DE3120699A1

DE3120699A1 - Verfahren zur herstellung eines heissen, reduzierenden gases mit niedrigem schwefelgehalt

Info

Publication number: DE3120699A1
Application number: DE19813120699
Authority: DE
Inventors: Jerome 81501 Grand Junction Col. Feinman; Joseph Emmett 15235 Penn Hills Pa. McGreal Jr.; Ethem Tugrul 15217 Pittsburgh Pa. Turkdogan
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1982-02-11
Also published as: GB2076850A; AU7113781A; FR2493862B1; BR8103349A; FR2493862A1; GB2076850B; AU544433B2

Description

GO -" - ' ' : ' ' : : : Dipl.-Ing. H.Tiedtke RUPE - Pellmann- · ■-. ■

_Dipi,chem.α

Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavaria ring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

25. Mai 1981
DE 1228 / case 1869/1872/1889

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC. Pittsburgh, Pennsylvania / USA

Verfahren zur Herstellung eines heißen, reduzierenden Gases mit niedrigem Schwefelgehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines heißen, reduzierenden Gases mit niedrigem Schwefelgehalt.

Die Vergasung von festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, beispielsweise durch deren Umsetzung mit einer begrenzten Sauerstoffmenge unter Bildung von Kohlenmonoxid, ist bekannt. Für die Umsetzung können entweder reiner Sauerstoff oder Luft eingesetzt werden, und zwar mit oder ohne Dampf. Bei den dabei erhaltenen Verbrennungsprodukten handelt es sich um reduzie-

XI/13

130066/0784

Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner Bank (München) Klo. 3939 844 Posischeck (München) KIo. 670-43-804

- 5 - DE 1228

] rende Gase, die Kohlenmonoxid und im allgemeinen Wasserstoff enthalten.

Eines der schwerwiegenden Probleme, die mit der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verbunden sind, besteht darin, daß viele der im Handel erhältlichen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffe Schwefel enthalten. Wenn diese Brennstoffe in einem Vergasungsverfahren mit Luft oder Sauerstoff umgesetzt werden, werden schwefelhaltige, reduzierende Gase erzeugt, die im allgemeinen vorwiegend Schwefelwasserstoff enthalten. Gegen diese schwefelhaltigen Gase können aus einer Anzahl von Gründen Einwände erhoben werden. Einer der Hauptgründe besteht natürlich in dem Problem der Luftverschmutzung. Außerdem sollte der Schwefel aus dem Gas entfernt werden, bevor das Gas beispielsweise als reduzierendes Gas für metallurgische Zwecke, als Synthesegas oder als gasförmiges Aufgabegut für eine Beförderung durch Rohrleitungen eingesetzt wird.

Außerdem ist, wenn das als Produkt des Vergasungsverfahrens erhaltene Gas zur Erzeugung von Dampf oder elektrischem Strom verbrannt wird, die Entfernung des HpS vor der Verbrennung vorteilhafter als die Entfernung des SOp aus dem größeren Volumen des verbrannten Gases. Bei mindestens zwei Anwendungen, nämlich beim Einsatz als reduzierendes Gas für die direkte Reduktion von Eisenerz oder als Brennstoff für Gasturbinen, wird das H_?S wünschenswerterweise entfernt, während das als Produkt des Vergasungsverfahrens erhaltene Gas noch heiß ist, damit das Gas direkt ohne Verlust von Wärmeenergie eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.
35

130066/0784

-.: ":.-■'■ s::r ο \ -3120899

- 6 = OE 1228

Das erfindüng§gemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung eines heißen, reduzierenden Gases mit niedrigem Schwefelgehalt aus durch Vergasung von schwefel- und kohlenstoffhaltigen Brenn-

5 stoffen gebildeten, schwefelhaltigen Gasen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines

erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahrens.

F.ig. 2 ist ein Schnitt einer für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten

Bewegtbett-Entschwefelungssäule.

Fig. 3 und 4 sind graphische Darstellungen der

Abhängigkeit der Entschwefelung (in %) von dem Druck.bzw. der Temperatur des Reak- ;

tionsbehälters. ■

Fig. 5, 6 und 7 sind graphische Darstellungen der Abhängigkeit der Entschwefelung (in %) von der Zeit.

Gemäß Fig. 1 wird ein schwefelhaltiges Material 1, beispielsweise ein Flugasche enthaltendes, heißes, reduzierendes Gas, durch eine Leitung 2 hindurch zu einem Bewegtbett-Entschwefelungs-Reaktionsbehälter 3 befördert, wo das schwefelhaltige Material mit einem von der Leitung 4 zugeführten, teilchenförmiges Calciumoxid enthaltenden Entschwefelungsmittel wie gebranntem Dolomit in Berührung gebracht wird. Ein

