DE3118503C2

DE3118503C2 - Verfahren zur Herstellung von Schreib- oder Zeichenminen

Info

Publication number: DE3118503C2
Application number: DE3118503A
Authority: DE
Inventors: Werner 8503 Altdorf Handl
Original assignee: Fa JS Staedtler 8500 Nuernberg; JS Staedtler GmbH and Co KG
Current assignee: J S Staedtler & Co 8500 Nuernberg De GmbH
Priority date: 1981-05-09
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1985-12-12
Also published as: DE3118503A1

Abstract

Um die Bindung an den Grenzflächen zwischen Graphit und einem als Bindemittel dienenden organischen Polymer zu verbessern, werden auf den Graphitpartikeln reaktive Gruppen gegebenenfalls in Bindung mit einem Silan-Haftvermittler erzeugt und der so behandelte Graphit sodann mit einem Harz zur Herstellung beispielsweise von Schreibminen vermischt.

Description

R'-Si(OR),,

worin R' eine organofunktionelle Gruppe aus der Reihe Amino-, Hydroxy-, Oxo-, Vinyl-, Äthinyl-, Eoxy-, Mercapto-, Acryl- oder Methacrylgruppe und R eine Methoxy-, Äthoxy- oder Acetylgruppe bedeutet, Mlanisiert, getrocknet und sodann mit dem Bindemittel und ggfs. mit weiteren üblichen Zusätzen vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch ein Bad der Graphitpartikel in starken Oxydationsmitteln auf deren Oberfläche reaktive Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonylgruppen gebildet werden, nach dem Abfiltern des Oxydationsmittels der Graphit in Wasser gewaschen, sodann getrocknet, anschließend durch ein Bad einer wäßrigen Silaniösung oder -dispersion silanisiert und erneut getrocknet wird, bevor er mit Bindemittel gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung reaktiver Gruppen mittels mehrstündigem Bad in einem Gemisch aus 98*iger Schwefelsäure mit Chrom (Vl)-Oxyd oder in einem Gemisch aus 98%iger Schwefelsäure mit 98%iger Salpetersäure erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung reaktiver Gruppen mittels mehrstündigem Bad in Kaliumchlorai- oder Kaliumpermanganat-Lösung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit anodisch oxydiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sllanlslerung in einem kurzzeitigen Bad in einer 5%igen wäßrigen Lösung oder Dispersion einer Organosiliciumverbindung erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schreib- oder Zeichenminen aus einer Mischung von Graphit, einem ungesättigten Polyester- oder Acrylharz, einem Epoxyd- oder Aminoharz, einem Celluloseactobutyrat oder Hydroxyäthylcellulose als Bindemittel neben üblichen Zusätzen, durch Mischen, Verformen, Trocknen oder Brennen und ggfs. Imprägnieren.

Bei Schreib- und Zeichenminen, die aus einer Mischung von Graphit und polymeren Bindemittel bestehen, tritt das Problem auf, daß Graphit eine inerte Oberfläche aufweist, die keine Affinität zu organischen Polymeren hat. Die Art des Verbundes zwischen Graphit und Polymer entscheidet jedoch über die Eigenschaften, Insbesondere über die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Mine. Wird Graphit In organischen Polymeren eingearbeitet und soll dieser nicht nur eingelagert werden, so ist das Problem der Bindung der Grenzfläche zwischen Polymer und Graphit zu lösen. Hierbei kommt es nicht nur auf optimale Adhäsion sondern auch auf die Ausbildung von Kohäsionskräl'ten an.

Die meisten anorganischen Füllstoffe zeigen an Ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen oder tragen dort In molekularer Schicht adsorbiertes Wasser. Hierdurch Ist eine OberflächenalTinität zu bestimmten organischen Polymeren gegeben. Beim Graphit dagegen fehlen derartige Hydroxylgruppen, so daß weder Bindekräfte noch reaktive Haftvermittler wirksam werden können.

Bei der Herstellung von Schreib- oder Zeichenminen läßt sich daher Giraphit in die Minenmasse lediglich einlagern, ohne mit der Matrix feste Verbindungen zu bilden.

Gem. der DE-OS 19 52 672 wurde der Versuch unternommen, bestimmte Polymere an der Oberfläche von Graphit zu adsorbieren. Diese Adsorbtion beruht jedoch lediglich In einer vergrößerten Oberfläche und schließt eine chemische Oberflächenverbindung zu den Polymeren aus.

