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Verfahren zur Herstellung von Trichloracetanhydrid
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Es ist bekennt, Trichloracetanhydrid durch Umsetzen von Trichloressigsäure
mit P 205 oder mit Trichloracetylchlorid zu erhalten (Acta chim. Scand. 11 [1957]
Seiten 945, 948 bzw.
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Shurn obsch. chim. 29 [1959] Seiten 63, 67). Als nachteilig bei beiden
Verfahren muß der Anfall von unerwünschten Nebenprodukten, das sind eirupöse Phosphorsäure
bzw. Chlorwasserstoff, angesehen werden.
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Zur Herstellung von Säureanhydriden ganz allgemein ist auch das Verfahren
des Umanhydridisierens von Carbonsäuren mit Acetanhydrid bekannt, bei welchem man
in der Regel beim Siedepunkt des Acetanhydrids arbeitet, das gewünschte Anhydrid
in guten Ausbeuten erhält und die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure leicht einer
Wiederverwertung zuführen kann.
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Will man sich nun dieses Verfahrens bedienen, um Mono- oder Dichloressigsäureanhydrid
aus mono- bzw. Dichloressigsäure herzustellen, so gelingt dies nicht in gleicher
Weise, man muß vielmehr beispielsweise zur Gewinnung von Monochloracetanhydrid Monochloressigsure
in Gegenwart von Msgnesiumperchlorat mit dampfförmigem Acetanhydrid umsetzen,(US-PS
20 26 985) oder für die Herstallung von Dichloracetanhydrid Dichloressigsäure mit
Acetanhydrid bei 180 s in der- Flüssigphase zur Reaktion bringen (Rec. [1953] S.
236-243). Es ist somit auch hier erforderlich bei einer Reaktionstemperetur zu arbeiten,
die mindestens beim oder oberhalb des 140 Cc betragenden Siedepunktes des Acetanhydrids
liegt.
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Bei dieser Sachlage wsr anzunehmen, daß auch Trichloracetanhydrid
nur unter den für Mono- und Dichloracetanhydrid angegebene Verfahrenabedingungen
erfolgreich herstellbar sein würde.
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Wie eigene Versuche gazeigt haben, ist diese Methode jedoch für die
Trichloracetanhydrid-Herstellung nicht geeignet, da
sich die Trichloressigsäure
in diesem System bereits bei 100 °C unter Chloroformabspaltung zersetzt.
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Es wurde gefunden, daß Trichloressi'gsäure überraschenderweise bereits
im Temperaturbereich zwischan 0 und 70 °C mit Acetanhydrid zum Trichlorecetanhydrid
in überraschend guter Ausbsute umanhydridisiert werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von Trichloracetanhydrid, welches dadurch gekennzeichnet ist, Daß man Trichloressigsäure
und Acetanhydrid im Molverhältnis ? : 0,75 b'is 1.:20; insbesondere 1 .: 1 bis 1:
10 miteinander vermischt, die Mischung 0 bis 24, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden
im Temperaturbere.ich zwischen 0 und 100 Cc, insbesondere 10 bis 70 Cc sich selbst
überläßt und anschließend aus diesem Gemisch über eine.' Rektifizierkolonne bei
einer Kopftemperatur von 20 bis 100 °, vorzugs.weise 30 - 70 Cc zunächst die gebildete
Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid und sodann das Tr'ichloracetanhydrid
unter Vakuum sbdestilliert..
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, wie schon erwähnt,
.Trichloracetanhyd'rld in sehr guten Ausbeuten zu erhalten, und darüberhinaus unerwarteterweise
frei von Esaisäure-Trichloressigsäure-Mischanhydrid, obwohl mit dessen Bildung -
insbesondere wenn das Acetanhydrid in große. Überschuß anwesend ist, - sogar vorzugsweise
zu rechnen gewesen wäre. Es fällt somit bei der Rektifizierung des Reaktionsgemisches
praktisch kein Mischanhydrid an d. h. als einziges Endprodukt wird Trichloracetanhydrid
erhalten. Nach dem Ab'destillieren überschüssigen Acetanhydrids, und gegebenenfalls
eines kleinen Anteils nicht umgesetzter Trichloressigsäure, ateigt der Siedspunkt
sofort bis in den Bereich des, jeweils durch die Höhe des angelegten, Vakuums bestimmten
Trichloracetanhydrid-Siedepunkts, worauf, sofort reines Produkt übergeht.
