DE3108900A1

DE3108900A1 - Phototropes glas und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3108900A1
Application number: DE19813108900
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 3220 Alfeld Behr; Georg Dipl.-Ing. Dr. 6500 Mainz Gliemeroth
Original assignee: Deutsche Spezialglas AG
Current assignee: Deutsche Spezialglas AG
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1982-09-16

Description

Deutsche Spezialglas AG, Postfach 80, D-3223 Delligsen 2
Phototropes Glas und Verfahren zu seiner Herstellung j

Die Erfindung betrifft ein phototropes Glas, insbe- j sondere Brillenglas, auf Silberhologenidbasis, welches j sich bei Belichtung im wesentlichen braun färbt, so- j wie ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei dem einem j Grundglas, insbesondere auf Borosilikatbasis, im Ge- ! menge die zur Silberhalogeniddotierung erforderlichen ■ Zusätze additiv beigefügt werden, woraufhin das phototrope Glas erschmolzen und durch Homogenisieren, Anlassen und dergl. in seinen Verwendungszustand über- ■ führt wird. j

Phototrope Gläser auf Silberholgenidbasis werden

insbesondere als Brillengläser verwendet. Für diesen

und ähnliche Anwendungsfälle ist es von Interesse, ■:

die Farbe im belichteten Zustand möglichst definiert , durch entsprechende Maßnahmen während der Fertigung

festzulegen. Es sind phototrope Brillengläser mit

bei Belichtung blauer, grauer, grau-brauner und

brauner Farbe bekannt, die im unbelichteten Zustand

farblos sind.

Es hat sich hcj ausijestr-l It, daß die bisher üblicliun
■'a^p.nah;non, pliut.nl rope Gläser auf Silborha]oyenid-

— 1 —

basis herzustellen, die sich bei Belichtung braun färben bzw. einen der braunen Farbe ähnlichen Farbzustand annehmen, beispielsweise durch Beeinflussung der Halogenkonzentration in der Synthese oder durch reduzierende Schmelzweise, immer wieder zu Störungen Anlaß geben. Man kann zwar durch Erhöhung des Bromanteils, bezogen auf die Halogenkonzentration, oder durch Erhöhung des absoluten Brorngehaltes eine im belichteten Zustand braune Farbe des phototropen Glases herstellen, jedoch sind derartige Maßnahmen von Konzentrationsschwankungen während des Schmelzvorganges begleitet, so daß sich langfristig, d.h. über mehrere Produktionstage hinweg, im kontinuierlichen Schrnelzbehälter kein stabiles Gleichgewicht einstellen läßt.

Versucht man, eine im belichteten Zustand braune Farbe dadurch zu erzielen, daß eine reduzierende j

Schmelzweise angewendet wird, so hat dies den Nachteil eines unerwünschten Rotstiches im braunen Farbton im belichteten Zustand, gleichgültig, ob die Reduktion durch erhöhte Schmelz- bzw. Läutertemperatur oder aber durch Zugabe von Reduktionsmitteln erfolgt. Dieser Rotstich wird auf ungeeignete Silberkolloid-Formen des durch Belichtung des angelassenen Glases erzeugten ungeladenen Silbers zurückgeführt. Auch die Möglichkeit, durch entsprechende Anlaßbedingungen, nämlich mittels niedriger Temperaturen und/oder kurzer Anlaßzeiten, eine einwandfreie braune Farbe im belichteten Zustand zu erhalten, führt nicht zu einem zufriedenstellenden Resultat, weil hierdurch nämlich nur eine relativ geringere Absorption im hol ich Ic» ϊ on photoLropon Glas erreicht werden kann, vorglichen mit einem voll ausgot^niperi ^n Glas.

