DE3108893C2

DE3108893C2 -

Info

Publication number: DE3108893C2
Application number: DE3108893A
Authority: DE
Inventors: Eric George Sarnia Ontario Ca Kent
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1987-06-25
Also published as: IT1136852B; GB2071115A; FR2477559A1; US4423181A; GB2071115B; FR2477559B1; IT8120113A0; CA1153148A; BE887843A; DE3108893A1

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse mit verbesserten Tieftemperaturschlageigenschaften.

α-Olefinpolymere sind bekannt. Ethylen kann nach zahl losen Methoden zur Gewinnung von Polymeren mit vielsei tigen Eigenschaften polymerisiert werden, beispielswei se eines breiten Bereiches an Dichten und Schmelzfluß indices. Bestimmte Polyethylentypen können infolge ihrer hohen Festigkeiten zur Herstellung von Abdeckungen, Be schichtungen oder Gegenständen verwendet werden, bei de nen es auf hohe Festigkeit, beispielsweise hohe Schlag festigkeit, ankommt. Wird jedoch die Arbeitstemperatur herabgesetzt, dann verschlechtert sich die Schlagfestig keit. Es ist bekannt, daß die Tieftemperaturschlagfestig keit von Polyethylen merklich durch Einmengen kleiner Mengen an Polyisobutylen oder Isobutylen/Isopren-Polyme ren verbessert werden kann.

Die GB-PS 9 99 827 gibt an, daß eine verbesserte Tieftem peraturschlagfestigkeit dadurch erzielt werden kann, daß 3 bis 15 Teile Polybutadien mit 100 Teilen Polypropylen vermischt werden. Der GB-PS 11 05 118 ist zu entnehmen, daß verbesserte Kautschukmassen, die für eine Verwendung in Reifenlaufflächenmaterialien vorgesehen sind, Polybu tadien und ein zweites Elastomeres plus kleine Mengen an Polyethylen enthalten. Die CA-PS 8 38 220 beschreibt Mi schungen aus isotaktischem Polypropylen und 2 bis 10 Teilen Polybutadien, wobei die Mischungen eine verbesser te Tieftemperaturschlagfestigkeit aufweisen. Die US-PS 28 32 748 beschreibt vulkanisierbare Massen, die Poly ethylen, Polybutadien mit einem 1,2-Gehalt von wenigstens 30% und ein Peroxid enthalten. Die US-PS 28 34 751 befaßt sich mit Polyethylen und einem Polybutadien, in welchem wenigstens 50% der Doppelbindungen hydriert worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer thermoplasti scher Massen mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften, welche ein Polyethylen mit hoher Dichte in Mischung mit einem stereospezifischen Polybutadien enthalten.

Diese Aufgabe wird durch die thermoplastische Masse des Anspruchs 1 gelöst.

In der US-PS 29 10 451 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen auf 1-Olefinpolymeren und katuschukartigen Poly meren beschrieben, wobei eine Vielzahl von 1-Olefinpoly meren sowie von konjugierten Dienpolymeren erwähnt wird. Demgegenüber ist die vorliegende Erfindung auf sehr spezifi sche Komponenten eingeschränkt. Nur Polyethylen mit hoher Dichte und nur Polybutadien mit einem 1,4-Gehalt von 85 bis 98% sind geeignet, um wesentlich verbesserte Tieftempratur schlagfestigkeitseigenschaften zu erzielen, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht. Diese Erkenntnis ist der genannten US-PS nicht zu entnehmen.

In "Römpp", 7. Auflage (1974) werden auf Seite 2749 die Dichten von verschiedenen Typen von Polyethylenen beschrieben, wobei auch erwähnt wird, daß die Dichte von Niederdruckpoly ethylen 0,945 bis 0,965 beträgt. Dieser Literaturstelle ist jedoch nirgends ein Hinweis auf die Konzipierung der er findungsgemäßen Massen mit verbesserten Tieftemperaturschlag festigkeitseigenschaften zu entnehmen.

