DE3113987C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist Acetoacetoxymethyl-oxiran der Formel

und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Acetoacetoxymethyl-oxiran ist als neuer 3-Keto-carbonsäureester, der durch die Einführung des Oxiranringes insgesamt 4 funktionelle Gruppen besitzt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese neuer organischer Verbindungen bei welcher von der bekannten Reaktionsfähigkeit der aktiven Gruppen des Keto-carbonsäureesters Gebrauch gemacht werden kann unter gleichzeitiger Erhaltung oder Öffnung des Oxiranringes. Derartige Folgeprodukte können beispielsweise als oberflächenaktive Verbindungen, Kunststoffe, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.

Acetoacetoxymethyl-oxiran wird vorteilhaft dadurch hergestellt, daß 2,3-Epoxypropanol-1 mit Diketen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,1 in Gegenwart eines Katalysators und ggf. in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von -10°C bis +80°C umgesetzt wird.

Für die Durchführung dieses Verfahrens können die Reaktionspartner 2,3-Epoxypropanol-1 und Diketen im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch mit einem geringen Überschuß an Diketen gearbeitet, entsprechend einem Molverhältnis von 2,3-Epoxypropanol-1 zu Diketen von 1 : 1,01 bis 1,1.

Als Katalysatoren können saure und basische Verbindungen, die üblicherweise für die Umsetzung von Diketen mit Alkoholen Verwendung finden, eingesetzt werden. Saure Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen weniger wirksam. Vorzugsweise wird daher die Umsetzung in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt.

Als basische Katalysatoren können tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine verwendet werden, worunter organische Verbindungen mit mindestens einem tertiär gebundenen Stickstoffatom zu verstehen sind, die frei von Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen sind.

Beispiele hierfür sind Trialkylamine mit 1 bis 5 C-Atome je Alkylrest, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Trin-n-butylamin, Tri-i-butylamin, Tri-n-amylamin und Tri-i- amylamin; Dialkyl-cycloalkylamine, wie N,N-Dimethyl-cyclohexylamin; Alkyl-dicycloalkylamine, wie N-Methyl-dicyclohexyl- amin; Bicycloalkyl-diamine, wie Triethylen-diamin; Dialkylaryl- amine, wie N,N-Dimethyl-anilin; Pyridine, wie Pyridin und Methylpyridine; Chinoline, wie Chinolin und Methylchinoline; N-Alkyl-substituierte Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine und Imidazole, wie N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl- und N-Ethyl-Morpholin und 1-Methyl-imidazol.

Triethylamin und Pyridin sind aufgrund der leichteren Verfügbarkeit als basische Katalysatoren bevorzugt.

Die optimale Menge des verwendeten Katalysators kann in Abhängigkeit von der Art des tertiären Amins verschieden sein und jeweils durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Katalysatormengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 2,3-Epoxypropanol-1, sind im allgemeinen ausreichend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorteilhaft in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform das gebildete Reaktionsprodukt selbst als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet.

Es kann jedoch auch in Gegenwart eines anderen Lösungs- oder Verdünnungsmittels gearbeitet werden. Hierunter sind solche zu verstehen, die sich während der Umsetzung gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert verhalten, wie organische Lösungsmittel oder mit diesen nur sehr langsam reagieren, wie Wasser.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und 1,1,1-Trichlorethan; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer in dem angegebenen Molverhältnis zusammen mit dem Katalysator und dem gegebenenfalls mitverwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Reaktion gebracht.

Die Umsetzung verläuft exotherm und beginnt bereits ab etwa -10°C. Durch ausreichende Kühlung ist dafür zu sorgen, daß die entstehende Reaktionswärme abgeführt und Temperaturen von etwa 80°C nicht überschritten werden. Unter Einhaltung dieser Bedingungen verläuft die Umsetzung praktisch quantitativ. Bei Temperaturen über 80°C ist indessen mit verstärkter Nebenproduktbildung zu rechnen.

Aus wirtschaftlichen Gründen im Hinblick auf den Aufwand für die Kühlmaßnahmen ist die Einhaltung von Temperaturen im Bereich von 20° bis 60°C vorteilhaft.

Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise kann beispielsweise 2,3-Epoxypropanol-1 zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und Diketen eingetragen werden, wobei durch kräftige Bewegung für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt und durch Kühlung von außen die Reaktionstemperatur auf dem Soll-Wert gehalten wird.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator einem Reaktionskreislauf zugeführt und gleichzeitig Reaktionsgemisch daraus abgeführt.

