DE3106595A1

DE3106595A1 - "papierverleimungsmittel"

Info

Publication number: DE3106595A1
Application number: DE19813106595
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Tokyo Araki; Kimihiko Inami Hyogo Goto; Hideo Yokohama Kanagawa Hayashi; Michihiro Kawasaki Kanagawa Mohri; Hideto Akashi Hyogo Yamada; Shigehiko Akashi Hyogo Yoshioka
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-23
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPH0123598B2; FR2476706A1; GB2070024A; JPS56118993A

Description

NIPPON OIL COMPANY, LTD., Tokio/Japan

Papierverleimungsmittel

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Papierverleimungsmittel und im einzelnen ein kationisches, selbstfixierbares Verleimungsmittel, das eine gute Verleimungswirkung besitzt und nicht ein Fixierungsmittel erfordert.

Viele Methoden, die die Verwendung von Aluminiumsulfat als Fixierungsmittel für Papierverleimungsmittel bedingen, wurden in der Vergangenheit praktiziert. Diese Methoden müssen innerhalb eines niedrigen pH-Bereichs (z.B. 2 bis 6) in der Papierstammaufschlämmung arbeiten, und daher besitzen sie den Nachteil, daß die Qualität des Papiers vermindert wird, die Papiermaschine der Korrosion unterliegt oder Calciumcarbonat nicht als ein Füllstoff verwendet werden kann. Bei einem Versuch, diesen Nachteil zu beheben, wurde bisher viel Arbeit auf die Verwendung eines kationischen, wasserlöslichen Polymeren als Fixierungsmittel anstelle von Aluminiumsulfat und die Verwendung von selbstfixierbaren Verleimungsmitteln aufgewendet, die nicht ein Fixierungsmittel erfordern. Die Verwendung eines Petroleumharz-Verleimungsmittels mit Polyäthylenimin als Fixierungsmittel (JA-AS 24923/75) und die Verwendung eines cc-Olefin-Acrylsäure-Copolymeren mit einem aliphatischen Polyamin-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt als Fixierungsmittel (JA-OS 107202/75) sind Beispiele hierfür. Diese Verleimungsmittel besitzen jedoch nicht die gewünschte kommerzielle Anwendbarkeit, da sie einen schlechten Verleimungseffekt besitzen und das Arbeiten wird komplex infolge der Verwendung eines Fixierungsmittels. Beispiele des letzteren schließen ein:

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ein maleinisiertes Petroleumharz, das kationisch gemacht ist durch die Reaktion mit einem Polyalkylenpolyamin (JA-ASen 2922/67 und 28722/71), und ein quaternisiertes Produkt eines Styrol/Aminoalkylacrylat-Copolymeren oder eines cc-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das kationisch gemacht ist durch Reaktion mit einem Amin (JA-AS 12292/67). Unter diesen kationischen Verleimungsmitteln sind solche, die einen relativ guten Verleimungseffekt besitzen, teuer, und wenn die Feststoffkonzentration einer wäßrigen Lösung des Verleimungsmittels gesteigert wird, wird die Lösungsviskosität der Lösung hoch und sie ist daher schlecht zu behandeln. Weiterhin besitzt das durch Verwendung dieser Verleimungsmittel erhaltene Papier eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und das Aufschlagen des verwendeten Papiers kann eine lange Zeitdauer in Anspruch nehmen. Andererseits besitzen die Verleimungsmittel, die relativ billig sind, eine schlechte Verleimungswirkung. Demgemäß werden diese kationischen Verleimungsmittel nur für Papiere mit einer speziellen Verwendbarkeit verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden nun intensive Untersuchungen vorgenommen, um ein Verleimungsmittel zu entwickeln, das nicht die Verwendung eines Fixierungsmittels erfordert, einen hohen Grad an Verleimungswirkung auslöst, über einen breiten pH-Bereich der Papierstammaufschlämmung verwendet werden kann, veine hochkonzentrierte Lösung mit einer mäßigen Viskosität ergibt, leicht behandelt werden kann und nicht ein Papier von besonders hoher Feuchtigkeitsabweisung ergibt und so ein leichtes Aufschlagen des verwendeten Papiers ergibt.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Papierverleimungsmittel zur Verfugung gestellt, das umfaßt: eine wäßrige Flüssigkeit einer kationischen Verbindung, hergestellt durch Reaktion (A) einer organischen, hochmolekularen Verbindung,