IRtQIMAL

Selbst die Kombination der vorgenannten Möglichkeiten gewährleistet keine zuverlässige Erzeugung eines braunen Farbtones der gewünschten Eigenschaften im belicheten Zustand.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein phototropes Glas der eingangs genannten Art, welches in unbelichetem Zustand farblos ist und im belichteten Zustand eine stabile Braunfärbung ohne Rotstich erfährt und welches reproduzierbar und bei störungsfreier Fahrweise des Schmelzbehälters herstellbar ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem phototropen Glas der eingangs genannten eine Dotierung mit Edelmetall(en).

tropen Glas der eingangs genannten Art gelöst durch |

Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge mit Edelmetall(en) dotiert wird

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des phototropen Glases sowie des Verfahrens nach der Erfindung sind Gegenstand der entsprechenden Unteransprüche.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, die gewünschte stabile Braunfärbung im belichteten Zustand reproduzierbar durch eine entsprechende EdelmetalluoLiorung zu erreichen. Vorausgegangen war diesor Kr^.i-'ini ni s ein Γ·.'ί]ι.τ boi i-inor Vorsvichsscliinol /<; i :n iVlii.'.f⁵! ::- tiegel, boi dor durch /.ufall ein ru-hr al* or, -/u

EPO COPY

starker Korrosion neigender Tiegel zulange mit einer normalerweise grau werdenden Schmelze stehengeblieben war. Unerwarteterweise ergab sich aus dieser Schmelze ein im belichteten Zustand braunes phototropes Glas, für dessen Braunfärbung es zunächst keine Erklärung gab, so daß diese erst einmal auf einen Wiegefehler zurückgeführt wurde. Anschließend eingeleitete systematische Untersuchungen der Möglichkeit der Färbung von phototropem Glas durch Edelmetallspuren führten dann zu der Lehre der Erfindung, durch entsprechende Edelmetalldotierung eine Braunfärbung des im unbelichteten Zustand farblosen Glases zu erreichen.

Von den als Dotierungs-Edelmetalle insbesondere geeigneten Elementen Rhodium, Iridium, Palladium und Platin haben sich die Elemente Platin und Palladium als besonders günstig erwiesen. Die Eignung der Edelmetalle insgesamt,im phototropen Glas eine Braunfärmung nach Belichtung zu erzeugen, hängt dabei in gewissem Maße vom Grundglas ab, wobei Palladium bei einem Borosilikatgrundglas die beste Wirkung zeigt.

Je nach gewünschtem Farbton kann die Dotierung zwischen 0,5 ppm und 35 ppm des Edelmetalles betragen. Höhere Konzentrationen ergeben, jeweils für die einzelnen Edelmetalle und Grundgläser verschieden, eine Verlangsamung der Kinetik der Phototropie der jeweiligen Gläser nach dem /anlassen. Geringere Konzentrationen ergeben allzu ocl i η go Unterschiede im Vergleich zu einem undotirrten Glas, welches im übrigen in allen Parametern, von dor Dotierung abgesehen, den dotierton Gläsern entspricht. Selbst-

§1 EPO COPY Jp

verständlich lassen sich erfindungsgemäß auch Mischungen von Edelmetallen zur Dotierung benutzen. Die Dotierung läßt sich am günstigsten mit Hilfe elektrolytischer Analysenrnethoden oder Plasmaspektroskopisch nachweisen.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen erläutert. Beispielsweise kann man bei der Ausführung der Erfindung von einem Borosilikat-Grundglas folgender Zusammensetzung ausgehen:

55,40 Gew.-% 18,60 Gew.-%

6,20 Gew.- %

1,70 Gew.-%

5,90 Gew.-%

1,60 Gew.-%

4,60 Gew.-%

6,00 Gew.-%

100,00 Schon im Gemenge sind diesem Glas additiv beigefügt:

7^g 0,30 Gew.-Anteile

CuO 0,008 Gew.-Anteile

Cl " 0,42 Gew.-Anteile

Br 0,76 Gew.-Anteile.

Ein derart Zusdnuirnycse tzt es Glas würde bei oxidierender oder· rvuii r'?"!-'-r School zwei fg, Homogen!^ierung, Pressen zu Fo r-.V· ι ■ ι' , Λ!;'-: üh] ung ."juf P, -. :iü! ι ·]ΐι;ητη i.ur, ?-n 1 ,i^r.^n h :\ <> -J C .''ir -.-'i οΙη;ι·1···η und im m"uI ι.· Λ1 >►. ■)'] 1 ■·,-:■_] .in' R.'riiiTii ci'incr liiir '-ich BoI iclilunq an Tag.-«··; 1 i rh t η^-τ 'inior

SiO	2
B₂O	3
Al₂	°3
TiO	2
ZrO	2
Li₂	0
Na₂	0
K₂O

-;- -; y:;:_: ; . 31OS9OO

AO

Standard-Bedingungen ein vollständig graues Glas ergeben. Durch etwas verstärktes Anlassen ergibt sich ein der grauen Farbe unterlegter Rotton, so daß bei geschicktem Anlassen (beispielsweise zwei Stunden bei 642° C) ein rotbrauner Farbton entsteht.