^OJ reduzierendes Gas mit niedrigem Schwefelgehalt strömt

130066/0784

- 7 - DE 1228

aus dem Entschwefelungs-Reaktionsbehälter 3 durch die Austrittsleitung 5„ Eine Calciumsulfidmasse bewegt sich kontinuierlich aus dem Entschwefelungs-Reaktionsbehälter 3 durch die Leitung 6 hindurch in den Schwefelrückgewinnungs-Reaktionsbehalter 7, wo die Calciumsulfidmasse bei einer Temperatur und dem entsprechenden Druck, die ausreichen, um in dem System Dampf bestehenbleiben zu lassen, mit heißem, flüssigem Wasser in Berührung gebracht wird. Wasser tritt durch die Leitung 8 hindurch in den Schwefelrückgewinnungs-Reaktionsbehälter 7 ein. Schwefelwasserstoff und Dampf aus dem Schwefelrückgewinnungs-Reaktionsbehälter 7 strömen durch die Austrittsleitung 9 hindurch. Aus dem Schwefelrückgewinnurigs-Reaktionsbehälter 7 tritt eine Calciumhydroxid enthaltende Masse durch die Austrittsleitung 10 hindurch aus«

Fig. 2 zeigt einen Bewegtbett-Entschwefelungs-Reaktionsbehälter mit einem kontinuierlichen Bewegtbett, der aus einer Säule 11 mit einer für den Betrieb bei hohen Temperaturen geeigneten, hitzebeständigen Auskleidung 12 besteht, die ein fein verteiltes, teilchenförmiges Calciumoxid enthaltendes Entschwefelungsmittel 13 enthält. Zu dem kontinuierlichen Bewegtbett wird durch ein Entschwefelungsmittel-Zuführungssystem 14 kontinuierlich Entschwefelungsmittel hinzugegeben. Das sulfidierte Entschwefelungsmittel wird durch einen unteren Auslaß 15 hindurch kontinuierlich entfernt. Das heiße, Schwefel und Flugasche enthal-

^ou tende, reduzierende Gas tritt durch einen Einlaß 16 hindurch ein, strömt im Gegenstrom zu der Fließrichtung des Entschwefelungsmittels 13 durch das Bewegtbett hindurch und tritt dann durch einen Auslaß 17

hindurch aus. 35

Es wurde festgestellt, daß die Teilchen der Flug-

130066/0784

- 8 - DE 1228

asche eine Verbindung zwischen den Teilchen des Entschwefelungsmittels verursachten, die ausreichte, um ein glattes und kontinuierliches Entleeren der Feststoffe zu unterbrechen, wenn das heiße, Flugasche enthaltende, reduzierende Gas in einem konzentrierten Strom (d. h. mit einem relativ hohen Verhältnis des Säulenquerschnitts zu dem Querschnitt des Gaseinlasses) in das System eingeführt wurde und wenn die abwärts gerichtete Bewegung der Feststoffe aufgrund einer in getrennten Anteilen erfolgenden Entnahme nicht wirklich kontinuierlich war. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es wichtig, daß für ein niedriges Verhältnis des Säulenquerschnitts zu dem Querschnitt des Gaseinlasses gesorgt wird und daß durch die Anwendung einer geeigneten, eine kontinuierliche Entnahme gewährleistenden Vorrichtung ein wirklich kontinuierliches Fließen der Feststoffe aufrechterhalten wird.

Das Entschwefelungsmittel wird vorzugsweise in Form von gebranntem Dolomit oder gebranntem Kalk eingesetzt. Die Teilchengröße des Entschwefelungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 3,18 bis 25,4 mm und insbesondere etwa 6,35 bis 12,7 mm. Wenn die Teilchengröße unterhalb von etwa 3,18 mm liegt, tritt das schwerwiegende Problem einer Staubentwicklung auf, und wenn die Teilchengröße oberhalb von etwa 25,4 mm liegt, nimmt der Wirkungsgrad der Entschwefelung in merklichem Ausmaß ab.

Der Schritt der Entschwefelung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 600° bis 1200⁰C und insbesondere bei etwa 800° bis 10QO⁰C durchgeführt.

Die Teilchengröße des sulfidierten, gebrannten Dolomits wird vor der Regenerierung oder während der

130066/0784

- 9 - DE 1228

Regenerierung in dem Schwefelrückgewinnungs-Reaktionsbehälter auf einen Wert von weniger als 3,36 mm und \

vorzugsweise auf einen Wert von weniger als 595 μπι -_t

vermindert.

Calciumsulfid hydrolysiert in Wasser oder Wasserdampf unter Entwicklung von H_?S zu Calciumhydroxid. Wenn gebrannter Dolomit eingesetzt wird, reagiert auch das in dem verbrauchten gebrannten Dolomit enthaltene MgO mit Wasserdampf, und zwar unter Bildung von Mg(OH)₂.

Bei gesättigtem Dampf oder Naßdampf, d. h. bei mit Wasser gesättigtem Wasserdampf, besteht zwischen der Temperatur und dem Druck eine Beziehung gemäß der Thermodynamik von mit Wasser koexistierendem Dampf. Beispielsweise beträgt der Druck bei 100 C 1 bar, während der Druck uei 350°C 165,8 bar beträgt.

Die Mindest-Dampfmenge, die pro Mol des unter Gleichgewichtsbedingungen behandelten CaS(MgO) für die Bildung von jeweils einem Mol Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und H₃S erforderlich ist, kann aus thermodynamischen Werten berechnet werden. Wie aus den nachstehend angegebenen, berechneten Werten hervorgeht, ist die unter Gleichgewichtsbedingungen für die Behandlung von einem Mol CaS(MgO) benötigte Mol zahl des Wassers von der Temperatur oder dem Druck für den gesättigten Dampf im wesentlichen unabhängig.