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Setzt man auf 1 Mol Trichloressigeäure mehr als 5 Mole Acetanhydrid
ein, so gonügt es im allgemeinen,die Komponenten
'lediglich zu mischen
und unmittelbar danach zu rektifizieren, liegt das Moluerhältnis im Bereich zwischen
1:1 bis 1:5 ist es in der Regel zusckmäßiger,die miteinander gemischten Komponenten
zunächt 0.5 bis 24, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden sich selbst zu überlassen und
erst dann zu rektifizieren.
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Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuier.lich als auch kontinuierlich
ausführen, wobei man zweckmäßig für beids Ausführungsformen eine aus Oeatillationsblase,
Rektifizierkolonne und Dephlegmator bestehende unter Vakuum betriebene. Apparatur
verwendet Vorteilhaft bestückt man die Apparatur zusätzlich mit einem fraktionsteiler
zur Einstellung einer vorwählbaren Dampf-bzw. Flüssigkeitsrückführung am Kopf der
Rektifizierkolonne. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise legt man ih der Regel
das Gemisch der Ausgangskomponenten in der Destillationeblase vor, während man bei
der kontinuierlichen Arbeitsweise die Ausgangskomponenten in dem vorberechneten
Mischungsverhältnis im allgemeinen in den unteren Teil der Rektifizierkoicnne sinleitet
und das sich im Sumpf ansammelnde rohe Trichloracetanhydrid laufend absieht, welches,
sofern gewünscht, zur weiteren Reinigung noch fraktioniert werden kann.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele sei das Verfahren näher erläutern.
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Beispiel 1 In einem mit Rektifizierkolonne nebst Flüasigkeitstoiler
versehnen Rundkolben vom Fassungsvermögen 4 Liter wurde ein Gemisch aus 326 g (2
Mol) Trichloressigsäure und 1021 g (10 Mol) Acetanhydrid 8 Stunden lang bei 20 Cc
gerührt.Es wurde sodann ein Unterdruck von 18 mbar eingestellt und über die 1200
mm hohe, eine Innenlichte von 30 mm aufweisende und mit Raschigringen vom 6 mm-gefüllte
Kolonne fraktioniert.
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Bei einem Rücklaufverhältnie im Flüssigkeitsteiler von 3:1 destillierten
bei einer Kopftemperatur von 30 bis 40 Cc 1105 g eins Gemisches aus ca. 2 Mol Essigsäure
und ca. 9 Mol Acetanhydrid ab. Die Sumpftemperatur wurde bei unter 100 Cc gehalten.
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Der flüssige Destillationsrückstand wurde sodann über eine Vigreux-Kolonne
mit nachgeschaltetsm Claisenkühler bei einem Unterdruck von 16 mbar frektioniert,
wobei 282,9 g (0,92 Mol) entsprechend 96,8 % d. Th. Trichloracetanhydrid bei 105
bis 110 °C übergingen.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine
Mischung aus 326 g Trichloressigsäure (2 Mol) und 2042 g Acetanhydrid (20 Mol) vorgelegt,
sofort auf 50 Cc geheizt und unter' einem Vakuum von 17,5 mbar und bei einer Kopftemperatur
von 40 Cc die Essigsäure und nachfolgend eine vorwiegend aus Acetanhydrid bestehende
Fraktion - insgesamt 2140 9 - abgezogen.
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Als Dest'illationsrücksta'nd verblieben 246,7 g deren Fraktionierung
ohne Kolonnenaustausch zu folgendem Ergebnis führte: 235,4 g trichloracetanhydrid
vom Reinheitsgrad 95 % entsprechend 72,4 Ausbeute und 91 9 einer etwa zu gleichen
Teilen aus Trichloracetanhydrid und Acetanhydrid bestehenden Restflüssigkeit im
Füllkörperteil der Rektifizierkolonne.