In "Bärlocher Report", Heft 5, 1978 wird eine Anlage zum Vermischen von Polymeren beschrieben. Ein Hinweis, daß Zeit- und Temperaturbedingungen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich sind, welches Gegenstand des Anspruch 5 ist, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen, desgleichen kein Hinweis auf die Bedeutung der Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile.

Polyethylen ist ein im Handel erhältliches bekanntes Ma terial und kann mit geringer Dichte bezogen werden, bei spielsweise mit einer Dichte von ungefähr 0,915 bis unge fähr 0,935 g/cm³, oder als Material mit hoher Dichte er halten werden, beispielsweise mit einer Dichte von unge fähr 0,94 bis ungefähr 0,965 g/cm³. Erfindungsgemäß wird ein Polymeres mit hoher Dichte verwendet, insbesondere ein Polyethylen mit einer Dichte von ungefähr 0,95 bis unge fähr 0,965 g/cm³. Die Dichte wird entweder nach der ASTM- Methode D 792 oder D 1505 bestimmt. Vorzugsweise wird die ASTM-Methode D 1505 zur Bestimmung der Dichte des erfin dungsgemäß eingesetzten Polyethylens mit hoher Dichte verwendet.

Polybutadien ist ein bekanntes Material. Es kann durch Polymerisation von Butadienmonomerem in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie einer Alkyllithiumverbin dung (beispielsweise Butyllithium), oder einer Cobalt salz/Aluminiumalkylhalogenid-Kombination (beispielswei se Cobaltoctoat/Diethylaluminiumchlorid), oder einer Ti tansalz/Aluminiumalkyl-Kombination (beispielsweise Titan tetrajodid/Triethylaluminium) oder einer Nickelverbindung/ Bortrifluoridetherat/Aluminiumalkyl-Kombination (bei spielsweise Nickeloctoat/Bortrifluoridetherat/Triethyl aluminium) zur Gewinnung eines Polybutadiens mit einem 1,4-Gehalt von ungefähr 85 bis ungefähr 98% hergestellt werden. Polybutadien, das mit einem Alkyllithiumkata lysator hergestellt wird, weist einen 1,2-Gehalt von un gefähr 10 bis ungefähr 15% und einen 1,4-Gehalt von un gefähr 85 bis ungefähr 90% auf, wobei der 1,4-Gehalt im allgemeinen ungefähr 32 bis 35% cis-1,4 und unge fähr 55 bis 58% trans-1,4 ausmacht. Polybutadiene, die mit Cobalt-, Titan- oder Nickelkatalysatoren hergestellt werden, weisen im allgemeinen einen 1,4-Gehalt von unge fähr 95 bis ungefähr 98% und einen 1,2-Gehalt von unge fähr 2 bis ungefähr 5% auf, wobei der cis-1,4-Gehalt ge wöhnlich ungefähr 90 bis ungefähr 97 oder 98% beträgt. Die 1,2- und 1,4-Gehalte derartiger Polymerer lassen sich leicht nach bekannten Methoden bestimmen, beispiels weise durch Infrarotspektroskopie oder NMR-Analyse.

Die Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Polybutadienen wird beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 6 49 296 und in der US-Patentschrift 33 17 918 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich leicht durch Ver mischen des Polyethylens mit dem Polybutadien bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyethylens herstellen. Das Vermischen kann in einem offenen 2-Wal zenmischer oder in einem Innenmischer erfolgen. Das Poly ethylen wird dem Mischer, der auf eine Temperatur von ungefähr 120 bis 155°C vorerhitzt worden ist, zugeführt und solange unter Fließbedingungen gehalten, bis eine gleich mäßige Schmelze erzeugt worden ist (ungefähr 2 bis 3 min), worauf das Polybutadien, das vorzugsweise in kleine Stücke vorgeschnitten worden ist, zugesetzt wird und das Mischen fortgesetzt wird, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten worden ist (ungefähr 5 bis 7 min). Die Mischung wird entfernt und abgekühlt und kann zu Folien oder zu Pellets verarbeitet werden.