130066/0784

DE 1228

Druck des Naß- H_S-Gleichge- Mol H_?O pro (^C) dampfes (bar) wTchtsdruck Mol CaS(MgO)

(bar)

100	1,0	0,054	21_/ 7
150	4,8	0,25	²V
200	15,5	0,82	²V
250	39,7	2,03	22,6
300	85,8	4,38	22_;7
350	165,8	8,38	22 8

Es sei angemerkt, daß der kritische Punkt für die Koexistenz von Wasser und Dampf bei 394⁰C und 221 bar liegt. Die Temperatur, bei der das Auslaugen erfolgt, und der entsprechende Druck brauchen aufgrund der Tatsache, daß der Dampfverbrauch keine Funktion der Temperatur oder des entsprechenden Druckes ist, in keinem Fall höher zu sein als die durch die,

Reaktionsgeschwindigkeit festgelegten, notwendigen Werte.

Zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff und zur Bildung der Hydroxide von Calcium und Magnesium kann der sulfidierte gebrannte Dolomit bei irgendeiner gewünschten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 140° bis 250⁰C bei dem entsprechenden Dampfdruck von bis 41 bar, mit Naßdampf behandelt werden. Das austretende Gas, das aus einer Mischung von Schwefelwasserstoff und Wasserdampf besteht, wird zur Entfernung, des Wassers durch eine Reihe von Kühlern hindurchgeleitet. Das auf diese Weise hergestellte, im wesentlichen reine H-S kann in elementaren Schwefel umgewandelt oder als verkäufliches Produkt in Gasbomben abgefüllt

35 werden.

130066/0784

■ ■ :, 312069

11 - DE 1228

Beispiele

Gebrannter Dolomit wurde zerkleinert und gesiebt, wobei Chargen mit den Teilchengrößenbereichen 9,52 mm, 4,76 bis 2,38 mm, 1000 bis 595 pm und 595 bis 250 /um erhalten wurden. Diese Chargen' wurden zunächst in einer HpS/Hp-Mischung sulfidiert. Die verschiedenen Chargen des sulfidierten, gebrannten Dolomits (nachstehend als "SGD" bezeichnet) hatten einen Schwefelgehalt zwischen 27 und 28,5 %. Der Wert von 28,5 % entspricht der stöchiometrischen Menge des Schwefels, der in Form von CaS in vollständig verbrauchtem, gebranntem Dolomit enthalten ist. In einer Versuchsreihe wurden die SGD-Proben, die in einem Metallsieb enthal-

]5 ten.waren, in einem Strom von trockenem Dampf oder von Naßdampf aufgehängt. Der trockene oder nasse Zustand des Dampfes wurde eingestellt, indem man die Temperatur des Reaktionsbehälters in bezug auf die Temperatur des für die Erzeugung von gesättigtem Dampf eingesetzten Dampferzeugers regulierte. Wenn die Temperatur des Reaktionsbehälters unter der Sättigungstemperatur liegt, tritt in dem Reaktionsbehälter und auf der Probe eine Kondensation von Wasser ein, demnach wird die Auslaugung in Naßdampf durchgeführt. Das erhaltene Abgas wurde zum Kondensieren des Wasserdampfes abgekühlt und dann zur Ausfällung des Schwefels durch eine Bleiacetatlösung hindurchgeleitet, so daß die Menge des entwickelten HpS gemessen werden konnte. In Fig. 3 werden Beispiele für die Ergebnisse gezeigt, die erhalten wurden, als verbrauchter, gebrannter Dolomit 1 h lang bei 150 C und den angegebenen Drücken mit trockenem Dampf und Naßdampf ausgelaugt wurde. Das Auslaugen in Naßdampf war viel wirksamer als das Auslaugen in trockenem Dampf, und kleine Teilchen wurden schneller

35 ausgelaugt als große Teilchen.

130068/0784

DE 1228

Die in Fig. 4 angegebenen Ergebnisse zeigen die Wirkung der Temperatur auf das Ausmaß der Auslaugung von verbrauchtem, gebranntem, Dolomit bei 1-stündiger Behandlung in trockenem Dampf und in Naßdampf. Bei allen Temperaturen ist der Naßdampf wirksamer als der trockene Dampf.

Im Hinblick auf diese Ergebnisse wurde eine Versuchsreihe mit kochendem Wasser durchgeführt. Die Probe wurde in kochendes Wasser untergetaucht, und das entwickelte H_?S wurde durch die üblichen Analysenverfahren gemessen. Das Auslaugen wurde bei Temperaturen von 100⁰C bis 150⁰C und den entsprechenden Sättigungsdrücken von 1 bis 4,8 bar durchgeführt.

Typische Versuchsergebnisse, die nachstehend angegeben werden, zeigen die Wirkung der Temperatur des Reaktionsbehälters auf das Ausmaß der Auslaugung in kochendem Wasser nach 90-minütiger Umsetzung von SGD mit einem Teilchengrößenbereich von 1000 bis 595 μΐη.

Temperatur (° c)

Entfernung von Schwefel aus SGD (%)

100	90,5
130	95,3
150	96,7
170	96,8

130066/0784

r.::Z'''^^:-.'-'O I 3120899

- 13 - DE 1228

Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Fig. 4 gezeigten Werten für Naßdampf zeigt, daß das Ausmaß der Entfernung von Schwefel, d. h. die Auslaugung, bei der Durchführung der Auslaugung durch Untertauchen des SGD in Wasser viel größer ist als bei der Auslaugung unter Verwendung von Naßdampf. Die Auslaugungsgeschwindigkeit wird durch die Gegenwart von Wasser offensichtlich erhöht.

Die nachstehenden Ergebnisse zeigen die Wirkung der Teilchengröße auf das Ausmaß der Auslaugung in kochendem Wasser bei 150 C und 4,8 bar und einer Umsetzungszeit von 90 min.

Teilchengröße des SGD Entfernung von Schwefel aus SGD (%)

9,52 mm 41,6

4,76 - 2,38 mm 91,6

1000 - 595 μπι 96,7

2Q 595 - 250 pm 98,1

Die Löslichkeit von Ca(OH)_? in Wasser beträgt bei 100⁰C 770 ppm, während die Löslichkeit von Mg(OH)₂ 4 ppm beträgt. Der Zerfall des SGD während der Ausiaugung ist auf diesen Unterschied in der Wasserlöslichkeit der Umsetzungsprodukte zurückzuführen. Durch mechanisches Rühren des Schlammes während der Auslaugung wird der Zerfall der Teilchen auch erleichtert;, und außerdem wird dadurch die Geschwindigkeit

3Q der Entfernung von Schwefel weiter erhöht. Eine letzte Beobachtung, von der berichtet werden soll, betrifft den mit der menschlichen Nase, einem sehr empfindlichen Organ für die Feststellung von H_S, wahrgenommenen Geruch des behandelten Materials. Die ausgelaugten

35 Materialien, aus denen mehr als 96 % des Schwefels

130066/0784

- 14 - DE 1228

■j entfernt wor'dSh wären,wären selbst im nassen Zustand im wesentlichen geruchlos, wodurch die Abwesenheit von Calciumsulfid angezeigt wird. Während der Auslaugung trat offensichtlich in einem bestimmten Maße Oxidation c ein, und der restliche Schwefel, der in einer Menge

von etwa 2 bis 4 % der ursprünglichen Menge vorhanden war, lag in Form von Calciumsulfit und -sulfat vor, deren Gegenwart bei der Beseitigung des Materials keine Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung ]0 hervorruft.

Bei dem festen Nebenprodukt der Auslaugung handelt es sich um eine innige Mischung von Ca(OH)₉ und Mg(OH)₂, in der Spuren von Schwefel (0,5 % S) enthai-

]5 ten sind. Dieses Nebenprodukt kann zur Entfernung von SO₉ aus Rauchgasen von Kraftwerken, · als Düngemittel oder für verschiedene Zwecke in der chemischen Industrie eingesetzt werden. Wenn das Nebenprodukt nicht verkäuflich ist, kann es ohne Probleme hinsicht-

20 lieh der Umweltverschmutzung beseitigt werden.

Bei einer anderen Versuchsreihe wurde Dolomit, der einen Teilchengrößenbereich von 9,52 bis 6,35 mm oder von 6,35 bis 3,175 mm hatte, unter Bildung eines gepackten, 3,05 m tiefen Bettes in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Diese Chargen wurden vor dem Beginn der Zuführung von reduzierendem Gas jeweils etwa 12 h lang bei 927⁰C in dem Reaktionsbehälter gebrannt. Dann wurde heißes, reduzierendes Gas, das in seiner Zusammensetzung dem bei der Vergasung von Kohle erhaltenen, heißen, reduzierenden Gas entsprach, mit der gewünschten Geschwindigkeit in den Reaktionsbehälter eingeleitet, wobei gleichzeitig frischer Dolomit zugeführt und SGD entnommen wurde. Die Zuführung und die Entnahme der Feststoffe erfolgte in kontinuier-

1 30066/0784

- 15 - DE 1228

licher Weise. Die Messung der Beschickungsoberfläche erlaubte eine Regulierung der Entnahmegeschwindigkeit, so daß eine im wesentlichen konstante Bettiefe aufrechterhalten wurde. Durch die Analyse der HpS-Konzentration im Abgas und der Schwefelkonzentration in dem SGD werden zwei voneinander unabhängige Messungen der Entschwefelungsleistung des Systems anhand des folgenden Schwefelgleichgewichts zur Verfügung gestellt:

¹⁰ 3 ^PCSP~^FCS^-^DCSD _

10 χ ~ 32 (kg/molT ^GEIN^CH₂S_EIN-^GAB^CH₂S_AB (D

P = Entnahmegeschwindigkeit des SGD (kg/h) F = Zuführungsgeschwindigkeit des Dolomits (kg/h) D= Staubgeschwindigkeit (kg/h)

^CSP-SF'SD ^{= Anteildes} Schwefels am Gewicht des Feststoffs(kg Schwefel/kg Feststoff)

(mol/h)

C₁, „ ■ = H„S-Konzentration im Gas (Molenbruch:

20 ^H2^bEIN;AB % „ _Q/. . _ , ' mol HLS/mol Gas)

Im stationären Zustand sollte die durch Gleichung -(D ausgedrückte Gleichsetzung stark angenähert werden, -_- weil der Bestand an Schwefel in dem Bewegtbett fast konstant sein sollte.

Zur Untersuchung des Wirkungsgrades des Bewegtbettes als Filter für Flugasche wurde dem Einlaßgas

or» unter Anwendung eines mit Druck beaufschlagten

Schneckenförderers Flugasche zugesetzt. Die Staubkonzentration in dem Abgas wurde durch isokinetische Probenahme in der Abgasleitung gemessen, wobei zum Sammeln des in der Probe enthaltenen Staubes eine

or poröse Keramikhülse und zur Messung des Probevolumens

130066/0784

- 16 - DE 1228

eine Trockentest-Meßvorrichtung verwendet wurde.

Für die Auslaugungsteste mit Dampf wurde ein gerührtes Becherglassystem angewendet. Die Teste wurden in 800 ml kochendem Wasser durchgeführt, wobei das SGD jeder Teilchengrößenverteiiung jeweils in einer Menge von 75 g eingesetzt wurde. Das Wasservolumen wurde während der Teste unter Anwendung einer Wasserzuführungspipette aufrechterhalten. Feststoffproben ]0 wurden in Abständen von 1 h entnommen und zur Berechnung der Gesamtkonzentration des Schwefels analysiert, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Entfernung des Schwefels festzustellen.

]5 Es wurden 4 Testperioden mit stationärem Zustand erhalten, und die dabei gemessenen Werte zeigen die Wirkung der Teilchengröße des Dolomits und des Verhältnisses der Menge des zugeführten Dolomits zu der Dolomitmenge, die erforderlich ist, um den in dem Einlaßgas enthaltenen Schwefel vollständig zu entfernen, auf das in dem entschwefelten Gas enthaltene, restliche HpS. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Bei den Beispielen 1 und 2 wurde Dolomit mit einer Teilchengrößenverteilung von 6,35 bis 3,175 mm zugeführt, und zwar mit einer geringeren Geschwindigkeit, als stöchiometrisch notwendig ist, um das Gas vollständig zu entschwefeln. Bei beiden Ansätzen war die Menge des mit dem SGD entfernten Schwefels etwa 10 % niedriger -als die Menge des mit dem Einlaßgas zugeführten Schwefels, obwohl das Abgas nur 17 bzw. 65 ppm H„S enthielt. Es wird angenommen, daß die schlechte Annäherung an das Schwefelgleichgewicht gemäß Gleichung (1) und die gleichzeitige ausgezeichnete Entfernung des Schwefels aus dem Abgas das Ergebnis einer Aufnahme von Schwefel durch die reinen Oberflächen des Metalls und des feuerfesten

130066/078

- 17 - DE 1228

Materials in der Versuchsanlage während dieser früher durchgeführten Ansätze sind. Bei den Beispielen 3 und 4 wurde Dolomit mit einer Teilchengrößenverteilung von 9,52 bis 6,35 mm zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die etwa 12 bzw. 8 % höher war als die für die vollständige Entschwefelung des Einlaßgases stöchiometrisch erforderliche Geschwindigkeit. Bei diesen Ansätzen wurden mit dem SGD 97 bzw. 94 % des Schwefels entfernt, und mit den zugeführten, größeren Dolomitmengen wurde eine ausgezeichnete Entfernung des Schwefels aus dem Gas erzielt, so daß das Abgas nur bzw. 65 ppm H_S enthielt. Diese Ergebnisse deuten an, daß es möglich sein sollte, bei einem in industriellem Maßstab durchgeführten Entschwefelungsbetrieb auf der

15 Grundlage eines etwa 10 %-igen Überschusses von

Dolomit mit einer Teilchengrößenverteilung von 9,52 bis 6,35 mm ein reines Kohlenvergasungsgas mit einem HpS-Gehalt von weniger als 150 ppm zu erhalten.

20 Wenn das heiße, reduzierende Gas bei diesen

Beispielen Flugasche enthält, wird eine gute Entfernung der Flugasche erzielt, wenn das Bett kontinuierlich mit einer ausreichenden Geschwindigkeit bewegt wird und wenn das heiße, reduzierende Gas nicht an einer Stelle konzentriert, sondern in geeigneter Weise verteilt wird.

130066/0784

Tabelle I

Zusammenfassung der bei der Entschwefelung des Einlaßgases im stationären Zustand herrschenden Bedingungen und der dabei erhaltenen Ergebnisse

ο ο ot

-

•

Beispiel

Dauer

Zugeführter Dolomit

Geschwir

- Λ)

SGD (sulfidierter ge

-Schwe-

Entfern

■ i

Einlaß-3)-und Abgas

im Abgas

Anteil des

H_pS-Gehalt

Nr. -

(h)

digkeit

brannter Dolomit 2)

felge-

ter Schwe

im Einlaß

entfernter

mit dem SGD

des Ab

Teilchen

(kg/h)

^htö:.

fel (kg/h)

gas zuge-

Schv/efel
fkg/h)

entfernten

gases

1

13

größe

9,39

0,945

Geschwir

23,43

1,50

fuhrter

0,004

Schv/efels 4)

(ppm)

2 ί

16

(mm) *

9,25

O_f931

diskeit

26,75

,,53

Schwefel
fkß /h ¹I

0,017

88 '

17

6,35
3,18

kg/h)

1,71

90 .