Dotiert man die vorstehend beschriebene Zusammensetzung noch im Gemengestadium entsprechend der Lehre der Erfindung mit Edelmetall(en), so läßt sich unter ansonsten identischen Bedingungen eine stabile Braunfärbung im belichteten Zustand erzielen die ohne den vorgenannten Rostich bei unbelichteten farblosen phototropen Gläsern reproduzierbar erreicht werden kann.

Die nachstehend wiedergegebenen Dotierungen (Tabelle I) haben sich zur Verdeutlichung des Erfindungsgedankens als besonders günstig erwiesen (Grundglas-Zusammensetzung sowie Silber-, Halogen- und Kupferkonzentrationen wie oben):

Anlaß
bedingung

-

TABELLE :

Platindotierung

10 ppm

20 ppm

E

Gläser

Palladiumdotierung

2 ppm

10 ppm

20 ppm

B

30 ρπτ

1 h,62O°C

Vergleichs-
Glas

2 ppm

hell
braun

braun

1 h,64O°G

ohne Do
tierung

hell
braun

braun

braun
grau

braun

1 h,66O°C

hell,
graubraun

Dotierte

grau
braun

braun

satt
braun

stark
braun

i

1 h,68O°C

grau

braun
grau mit
leichtem
rot

braun
mit
leichtem
rot

braun

braun
mit
leichtem
rot

stark
braun

grau mit
Rotstich

braun
grau mit
leichtem
rot

- 6

-

rotviolett

-

S
so copy m

Die Anlaßbedingung eine Stunde, 620 C, ist dabei j

zu gering, so daß also, wie weiter oben ausgeführt wurde, die Phototropic zu schwach ist. Alle Gläser gemäß Tabelle I neigen bei /.u leichter Temperung I

zu brauneren Tönungen. Die Anlaßbc>dingungen eine \

Stunde 64O°C und eine Stunde 660 C liegen im Opti- \ maIbereich, d.h. also, hier werden die Gläser richtig ausgetempert, so daß sie die günstigsten ;

Werte bezogen auf die Absorption im belichteten j

Zustand sowie die Kinetik des phototropen Prozesses f zeigen. Die Anlaßbedingung eine Stunde, 6 8O°C, j

zeigt ein übertempertes Glas. Zu geringe Dotierungen ergeben gegenüber dem undotierten Vergleichsglas zu geringe Unterschiede, während zu hohe Dotierungen ab etwa 30 ppm Edelmetall zwar eine sehr gute Braunfärbung ohne jeden Rotstich bei allnn Anlaßbedingungen erkennen lassen, dabei jedoch die Kinetik des phototropen Prozesses deutlich verlangsamt ist, bemerkbar insbesondere bei der Wiederaufhellung der Gläser nach der Belichtung.

In der nachstehenden Tabelle II ist der Einfluß der Platin- oder Palladiumdotierung auf die Kinetik der Gläser wioderaeaeben:

TABELLE II

Anlaß	Kenn	Vergleichs-	Dotierte Gläser	10 ppm	20 ppm	2 ppm	10 ppm	20 ppm	30 ppn
bedingung	wert	qlas	Platindotierung	40 2.0	40 2.6	42 1.1	41 1.9	40 2.-3	39 6.3.
		ohne Do tierung	2 ppm	26 3.0	26 3.7	27 2.8	26 2.9	27 3.7	26 8.5
1 h,62O°C	ST HWZ	42 1.1	42 1.2	26 3.8	25 4.2	24 3.0	26 3.7	25 4.3	26 11.7
1 h,64O°C	ST HWZ	27 2.9	27 2.8	17 8.2	18 10.8	19 6.0	17 8 .7	18 10.9	18 14.7
1 h,66O°C	ST HWZ	25 3.1	26 3.1
1 h,68O°C	ST HWZ	18 5.9	17 6.1

Die Meßwerte der vorstehenden Tabelle II wurden unter Standard-Bedingungon an 2 mm dicken Gläsern der Tabelle I ermittelt. ST bedeutet dabei die Transmission im belichteten Zustand (15 Min., Xenonlicht 80000 Lux)
in Prozent, HWZ bedeutet die Regenerations-Halbwertzeit in Minuten. Offensichtlich hat die Dotierung im Bereich geeigneter Temperbedingungen nur einen unwesentlichen Einfluß, solange nicht zu hohe Dotierungen verwendet werden.