Die Menge des Polybutadiens, welche dem Polyethylen mit hoher Dichte zugesetzt wird, schwankt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 Gew.-Teilen pro ungefähr 95 Gew.-Teile des Polyethylens pro insgesamt 100 Gew.-Teile Polyethylen plus Polybutadien. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form werden ungefähr 7,5 bis ungefähr 15 Gew.-Teile Poly butadien mit ungefähr 85 bis ungefähr 92,5 Gew.-Teilen Polyethylen verwendet. Von den Polybutadienen mit ungefähr 85 bis ungefähr 98% 1,4-Gehalt wird entweder das Poly butadien bevorzugt, das mit einem Alkyllithiumkatalysator hergestellt worden ist, insbesondere ein Material, das einen 1,2-Gehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 15%, ungefähr 32 bis 35% cis-1,4 und ungefähr 55 bis 58% trans-1,4 auf weist, oder das Polybutadien, das mit einem Cobaltkatalysator hergestellt wird, insbesondere das Material, das einen 1,2-Gehalt von ungefähr 1 bis 2%, einen trans-1,4-Gehalt von ungefähr 1 bis 2% und einen cis-1,4-Gehalt von ungefähr 96 bis 98% aufweist.

Die Antioxidations-, Stabilisierungs-, Färbe- und Antiozon mittel werden im allgemeinen in einzelnen Mengen von bis zu ungefähr 1,5 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyethylen/Polybutadien-Mischung zugesetzt. Derartige Füll stoffe oder Additive können der Mischung nach dem Fließfähig halten des Polyethylens oder nach dem gleichschmelzigen Ein mischen des Polybutadiens in das Polyethylen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Massen besitzen unerwartete Eigen schaften. Die Schlagfestigkeit einer erfindungsgemäßen Masse beträgt ungefähr 125 bis ungefähr 175% der Schlag festigkeit von reinem Polyethylen bei Zimmertemperatur. Was jedoch noch wesentlicher ist, ist die Tatsache, daß bei einem Herabsetzen der Testtemperatur die Schlagfestig keit merklich zunimmt, so daß bei -40°C die Schlagfestig keit der erfindungsgemäßen Massen ungefähr 270 bis un gefähr 320% der Schlagfestigkeit von reinem Polyethylen bei -40°C beträgt, während bei -51°C die Schlagfestig keit der erfindungsgemäßen Massen ungefähr 170 bis ungefähr 1450% der Schlagfestigkeit von reinem Polyethylen bei -51°C beträgt. Dies ist um so unerwarteter, als Polyethy len und Polypropylen mit geringer Dichte keine vergleich baren Verbesserungen der Schlagfestigkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen Massen können zur Herstellung von Rohren und Blechverkleidungen verwendet werden, insbeson dere für einen Einsatz unter arktischen Bedingungen, fer ner zur Herstellung von Behältern, die insbesondere bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden, oder für ähnliche Zwecke.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teilanga ben auf das Gewicht. Die eingehaltenen Testmethoden sind die Testmethode ASTM D 790 für den Biegemodul und die Bie gefestigkeit, während die Izod-Schlagfestigkeit nach der ASTM-Methode D 256, Methode B unter Verwendung von 3 mm- Stäben verwendet wird, wobei die Probestücke auf die Test temperaturen (mit Ausnahme von +23°C) abgekühlt und so fort nach der Entfernung aus der gesteuerten Temperatur umgebung getestet werden. Die Proben werden unter Verwen dung einer Van Dorn 50-RS-3F-Spritzgußvorrichtung unter Einhaltung folgender Bedingungen durch Spritzguß herge stellt:

Beispiel 1

Polyethylenpellets werden einer 2-Walzenmühle (die auf ei ne Temperatur von 150 bis 152°C vorerhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird) angegeben und 2 bis 3 min aufgeschmolzen, worauf Polybutadien, das zu 1,5 cm großen Würfeln zerschnitten worden ist, zugesetzt wird und das Mischen während insgesamt 6 bis 7 min fortgesetzt wird. Dabei wird eine homogene Mischung erhalten, die aus der Mühle als Folie entnommen wird. Nach dem Abkühlen wird sie zu kleinen Pellets zermahlen. Die Pellets werden der Spritz gußvorrichtung zur Erzeugung der Teststücke zugeleitet.