65

3

14

6,35

11,11

1,11

6,44

26,05

1 ,66

I₁ ⁷I

0,013

3,IB

5,72 '

97

49

4

19

9,52

10,70

1,07

2 4,57

1,60

1,71

0,017

6,35

*

6,40

. 94 ·

65

9,52

1,71

6,35

6,53

Anmerkungen: 1) Verhältnis der Menge des zugeführten Dolomits zu der stöchiometrischen

Menge des Dolomits für die vollständige Entschwefelung des Einlaßgases

2) Stöchiometrischer Schwefelgehalt =3 27,81 %

3) Einlaßgas = 1,42 Nm³/min + 0,02 Nm /_mi_n HS

4) mit SGD entfernter Schwefel ^d

im Einlaßgas zugeführter Schwefel

03

ΓΟ' · <

ro'

co

to

CD CD

CO < CO

- 19 - DE 1228

] Durch Kochen von SGD in heißem Wasser wird bei einer Teilchengröße des SGD von 841 pm und weniger in etwa 14 h eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Schwefels erzielt. Die Geschwindigkeit, mit der der Schwefel entfernt wird, steigt mit abnehmender Teilchengröße des SGD an. Die Geschwindigkeit, mit der der Schwefel entfernt wird, ist bei den SGD-Materialien mit einem Teilchengrößenbereich von 4,76 bis 2,38 mm bzw. 9,5 bis 6,4 mm viel geringer. Bei den SGD-Materialien mit einem Teilchengrößenbereich von 4,76 bis 2,38 mm bzw. 9,5 bis 6,4 mm betrug das Ausmaß der Entfernung des Schwefels nach 14 h 73 bzw. 34 %.

Beispiele

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß Fig. 1

wurden zur Durchführung der nachstehenden Beispiele angewendet. Der Schritt, bei dem die Calciumsulfidmasse mit heißem, flüssigem Wasser in Berührung gebracht wird, wurde mit Hilfe von zwei getrennten Behältern, in denen heißes, flüssiges Wasser enthalten war, durchgeführt.

fit

SGD aus Versuchen, die in einer Versuchsanlage durchgeführt worden waren, in der gebrannter Dolomit als Entschwefelungsmittel eingesetzt wurde, wurde zerkleinert, wodurch das als Aufgabegut für die Versuche dienende SGD-Material erhalten wurde. Die Teilchengröße dieses SGD-Materials lag in einem Bereich . von weniger als 2,00 mm bis zu weniger als 841 pm. Bei der chemischen Analyse dieses SGD-Materials wurden die folgenden Werte erhalten:

130066/0784

	Bestandteil	- ■> * -	Gew.-%	• ·": "· 3120699
* H	CaO	EO =	2,36	DE 1228
CaS	60,07
MgO	35,62
Al₂O₃	0,13
^Fe2°3	0,60
MnO	0,05
SiO₀	0,72

99,55

S insgesamt 26,70 % Die Wirkung des H^O/SGD-Gewichtsverhältnisses

■je <-

wurde bei Atmosphärendruck und bei einem Überdruck von 3,79 bar mit einem SGD-Material, dessen Teilchengröße unter 2,00 mm lag, untersucht, und zwar über einen Bereich dieses Gewichtsverhältnisses von 6 bis 20. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt, in der die Abhän-

gigkeit des Ausmaßes der Entfernung des Schwefels (in· %) von der Zeit mit dem HpO/SGD-Gewichtsverhältnis und dem Druck als Parametern dargestellt ist. In dem Bereich der untersuchten Betriebsdrücke führte eine über den Wert von 10 hinausgehende Erhöhung des H_o0/SGD-Ge-Wichtsverhältnisses zu keiner bedeutenden Verbesserung der Geschwindigkeit der Entfernung des Schwefels. Interessanterweise tritt mit steigendem Druck bei allen Werten des H₀0/SGD-Gewichtsverhältnisses eine deutliche Erhöhung der Geschwindigkeit der Entfernung des Schwefels ein.

Die Wirkung des Druckes (bzw. der Sättigungstemperatur) auf die Geschwindigkeit der Entfernung des Schwefels wurde mit SGD, dessen Teilchengröße unter

130066/0784

- 21 - DE 1228

2,00 mm lag, bei einem H^O/SGD-Gewichtsverhältnis mit dem Wert 10 untersucht« Die Ergebnisse werden in Fig. 6 gezeigt, in der das Ausmaß der Entfernung des Schwefels (in %) in Abhängigkeit von der Zeit mit dem Druck als Parameter dargestellt ist. Ähnliche Ergebnisse wurden mit SGD erhalten, dessen Teilchengröße unter 149 jum lag. Die Geschwindigkeit der Entfernung des Schwefels steigt mit einer Erhöhung des Druckes (bzw. der Sättigungstemperatur) an, wobei der Anstieg besonders deutlich ist, wenn der Druck von 1 bar auf 2 bar erhöht wird.