Die Anlaßbedingungen sind bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur in der Temperaturhöhe, sondern auch in der Zeit variierbar. Der Einfachheit halber sind hier nur Temperaturveränderungen beschrieben, jedoch lassen sich logisch entsprechend natürlich auch zeitliche Variationen mit einbeziehen.

Ähnliche Zusammenhänge ergeben sich auch für andere

Grundglastypen, wie Phosphatsilikat-, Erdalkalisilikoborat- und -borosilikat- oder Boratgläser.

Die erfindungsgemäßen phototropen Gläser v/erden nach der üblichen Ilerstellungstechnol ogi e erzeugt. Durch die vorgonommone Dotierung wird, oi ne sehr stabile und reproduzierbare Br.aun färbung im belichteten Zustand erzielt, wobei die Dotierung mittels entsprechender Maßnahmen, wie mitteis der aus der Iononfärbung von Farbgläsern allgemein bekannten Mischtechnik im Gemenge, vorgenommen werden kann. Aui: diese Weise läßt sich eine gute statistische Verteilung der Dotierung im Glas erzielen. Die Braunfärbung ist hierdurch nicht mehr von der Halogenverdampfung während der Schmelze oder Temperaturunterschieden beim Anlassen abhängig, beides ohnehin schwer beherrschbare Größen, die nicht noch zur Erzeugung einer zusätzlichen Eigenschaft herangezogen werden sollten.

Aus den Tabellen I und TI läßt sich ablosen, daß es für die Erzielung der erfindunysgemäßen Braunfärbung im belicheten Zustand besonders günstig ist, die Dotierung mit einer Platinkonzentration zwischen 1 und 17 ppm vorzunehmen. Noch günstiger ist offenbar eine Dotierung mit einer Palladiumkonzentration zwischen 1 und 18 ppm. Eine Dotierung mit Rhodium bringt demgegenüber weniger günstige Farben, während eine Dotierung mit Iridium im Vergleich zu ihrer Wirkung auf die Farbe unverhältnismäßig teuer ist. Obwohl iüi Wi.¹.".'.jjtIi clion ungeklärt ist, au: wolche '.."l-i s<.i die i"m': ^: ' iluinj.-fj( Mi-'iße Edel üi> ·ϊ al Idol i -Γυ·κτ ■ '.i:iu rühr'.·, i¹:"' o:; in dun optini ι·Γ I on Kai lon -"u

-Q-

absolut rotsti chf reien Braunl.'irbung im belichteten Zustand kommt, kann als Al'Ijim tsliypothi-ie wohl davon ausgegangen worden, daß durch die Hdi'l::;i.-tal ] dot ierung feinste, dcfi nicrte Vorkeime crzi-uqi. wr-rtlon, die, zahlreich und .si at.i si i.sch ijut vorl ι-i 11, dafür r.urgc-n, daß lioi oc-r Si 1 l;c>rkol 1 oi dbi 1 dung durch din Β·>1 i cn tiing viele klei.no Si Ibciraygloineraf i onon anstatt wciiicji-r g ro ßer οι 11 r, 1 < -11 on .

Die in der vor:-3tehenden Raschreibung und in den 7inspr'Jdion offonbarton Morkmalo der Hrfindung könnnn sowohl einzeln als auch in b·"¹! i«'"bi <j(.-n Koinb i nai: i onon für die Verwirklichung c'-τ '»rinMMnij in ί1π"'"·η Vi-rschi .•■dc.'iiL'n .^us TiJ]) run'.'.sfoi π.'-n ,-.'escTit 1 i oh P'rin,