Ein derartiger Reaktionskreislauf kann beispielsweise, wie aus der Abbildung ersichtlich, aus einer Umlaufpumpe 1, einem Kühler 2 und einem Ausgleichsgefäß 3, nebst Entlüftungsleitung 4 bestehen, die über Leitung 7 verbunden sind. Diesem Reaktionskreislauf wird 2,3-Epoxypropanol-1 über Leitung 5, der Katalysator über Leitung 6 und Diketen über Leitung 8 kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch unter Umwälzung über Leitung 9 ebenfalls kontinuierlich abgeführt. Das so anfallende Reaktionsgemisch hat bereits einen Gehalt von 99% an Acetoacetoxymethyl-oxiran und kann in dieser Form als Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen, beispielsweise durch Vakuumdestillation wird ein hochreines Produkt mit einem Gehalt von 99,5% an Acetoacetoxymethyl- oxiran erhalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Acetoacetoxymethyl- oxiran ist eine klare gelbstichige, leicht ölige Flüssigkeit von süßlichem, schwer anhaftendem Geruch, mit folgenden physikalischen Daten:

SummenformelC₇H₁₀O₄ Molekulargewicht158,15 Siedepunkt (13 Pa)74-75°C Dichte (20°C)1,1754 g/cm³ Brechungsindex (n)1,4514 Löslichkeit in Wasser (20°C)4 g/l pH-Wert der bei 20°C gesättigten wäßrigen Lösung4,2 Wasseraufnahme bei 20°C360 g/l

Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser und leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Die Struktur wurde durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.

Beispiel 1

In einem wassergekühlten Reaktionsrührwerk wurden 531 Gew.-tl. 2,3-Epoxypropanol (99,6%ig) und 1,1 Gew.-tl. Triethylamin auf 60°C erwärmt, dann wurden unter gutem Rühren und Kühlen bei dieser Temperatur innerhalb 60 Minuten 592 Gew.-tl. 99,5%iges Diketen eingetragen. Nach einer Nachreaktionsphase von 30 Minuten wurden unter gleichen Bedingungen 8 Gew.-tl. Diketen nachgegeben und 30 Minuten unter gleichzeitigem Durchblasen von N₂ weitergerührt.

Es wurden insgesamt 1130,6 Gew.-tl. Reaktionsgemisch erhalten, die 99,1 Gew.-%iges Acetoacetoxymethyl-oxiran (¹H-NMR) darstellen, das entspricht einer Ausbeute von 99,2% der Theorie, bezogen auf 2,3-Epoxypropanol.

Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle von Triethylamin, 0,7 Gew.-tl. Triethylen-diamin, 1,5 Gew.-tl. Dimethylcyclohexylamin oder N,N-dimethylanilin, 1,0 Gew.-tl. Pyridin, 2,5 Gew.-tl. Chinolin oder 2,0 Gew.-tl. 1-Methylimidazol verwendet wurden.

Kenndaten des 200 MHZ-¹H-NMR-Spektrums von Acetoacetoxymethyl- oxiran.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 531 Gew.-tl. 2,3-Epoxypropanol, 0,6 Gew.-tl. Triethylamin und 600 Gew.-tl. Toluol auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur die Umsetzung mit 592 Gew.-tl. Diketen (99,5%ig) durchgeführt, jedoch ohne Diketennachgabe. Nach Entfernen des Toluols durch Destillation verblieben 1135 Gew.-tl. eines Blasenrückstands, der 98,5 Gew.-%iges Acetoacetoxymethyl- oxiran (¹H-NMR) darstellt, das entspricht einer Ausbeute von 99,0% der Theorie, bezogen auf 2,3-Epoxypropanol.

Beispiel 3

Die verwendete Apparatur bestand aus einer Pumpe 1, deren Leistung unter Betriebsbedingungen 400×10³ Vol.-tl./Std. Reaktionsgemisch betrug, einem Spaltrohrkühler 2 und einem Ausgleichsgefäß 3 nebst Entlüftung 4.

1, 2 und 3 sind durch Leitung 7 miteinander verbunden. Das für die Reaktion nutzbare Volumen des Kreislaufs betrug 375 Vol.-tl.

Über Leitung 5 wurden stündlich 66,5 Vol-tl., die 74,2 Gew.-tl. 99,6%igem 2,3-Epoxypropanol entsprechen, über Leitung 6 stündlich 0,14 Gew.-tl. Triethylamin und über Leitung 8 stündlich 83,3 Vol.-tl., die 91,4 Gew.-tl. 99,5%igem Diketen entsprechen, dem Kreislauf zugeführt. Gleichzeitig wurden über den Siphon 9 stündlich 149 Vol.-tl., die 159 Gew.-tl. Reaktionsgemisch entsprechen, ausgeschleust. Die Reaktionstemperatur im Kreislauf 7 betrug 60°C. Die mittlere Verweilzeit betrug 150 Minuten.

Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Acetoacetoxymethyl- oxiran betrug 98,9 Gew.-%.

Claims (5)

1. Acetoacetoxymethyl-oxiran der Formel

2. Verfahren zur Herstellung von Acetoacetoxymethyl-oxiran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3- Epoxypropanol-1 mit Diketen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,1 in Gegenwart eines Katalysators und ggf. in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von -10°C bis +80°C umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Epoxypropanol-1 und Diketen im Molverhältnis von 1 : 1,01 bis 1,1 eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysatoren tertiäre Amine eingesetzt werden.