Bei der Behandlung von SGD mit kochendem Wasser führen die Umsetzungen zu einem Nettoverbrauch an Wasser. Das gewünschte H-O/SGD-Gewichtsverhältnis wird deshalb erhalten, indem man frisches Wasser zu im Kreislauf zurückgeführtem Wasser, das aus dem hydratisierten Produkt abgetrennt wurde, hinzugibt. Das frische Wasser wird zuerst als Waschstrom eingesetzt, um den hydratisierten.Feststoff von schwefelhaltigem Wasser zu reinigen und einen möglichst reinen Feststoff für die Beseitigung oder die Verwendung zur Verfugung zu stellen. Zur Bestimmung der Wirkung von im Kreislauf zurückgeführtem Wasser auf das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Entfernung des Schwefels aus SGD wurden Versuche durchgeführt. Am Ende jedes chargenweise durchgeführten Versuchs wurde das Wasser von dem erhaltenen Schlamm abgetrennt und zur Bereitung¹ des Ausgangsbades für den darauffolgenden Versuch eingesetzt. Um die Bedingungen bei einem tatsächlich durchgeführten Verfahren nachzubilden, wurde das Bad für jeden Versuch aus 80 % im Kreislauf zurückgeführtem Wasser und 20 % frischem Wasser hergestellt. Die Ergebnisse werden in Fig. 7 gezeigt, in der die Abhängigkeit der Entfernung des Schwefels (in %) von der

130066/0784

- 22 - DE 1228

Zeit mit der Durchgangszahl als Parameter dargestellt ist. Das Wasser neigt bei wiederholter Verwendung zur Annäherung an einen stationären Zustand in bezug auf den Schwefelgehalt, so daß sich auch die verzögernde Wirkung dieser Variablen bei einem bestimmten, einem stationären Zustand entsprechenden Wert stabilisieren sollte. Nach zwei. Durchgängen mit im Kreislauf zurückgeführtem Wasser nähern sich die Kurven der gegen die Zeit aufgetragenen Entfernung des Schwefels an einen stationären Zustand an.

Die verzögernde Wirkung von im Kreislauf zurückgeführten Wasser auf die Geschwindigkeit der Entfernung des Schwefels ist das direkte Ergebnis eines Aufbaus der Schwefelkonzentration in dem Schlammwasser. Alle Feststoffarialysen unterlagen diesem Einfluß, weil die Feststoffe vor .der Analyse ohne Waschen getrocknet wurden, was dazu führte, daß der in dem restlichen Wasser enthaltene Schwefel in der Probe verblieb. Diese Wirkung wird in Tabelle II quantitativ dargestellt. In Tabelle II wird das am Ende ermittelte Ausmaß der Entfernung des Schwefels von ungewaschenen und gewaschenen Proben verglichen. Bei den Versuchen 53 bis 56 wurden 80 % im Kreislauf zurückgeführtes Wasser und 1, 2, 3 bzw. 4 Durchgänge angewendet, während bei den anderen Versuchen frisches Wasser verwendet wurde.

130066/0784

DE 1228

Tabelle II

Vergleich der Entfernung von Schwefel aus den am Ende erhaltenen Feststoffen - Nicht gewaschen bzw. gewaschen

Ver- J such	Dauer	berdruck	HgD/SGD-	10	Tei-lchen größe un	- Entfernung von - Schwefel (%)	gewa schen	Differenz (%)
Nr.	(h)	(bar) ·	•Gowichts- v/erhältnis	10	terhalb von... (mm	nicht ge- )waschen	98,4	5,5
34	5		10	0,149	'92; 9	98,9	4,8
35	5	1,03	10	0,149	94,1	98,6	6,3.
36	5	2,07	10	0,149	92,3	98,6	6,5
37	5	3,03	15	0,149	92,1	98,8	5,7
38	5	3,79	20	0,149	93,1	97,7	1,3
40	3	3,79	20	2,00	96,4	98,3	2,8
41	3	0	15	2,00	95,5	98,2	2,7
42	3	3,79	15	2,00	95,5	98,9	4,0
43	3	0	20	0,149	94,9	98,8	4,2
44	3	3,79	20	0., 149	94,6	99,2	3,4
45	3	0	10	0,149	95,8	99,0	2,8
46	3	3,79	10	0,149	96,2	97,9	5,9
47	4	0	6	0,074	92,0	98,4	6₃2
48 .	4	3,79	6	0,074	92,2	97,5	8,7
49	3	3,79	6	2,00	88,8	97,2	10,0
50	.3	3,07	6	2,00	87,2	96,6	7,9
51	3	0	6	2,00	88,7	96,5	7,-9
52	3	3,79	6	2,00	88,6	95,7	8,7
53	3	3,79 ·	6	2,00	87,0	95,5	11,0
54	4	3,79	6	2,(X)	84,5	96,9	9,5
55	4	3,79	2,00	87,4	95,4	9,1
56	4	3,79	2,00	86,3

