkeit abgetrennt zu haben - und

(1.2.2) eine Übergangsmetallverbindung der Formel bzw.

Zusammensetzung VCl₁J, VOCl₃, VO(OR⁷)- . oder VCl nTlCl - wobei R' für eine

oder VCl₁, .nTlCl^ - wobei R' für eine C,- bis C₁g-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und η für eine Zahl zwischen 0 und 9 steht -,

in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff 2Q zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß auf 1 Mol der in dem Alkanol (1.1.1) ursprünglich enthaltenen Hydroxylgruppen 0,1 bis 2 Mols des in der übergangsmetallverbindung (1.2.2) enthaltenen Übergangsmetalls entfallen, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 10 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 C hält - wobei abermals ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit anfällt -, und hierauf

(1.3) - gegebenenfalls - in einer dritten Stufe

aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von

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150⁰C siedenden inerten Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; -

und derart mit dem gemäß Stufe (1.2) erhaltenen, im Gemisch oder dem gemäß Stufe (1.3) erhaltenen, in Substanz vorliegenden Feststoff die neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinnt.