DE3123535A1

DE3123535A1 - Verfahren zur hydrierung von kohle, schweroel, bitumen und dergl.

Info

Publication number: DE3123535A1
Application number: DE19813123535
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 4358 Haltern Graeser; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Niemann
Original assignee: Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Current assignee: Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Priority date: 1981-06-13
Filing date: 1981-06-13
Publication date: 1982-12-30
Also published as: NO821844L; EP0068231A3; CA1171013A; NO162864C; EP0068231B1; DE3276003D1; NO162864B; EP0068231A2

Description

VEBA OEL Entwicklungs-Gesellschaft mbH

Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Schweröl, Bitumen und dergl.

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Flüssigprodukten aus den Heißabscheider-Rückständen der Sumpf- oder kombinierten Sumpf- und Gasphasenhydrierung von Kohle, Schweröl, Bitumen und ähnlichen Ausgangsprodukten, wie Rückständen der Top- oder Vakuumdestillation von Rohöl.

Es ist zum Beispiel aus W. Krönig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Berlin/ Göttingen/Heidelberg 1950 bekannt, daß Kohle, Schweröle, Bitumen sowie andere Rückstände sich in leicht siedende Kohlenwasserstoffgemische umwandeln lassen, indem man sie mit Wasserstoff und Katalysator, gegebenenfalls auch mit einem aus dem Produkt stammenden Anmaischöl mischt und diese Mischung beim Druck von 50 - 700 bar, vorzugsweise 100-325 bar in einem Erhitzer auf 200 - 500 ⁰C, vorzugsweise. 350 - 450 ^CC erhitzt. Nach Durchlaufen eines Vorheizers wird die Mischung von unten durch ein Reaktorsystem geführt, in dem bei Temperaturen zwischen 250 und 550 ⁰C, vorzugsweise 380 - 480 ⁰C Hydrocrackreaktionen ablaufen, die zu einer Spaltung großer Moleküle sowie zu deren partieller Entschwefelung, Denitrifizierung und Entoxigenierung führen.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise Einwegkatalysatoren verwendet. Bei der Hydrierung von Kohle sind dies zum Beispiel Molybdänsäure, Zinnoxalat/Ammonchlorid, Bayermasse und Luxmasse. Für die Hydrierung von Schweröl und Bitumen werden Katalysatoren eingesetzt, die auf einem Träger, wie aktiver Kohle oder insbesondere Koks katalytisch wirksame Metallverbindungen zum Beispiel von Wolfram, Molybdän, Blei, Zinn, Chrom, Kobalt und Nickel, insbesondere von Eisen enthalten. Die Katalysatoren werden in Mengen bis 10 Gew.%, bezogen auf das Einsatzprodukt, insbesondere 1 bis 6 Gew.% eingesetzt. Als besonders wirksam haben sich Eisenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Eisensulfid übergehen, wie Eisensulfat in Mengen von 2 bis 7 Gew.% auf aktiver Kohle oder Koks erwiesen.

Vom Kopf des Reaktorsystems gelangt die Reaktionsmischung in einen Heißabscheider, von dessen Kopf gas- und dampfförmige Reaktionsprodukte, von dessen Fuß nicht umgesetztes Einsatzmaterial, Asphaltene, Katalysator sowie ein gewisser Schwer- und Mittelölanteil als Heißabschlamm abgezogen werden. Der Heißabscheider, der auch aus einem System von mehreren in Serie geschalteten Abscheidern bestehen kann, wird bei Temperaturen betrieben, die bis zu 100 K, vorzugsweise 20 bis 40 K unterhalb der Reaktortemperatur liegen.

Die am Kopf des Heißabscheiders abgezogenen gas- bzw. dampfförmigen Produkte werden entweder in einem Kaltentspannungssystem abgeregelt und der weiteren Verarbeitung zugeführt, oder unter Reaktionsdruck auf kurzem Weg von oben in ein System von Reaktoren geleitet, in denen die gas- bzw. dampfförmigen Produkte an Festbettkatalysatoren weiterentschwefelt, denitrifiziert, entoxigeniert sowie gespalten werden (vgl. W. Urban "Erdölverarbeitung in der Scholvener 300 at-Kombi-Hydrierkammer" in Erdöl und Kohle, B (1955), S. 780 782). Auch die Produkte dieser "Kombi-Hydrierung" werden Über ein Kaltabscheidersystem abgeregelt und der Weiterverarbeitung zugeführt.

Es 1st bekannt, das am Fuße des Heißabscheiders abgezogene Produkt zur Erhöhung der Flüssigproduktausbeute zu nutzen, Indem dieses Produkt einer Vakuumdestillation bzw. einer Schwelung unterworfen wird. Es kann auch teilweise in den Sumpfphasereaktor zurückgeführt werden. Diese Rückführung hat den Nachteil, daß der Asphaltenspiegel in Reaktor ansteigt, wodurch die Verkokungsneigung des Reaktionsgutes größer wird. Destillation bzw. Schwelung sind wegen der speziellen Art der Abschlämme schwer zu beherrschen und ermöglichen zum Teil auch aus prinzipiellen Gründen - Schwelung - eine nur begrenzte Flüssigproduktausbeute.

Erfindungsgemäß wird die Flüssigproduktausbeute der Sumpfbzw, kombinierten Sumpf- und Gasphasehydrierung dadurch erhöht, daß vom Fußprodukt des Heißabscheiders ein Teil der flüssigen Bestandteile mit Hilfe von Prozeßgasen abgetrennt, gestrippt wird. Hierfür wird das Prozeßgas bei Temperaturen zwischen 20 und 300 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 200 °C und einem Druck zwischen 10 und 300 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar durch das Produkt geleitet. Als Strippgas kann jedes im Verfahren anfallende Gas, vorzugsweise eine durch Waschen aus dem Prozeßgas angereicherte, Methan, Ethan, Propan, Butane und Pentane, insbesondere hohe Gehalte an Propan, Butan und/oder Pentan enthaltende Fraktion verwendet werden.

Die Behandlung des Heißabschlammes mit den Prozeßgasen erfolgt zweckmäßig kontinuierlich dadurch, daß ein mit dem Heißabscheidersystem gekoppelter Druckbehälter von oben mit dem Heißabschlamm und von unten mit den Prozeßgasen beschickt wird. Das Gewichtsverhältnis Heißabschlamm : Prozeßgasen beträgt 1 : 10, vorzugsweise 1:3, der Durchsatz 0,2 bis 2,0 m³, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 m³ Abschlamm pro m³ Druckbehälter-Volumen.

Das Strippgas kann von den mitgeführten Bestandteilen des Hydrierrückstandes durch Druckminderung auf 100 bis 1 bar, vorzugsweise 70 bis 30 bar oder Temperaturerhöhung um 20

bis 150 K, vorzugsweise 50 bis 100 K bzw. eine Kombination beider Maßnahmen, zum Beispiel eine Temperaturerhöhung um ^r 20 bis 70 K bei einer Druckminderung auf 100 bis 50 bar befreit werden. Die Flüssigprodukte werden nach Aufwärmung im Gasphasereaktor raffiniert bzw. gespalten; im Falle der Kohlehydrierung dienen sie als asphaltenfreie Anmaischölkomponente. Das Strippgas kann nach Druckerhöhung mittels eines Kompressors oder eines GeblSses bzw. nach Kühlung erneut zur Abtrennung verwendet werden.

Der feststoffhaltige, an Metallen und Asphaltenen angereicherte Rückstand der Behandlung des Heißabschlammes mit den Prozeßgasen wird durch den Gasdruck über ein Schleusensystem aus dem Prozeß entfernt und kann einer Vergasung zugeführt werden, um so den Wasserstoffbedarf des Hydrierprozesses abzudecken.

Beispiel

In einem senkrecht stehenden Rohrreaktor von 4,5 1 Inhalt wurden 4/0 kg/h eines Rückstandes der Vakuumdestillation von Arabian-Light-Rohöl mit 3 Nm³/h Wasserstoff bei 450 ⁰C und 280 bar hydriert. Dem Vakuumrückstand waren 5 Gew.% eines feinteiligen Kokses zugesetzt, auf den 50 g FeSO^./kg Koks aufgetragen waren. Von dem am Kopf des Reaktors abgeführten Hydrierprodukt wurden in einem bei 420 ⁰C gefahrenen Heißabscheider 1,6 kg/h Heißabschlamm abgezogen.

Dieser Heißabschlamm wurde in einem nachgeschalteten, mit Einbauten zur Gas- und Flüssigkeitsverteilung versehenen Behälter von 5 1 Inhalt bei 200 bar und 150 ⁰C mit 4,8 kg/h einer Propan-Butan-Mischung (Propan : Butari-Gewichtsverhältnis 3:2) behandelt. Das gasförmige Produkt wurde auf 40 bar entspannt, wobei sich 0,9 kg/h eines Flüssigproduktes mit einem Siedeende von 520 ⁰C abschied. Das Produkt war frei von Asphaltenen und Metallen, sein H/C-Verhältnis betrug 1,3; der Gehalt an Schwefel lag bei 1,5 Gew.%.

Im Rückstand waren die Feststoffe auf 28 Gew.% angereichert; der Rückstand enthielt alle Metalle/ die mit dem öl und dem Einwegkatalysator in den Prozeß eingetragen worden waren.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Schweröl, Bitumen oder dergl. bei Temperaturen zwischen 250 und 550 ⁰C, vorzugsweise zwischen 380 und 480 ⁰C und Drücken zwischen 50 und 700 bar, vorzugsweise zwischen 100 und 325 bar, Abscheidung des Heißabschlammes bei Temperaturen bis zu 100 K, vorzugsweise 20 bis 40 K unterhalb der Hydriertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißabschlamm bei Temperaturen zwischen 20 und 300 ⁰C und einem Druck zwischen 10 und 300 bar mit Prozeßgasen gestrippt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgas ein Methan, Ethan, Propan, Butane und Pentane enthaltendes Gas eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß das Prozeßgas einen hohen Gehalt an Propan, Butanen und/oder Pentanen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippen bei Temperaturen zwischen 50 und 200"⁰C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Strip- pen bei Drücken zwischen 50 und 200 bar vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß das Strippgas durch eine Verminderung des Druckes auf 100 bis 1, vorzugsweise auf 70 bis 30 bar von den aus dem Heißabschlamm mitgeführten Produkten befreit wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippgas durch eine Erhöhung der Temperatur um 20 bis 150 K, vorzugsweise um 50 bis 100 K von den aus dem Heißabschlamm entfernten Produkten befreit wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, . dadurch gekennzeichnet, daß das Strippgas durch eine Erhöhung der Temperatur um 20 bis ,70 K und eine Verminderung des Druckes auf 100 bis 50 bar von den aus dem Heißabschlamm entfernten Produkten befreit wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippgas durch Erhöhung seines Druckes und/oder Absenkung seiner Temperatur zur erneuten Trennung wiederverwendbar gemacht wird.