13 0066/078 4

- 14 = DE 1228

Aus den in fäbille ϊί gezeigten Werten geht deutlich hervor, welche Wirkung das Waschen auf die Entfernung des Schwefels hat und welche Wirkung es hat, wenn bei einer Durchführung der Behandlung ohne im Kreislauf zurückgeführtes Wasser ein höherer Wert des HpO/SGD-Gewichtsverhältnisses 'angewendet wird. Die Wirkung des im Kreislauf zurückgeführten Wassers ähnelt der Wirkung der Anwendung eines niedrigeren Wertes des HpO/SGD-Gewichtsverhältnisses. Die durchschnittliche Differenz zwischen ungewaschenen und gewaschenen Proben beträgt bei einem HpO/SGD-Gewichtsverhältnis von 10 4,4 % im Vergleich mit 9,1 % bei einem HpO/SGD-Gewichtsverhältnis von 6.

Die Ergebnisse einiger Versuche, bei denen die Auslaugung kontinuierlich mit kochendem Wasser durchgeführt wurde, werden in den Tabellen III und IV zusammengefaßt. Tabelle III zeigt die Wirkung der Verweilzeit auf das Ausmaß der Entfernung des Schwefels im stationären Zustand bei einem HpO/SGD-Gewichtsverhältnis mit dem konstanten Wert von 6, während Tabelle IV die Wirkung des HpO/SGD-Gewichtsverhältnisses auf das Ausmaß der Entfernung des Schwefels im stationären Zustand bei einer konstanten Verweilzeit von 12 h zeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einem Wert des H O/SGD-Gewichtsverhältriisses von mindestens 6 eine Verweilzeit von mindestens 10 h erforderlich ist, damit das gewünschte Ausmaß der Entfernung des Schwefels erzielt wird, und daß zur Überwindung der nachteiligen Wirkungen von im Kreislauf zurückgeführtem V/asser besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen.

130066/0784

3120399

- 25- DE 1228

Tabelle III

Wirkung der Verweilzeit auf die Entfernung von Schwefel aus SGD im stationären Zustand; H₂O/SGD-Gewichtsverhältnis = 6

Verweilzeit (h) Entfernung von Schwefel (%)

93,5

8 91,0

4 82,5

4 (mit ZurückfUhrung 75,0

von HpO in den Kreislauf)

Tabelle IV 20

Wirkung des H_O/SGD-Gewichtsverhältnisses auf

die Entfernung von Schwefel aus SGD im stationären Zustand; Verweilzeit = 12 h

HpO/SGD-Gewichtsverhältnis Entfernung von Schwefel (%)

IO ■ 94,0

6 93,5

4 88,0

2 78,0

130068/0784

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines heißen,

reduzierenden Gases mit niedrigem Schwefelgehalt, bei dem ein Strom eines schwefelhaltigen, heißen, reduzierenden Gases oder ein schwefel- und kohlenstoffhaltiges Material zur Herstellung eines Stromes von heißem, reduzierendem Gas mit niedrigem Schwefelgehalt und einer Calciumsulfidmasse mit einem Entschwefelungsmittel in Berührung gebracht wird, das aus einem Bett von festen Calciumoxid-Teilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumsulfidmasse, die eine Teilchengröße von weniger als 3,36 mm hat, mit heißem, flüssigem Wasser .in Berührung bringt, und zwar bei einer Temperatur und dem entsprechenden Druck, die ausreichen, um in dem System Dampf bestehenbleiben zu lassen, und dadurch das in der Calciumsulffdmasse enthaltene Sulfid in Calciumhydroxid und Schwefel-

30 wasserstoff umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man das heiße, flüssige V/asser in Form von Naßdampf oder kochendem Wasser einsetzt.

XI/13

13 0066/0784

Deutsche Bank (München! Kto. 51/61070

Dresdner Bank (München) KIo. 3939844

Postscheck (München) KIo. 670-43-804

- 2 -' DE 1228

3. Verfahren fiäeh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entschwefelungsmittel gebrannten Dolomit oder gebrannten Kalk einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße der Calciumsulfidmasse unter Wasser auf einen Wert von weniger als 3,36 mm vermindert, bevor die Calciumsulfidmasse mit dem heißen, flüssigen Wasser in Berührung TO gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumsulfidmasse bei einem Druck von 5,1 bis 40,5 bar und bei einer

Temperatur von 150° bis 250⁰C mit dem heißen, flüssigen Wasser in Berührung bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom des schwefelhaltigen Gases Flugasche enthält und daß sich das Bett im Gegenstrom zu dem Strom des schwefelhaltigen Gases bewegt, wodurch eine Verstopfung oder ein Zusetzen des Bettes durch Flugasche verhindert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße, flüssige Wasser im Kreislauf zurückführt und in Kombination mit frischem Wasser wiederverwendet.

\ I

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das frische Wasser vor der Kombination mit dem im Kreislauf zurückgeführten Wasser zum Waschen des Calciumhydroxids einsetzt.

130066/078

■ \j;;- : 312069

- 3 - DE 1228

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des heißen, flüssigen Wassers zu der Calciumsulfidmasse unmittelbar vor dem Inberührungbringen 1:1 bis 20:1 beträgt.

130066/0784