IAD ORK3INAL

Claims

D 1822

ANSPRÜCHE

Λ L Phototropes Glas, insbesondere Brillenglas, auf SilberhaLogenidbasis, welches sich bei Belichtung im wesentlichen braun färbt, gekennzeichnet durch eine Dotierung mit Edelmetall(en).
2. Phototropes Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dotierung mit einem oder mehreren der Elemente Rhodium, Iridium, Palladium und Platin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Gesamt-Edelinetalldotierung zwischen 0,5 ppm und 35 ppm liegt.
4. Phototropes Glas nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Dotierung mit Platin in einer Konzentration zwischen 1 und 17 ppm.
5. Pho¹''.i r ο? <■■"■=; '"ins nach Anspruch ? , j.-'ki'.'inzei cViet durch ='i.no DoI ioruug mit Palladium ij: einer Konzentration •-rwischi.-n 1 und 18 ppm.
6. Phototropes Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundglas ein Borosilikatglas ist.
7. Phototropes Glas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundglas annähernd die nachstehende Zusammensetzung hat: 55,40 Gew.-% SiO.,, 18,60 Gew.-% BO-, 6,20 Gew.-% Al₃O₃, 1,70 Gew.-% TiO₃, 5,90 Gew.-% ZrO„, 1,60 Gew.-% Li 0, 4,60 Gew.-% Na^O und 6,00 Gew.-%
8. Phototropes Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Grundglas, bezogen auf dessen Gesamtzusammensetzung, additiv im Gemenge 0,30 Gew,-Anteile Ag, 0,008 Gew.-Anteile CuO, 0,42 Gew.-Anteile Cl und 0,76 Gew.-Anteile Br beigefügt sind.
9. Verfahren zum Herstellen eines phototropen Glases, insbesondere Brillenglases, auf Silberhalogenidbasis, welches sich bei Belichtung im wesentlichen braun färbt, nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem einem Grundglas, insbesondere auf Borosilikatbasis, im Gemenge die zur Silberhaolgeniddotierung erforderlichen Zusätze additiv beigefügt werden, woraufhin das phototrope Glas erschmolzen und durch Homogenisieren, Anlassen und dergl. in seinen Ver- j wendungszustand überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge mit Edelmetall(en) dotiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, i

daß die Dotierung mit einem oder mehreren der EIe- '

mente Rhodium, Iridium, Palladium und Platin erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn-

EPO COPY

zeichnet, daß die Gesamt-Edelmetalldotierung mit j

einer Konzentration zwischen 0,5 ppm und 35 ppm

erfolgt. \
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich- ! net, daß-idie Dotierung mit Platin in einer Konzen- :

tration zwischen 1 und 17 ppm erfolgt. ?
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn- I zeichnet, daß die Dotierung mit Palladium in einer j Konzentration zwischen 1 und 18 ppm erfolgt. !
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, » dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit an- ] nähernd der nachstehenden Zusammensetzung verwendet j wird: 55,40 Gew.-% SiO-, 18,6 Gew.-% B₂°3^{f 6}'^{20 Gew}-~^% i

Al₂O₃, 1,70 Gew.-% TiO_, 5,90 Gew.-% ZrO₃, 1,60 Gew.-%
Li₀O, 4,60 Gew.-% Na 0 und 6,00 Gew.-% K₀O.

Δ 2 ^Z
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dein Grundglas, bezogen auf dessen Gesamtzusammensetzung, additiv im Gemenge 0,30 Gew.-Anteile
Ag, 0,008 Gew.-Anteile CuO, 0,42 Gew.-Anteile Cl
und 0,76 Gew.-Anteile. Br beigefügt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das phototrope Glas
aus dem bereits mit der Edelmetalldotierung versehenen Gemenge unter oxidierenden Bedingungen
erschmolzen wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das phototrope Glas
aus dem bereits mit der Edelmetalldotierung ver-

EPO COPY

sehen Gemenge unter neutralen Bedingungen erschmolzen wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das phototrope Glas aus dem-bereits mit der Edelmetalldotierung versehenen Gemenge unter reduzierenden Bedingungen erschmolzen wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Anlassen für eine Zeitdauer von ca. 1 h bei Temperaturen zwischen etwa 6 2O°C und etwa 6 8O°C erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Anlassen für eine Zeitdauer von ca. einer Stunde hei Temperaturen im Bereich von 64O°C bis 66O°C (jeweils einschließlich) erfolgt.

BAD ORIGINAL