Es Ist bekannt, daß Silan-Haftvermittler mit Erfolg zur Behandlung organischer, Insbesondere silikatischer Oberflächen eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß Sllan-Haftvermlttler bei Graphiten infolge der inerten Graphltoberfläche keinerlei Wirksamkeit zeigen. Die mangelnde Affinität der Graphite in Verbundkörpern kann bei den Prüfungen der Zug-, Scher- und Biegebruchfestigkeit festgestellt werden. Auch optische Untersuchungsmehtoden, wie z. B. rasterelektronenmlkroskoplsche Aufnahmen geben hierüber Aufschluß.

Der DE-OS 22 27 575 ist ein Verfahren entnehmbar, bei welchem ein Minenstrang aus Graphit und einem karbonisierbaren Material wie Polyacrylnitril vor der Karbonisierung, die bei etwa 1000° C stattfindet, In oxydierender Atmosphäre bei etwa 200 bis 300° C behandelt wird, wodurch der Strang einer oxydativen thermischen Vernetzung unterworfen wird. Diese Vernetzung ist jedoch Im wesentlichen auf die Strangoberfläche und dort im wesentlichen auf das karbonisierbare Material beschränkt. Das Verfahren ist daher nur geeignet, die Bruchfestigkeit sehr dünner, gebrannter Minen zu verbessern.

Es besteht die Aufgabe, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß eine Affinität zwischen der Oberfläche des Graphits und dem Bindemittel erhalten wird.

Unter Graphiten der vorgenannten Art sind alle makro- oder mikrokristalline Natur- oder synthetische Graphite zu verstehen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, die Oberfläche der Graphite so zu verändern, daß Silan-Haftvermittler wirksam werden können. Zu diesem Zweck werden auf der Graphltoberfläche durch Oxydation reaktive

Gruppen erzeugt. Durch starke Oxydationsmittel wie Salpetersäue, Salpetersäure- und Schwefelsäuregemische, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumpermanganat, Chrom (Vl)-oxid, Ozon usw. oder durch anodische Oxydation werden auf der Graphitoberfläche Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonyl-Gruppen gebildet. Ein derartig vorbehandelter Graphit verhält sich zu bestimmten, insbesondere stark polaren Matrixsystemen affin im Gegensalz zu unbehandeltem Graphit. Um einen optimalen Verbund zu erhalten, läßt man diese Oberfläche mit einem Silan- s Haftvermittler reagieren. Silan-Haftvermittler sind bifunktionelle, monomere Organosiliciumverbindungen. Sie enthalten zwei Arten reaktiver Gruppen der Formel:

R-Si(OR),

Dabei steht R' für organische Reste deren reaktive Endgruppe Amino-, Oxy-, Vinyi-, Epoxy-, Ethinyl-, Mercapto- oder Methacrylgruppen sein können. Die übrigen Gruppen am Sillcum (OR) sind Alkoxylgruppen wie Methoxy-, Ethoxy- oder Acetylgruppen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

In 1841 Gew.-Teilen 98%iger Schwefelsäure werden 25 Gew.-Teile Chrom-6-Oxyd gelöst. In diese Lösung werden 100 Gew.-Teile Naturgraphit mit mindestens 95% Kohlenstoff eingerührt. Die Oxydation des Graphites läßt sich dabei durch das Auftreten einer violett-blauen Färbung erkennen. Das Gemisch wird nach ²⁽⁾ ca. lOstündiger Reaktion über eine GJasfritte abfiltriert. Der im Filter zurückbleibende oxydierte Graphit wird mit destilliertem Wasser solange ausgewaschen bis keine saure Reaktion mehr nachweisbar ist. Der Graphit wird anschließend getrocknet.

Beispiel 2

1500 Gew.-Teile 98%ige Schwefelsäure werden mit 300 Gew.-Tellen 98%iger Salpetersäure vermischt. In dieses Säuregemisch werden 100 Gew.-Teile Naturgraphit mit mindestens 95% Kohlenstoff eingerührt. Nach ca. lOstündiger Reaktionszeit wird gem. Beispiel 1 abflltriert, ausgewaschen und getrocknet.

Die Oxydation gem. den Beispielen läßt sich allgemein wie folgt darstellen. 3«

Graphit - [Graphit] ** + ne
Dabei wirkt Graphit als Elektronendonator. Die so hergestellten Graphite weisen folgende Gruppen auf:

-OH, -COOH, =

Die Graphite sind nun befähigt mit Silanen Kondensationsreaktionen einzugehen. Diese Reaktionen lassen sich beispielsweise wie folgt darstellen.