Das eingesetzte Polyethylen besitzt eine Dichte von 0,06 g/cm³. Das eingesetzte Polybutadien-1 besitzt einen cis-1,4-Gehalt von 96 bis 97%. Das verwendete Polybutadien-2 besitzt einen 1,2-Gehalt von ungefähr 11 bis 12%, während der Rest 1,4 ist.

Die spezifischen Ansätze und Testergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die merkliche Verbesserung der Tieftemperaturschlagfestigkeit läßt sich deutlich erkennen.

Tabelle I

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die in der Tabelle II zusammengefaßten Massen hergestellt. Der Glimmer wird zugesetzt, nachdem das Polybutadien in das aufgeschmolzene Polybutadien eingemischt worden ist. Die Mischzeit beträgt insgesamt ungefähr 7 min. Das eingesetzte Polybutadien ist das Polybutadien-1 gemäß Beispiel 1. Der Versuch Nr. 1 des Beispiels 1 wird als Vergleichsversuch herangezogen. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei sehr tiefen Temperaturen läßt sich deutlich erkennen.

Tabelle II

Beispiel 3

Die in der Tabelle III angegebenen Massen werden nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden herge stellt. Das eingesetzte Polybutadien ist das Polybuta dien-2 gemäß Beispiel 1. Der Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 wird als Vergleichsversuch herangezogen. Die verbesserte Tieftemperaturschlagfestigkeit läßt sich deutlich erkennen.

Tabelle III

Beispiel 4

Gemäß vorliegender Erfindung werden Mischungen aus einem Polyethylen mit hoher Dichte und Polybutadien-1 gemäß Bei spiel 1 hergestellt, während als Vergleichsmassen Massen aus einem Polyethylen mit niederer Dichte und Polybutadien-1 gemäß Beispiel 1 und einem Polypropylen und Polybutadien-1 gemäß Beispiel 1 verwendet werden. Die Ansätze und Test ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Das Polyethylen besitzt eine Dichte von 0,923 g/cm³ und das Polypropylen eine Dichte von 0,903 g/cm³. Die Mischung aus hochdichtem Polyethylen und Polybutadien wird auf einer 2-Walzenmühle mit Walzen temperaturen von 149 bis 155°C hergestellt. Die Mischung aus Polyethylen mit niederer Dichte und Polybutadien wird auf einer 2-Walzenmühle hergestellt, deren Walzen eine Temperatur von 105 bis 11°C besitzen, während die Polypropylen/Polybuta dien-Mischung auf einer 2-Walzenmühle hergestellt wird, deren Walzen eine Temperatur von 170 bis 173°C aufweisen.

Die in der Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse zeigen deutlich die äußerst unerwartete Verbesserung der Tieftem peraturschlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen.

Tabelle IV

Claims

1. Thermoplastische Masse mit hoher Tieftemperaturschlag festigkeit mit einem Gehalt an Polyethylen und Poly butadien, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponenten, aus 80 bis 95 Gewichtsteilen Polyethylen mit einer Dichte von 0,95 bis 0,965 g/cm³, 5 bis 20 Gewichtsteilen Polybutadien mit einem 1,4-Gehalt von 85 bis 98%, bis zu 30 Gewichtsteilen eines Füllstoffs, ausgewählt aus Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Wollastonit, sowie gegebenenfalls Antioxidations- Stabilisierungs-, Färbe- und Antiozonmitteln besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen 1,2-Gehalt von 10 bis 15% und einen 1,4-Gehalt von 85 bis 90% aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen 1,2-Gehalt von 2 bis 5% und einen 1,4-Gehalt von 95 bis 98% aufweist.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß sie 7,5 bis 15 Gewichtsteile Polybutadien und 85 bis 92,5 Ge wichtsteile Polyethylen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen einer 2-Walzen mühle oder einem Innenmischer, erhitzt auf eine Temperatur von 120 bis 155°C und während 2 bis 3 Minuten unter Fließ bedingungen gehalten, zugeführt wird, das Polybutadien zu gesetzt wird, und das Vermischen 5 bis 7 Minuten zur Er zeugung einer gleichmäßigen Mischung fortgesetzt wird, worauf die Mischung entfernt und abgekühlt wird.