¹ 4(1

RO HO

RO—Si—R'—XHO—Si —R' —X + (ROH)₃

RO HO

G-OH HO G-O

_G_OH + HO—Si —R'—XG —O —Si —R' —X ₅₍₎

G-OH HO G-O

G = Graphit

Dadurch werden Graphite mit organophilen Eigenschaften erhalten. Der organophlle Rest kann nun entweder direkt mit dem Matrix-System reagieren, z. B. wenn das Matrix-System ein Duroplast Ist, oder durch Van-der-Wall'sche Kräfte angelagert werden. Durch Variation des Sllans kann man den organophilen Rest bestimmen und somit auf das Matrix-System abstimmen. Zum Beispiel werden für ungesättigte Polyesterharze, Acrylharze <* etc. Silane mit Vinyl-, Ethinyl- oder Methacrylgruppen verwendet. Für Epoxidharze werden Typen mit Amlno- oder Epoxidgruppen, für Amino- oder Phenolharze solche mit Aminogruppen eingesetzt. Der erfindungsgemäße silanisierte Graphit erlaubt einen optimalen Verbund mit einer duro- oder thermoplastischen Matrix. Die Silanisierung wird wie folgt durchgeführt:

100 Gew.-Teile Graphit, der durch Oxydation gem. den Beispielen erhalten wurde, wird mit 200 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Vinyl-trls (/?/Methoxy/Ethoxy)-SiIan behandelt. Dabei wird der Graphit in die Sllanlösung eingerührt oder eingeknetet, für ca. 5 Minuten darin belassen und bei ca. 100⁰C getrocknet. Man erhält dabei einen Graphit folgenden Typs:

CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)3 + 3H₂O ^CH₂=CHSi(CH)₃

+ 3 CH₃O CH₂CH₂OH (Hydrolyse)

G-OH G-O

G-OH+ CH₂= CHSi(OH)3G—Ο—Si—CH=CH₂

G-OH G-O

I'· Die Menge des Silans, d. h. die Konzentration der Lösung richtet sich nach der spezifischen Oberfläche. Dabei karwi 1 Gramm Silan als wirksam für 300 bis 400 qm angesehen werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch mit einem Überschuß gearbeitet. Die günstige Zeitdauer der Silanisierung beträgt 1 bis 10 Minuten. Sie kann aber in besonderen Fällen auch erheblich länger oder kürzer sein. Der Anisotropie-Faktor des Graphits spielt bei bestimmten Anwendungen eine Rolle. Es muß davon ausgegangen werden, daß neben der Erzeugung reaktiver

i> Gruppen auch Fremdionen in den graphitischen Schichtverbund eingelagert werden. Dabei wird der Anisotropie-Faktor verändert, was insbesondere z. B. bei der Verwendung als elektrisch leitfähige Beschichtungen in Lacken zu berücksichtigen ist. Der erfindungsgemäße Graphit erhöht allgemein die Bruchfestigkeit, sowie die Abriebfestigkeit der Endprodukte, wie beliebige Formkörper, Kohlebürsten, Elektroden, Stäbe, Rohre und ist besonders auch, sowohl für gebrannte, als auch für ungebrannte Schreibminen vorteilhaft anwendbar.

-'ι Beispiele für die Verwendung von silanisiertem Graphit in Minen:

Anwendungsbeispiel a)

56 Gew.-% silanisierter Graphit
28 Gew.-% Celluloseacetobutyrat

16 Gew.-% Aluminium-Stearat

werden innig gemischt und auf einem handelsüblichen Extruder unter erhöhter Temperatur zu Schreibminen geformt, die nach dem Abkühlen und Schneiden gebrauchsfertig sind.

Anwendungsbeispiel b)

50 Gew.-* silanisierter Graphit
15 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose
15 Gew.-% Ligninsulfonat

20 Gew.-% Wasser

werden an einem Kenter homogen gemischt und die so erhaltene Masse in bekannter Weise zu Schreibminen verformt, getrocknet, gebrannt und imprägniert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schreib- oder Zeichenminen aus einer Mischung von Graphit, einem ungesättigten Polyester- oder Acrylharz, einem Epoxyd- oder Aminoharz, einem Celluloseacetobutyrat oder Hydroxyäthylcellulose als Bindemittel neben üblichen Zusätzen, durch Mischen, Verformen, Trocknen oder Brennen und ggfs. Imprägnieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Graphit verwendet wird, der mit starken Oxydationsmitlein oder Ozon vorbehandelt, dann mit einer wäßrigen Lösung eines Silan-Haftvermittlers der Formel