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zusammengesetzt aus (a) einer Hauptkette mit hohem Molekulargewichtsanteil (a) mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und (b) einer Epoxygruppe der folgenden Formel (1)

R₂ ■

worin R,, und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt; und wenn X eine Bindung darstellt, das Kohlenstoffatom, an welches R,. gebunden ist, und das Kohlenstoffatom, an welches R₂ gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,

wobei die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht die Epoxygruppe in einem Anteil von 0,05 bis 2 Mol/100 g derselben enthält, mit (B) einem primären oder sekundären Amin der folgenden Formel (2)

/ 3

H-N (2)

^R4

worin R, und R^ die gleiche oder eine verschiedene organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine der Gruppen R^ und Ra ein ¥asserstoffatom und die andere eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,

zur Herstellung eines Harzes mit einer basischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe, und dann Behandlung des Harzes mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren und organischen Halogenverbindungen zur Wasserlöslichmachung oder Wasserdispergierungsmachung.

Das Verleimungsmittel nach der Erfindung besitzt ein außerordentliches Verleiir.ungsvermögen in einem breiten pH-Bereich

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der Papierstammaufschlämmung, kann in eine hochkonzentrierte Lösung mit einer mäßigen Lösungsviskosität gebracht werden und führt nicht zu einem übermäßigen Anstieg der Wasserwiderstandsfähigkeit des resultierenden Papiers.

Der Hauptkettenteil des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzes ist von einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht abgeleitet, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 10 000 besitzt. Vorzugsweise hat es einen Jodwert von 20 bis 500, insbesondere 50 bis 450, und enthält eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele für eine solche hochmolekulare Verbindung schließen ein: Naturöle und Fette, wie Leinsamenöl, Tungöl (Holzöl), Sojabohnenöl und dehydratisiertes Rizinusöl, oder sog. Standöle, die durch Hitzebehandlung dieser Naturöle und Fette zur Steigerung ihres Molekulargewichts erhalten werden; und niedrige Polymere von konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren und Piperylen, Copolymere von niedrigem Polymerisationsgrad von mindestens zwei dieser konjugierten Diolefine und Copolymere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad von mindestens einem dieser konjugierten Diolefine und einem äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren, wie einem aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren, insbesondere Isopren, Diisobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Mischungen von zwei oder mehreren derselben können auch verwendet werden. Diese niedrigen Polymeren werden nach den üblichen Methoden hergestellt. Ein typisches Herstellungsverfahren umfaßt die anionische Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen entweder einzeln oder miteinander oder mit nicht mehr als 50 Mo1-%, bezogen auf das konjugierte Diolefin, eines aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung. Um. das Molekular-

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gewicht zu kontrollieren und ein schwach-gefärbtes niederes Polymeres von niederem Gelgehalt zu erhalten, ist es bevorzugt, eine Kettenübertragungspolymerisationsmethode zu verwenden, die die Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und einer Verbindung mit einer Alkylarylgruppe, wie Toluol, als Kettenübertragungsmittel bedingt (US-PS 3 789 090); eine lebende Polymerisationsmethode, die die Durchführung der Polymerisation in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel unter Verwendung einer polynuklearen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin, als Aktivator und eines Alkalimetalls, wie Natrium, als Katalysator bedingt (JA-ASen 17485/67 und 27432/68); oder eine Methode, umfassend die Durchführung der Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, als Katalysator und Regelung des Molekulargewichts des Polymeren durch Zugabe eines Äthers, wie Dioxan, (JA-ASen 7446/57, 1245/58 und 10188/59). Es kann auch ein niedriges Polymeres verwendet werden, das hergestellt ist durch eine koordinierte anionische Polymerisationsmethode, die eine Acetylacetonat-Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, wie Kobalt oder Nickel, und ein Alkylaluminiumhalogenid als Katalysator verwendet (JA-ASen 507/70 und 30500/71).

Weiterhin können auch ein sog. Petroleumharz mit einer ungesättigten Gruppe, hergestellt durch kationische Polymerisation einer Petroleumcrack-Fraktion mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bei 0 bis 100⁰C mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Komplex eines derselben, und ein Butadien-Isobutylen-Copolymeres von niedrigem Polymerisationsgrad, Polybuten, Polypropylen, Polystyrol, etc., die unter Verwendung der gleichen Art von Katalysator hergestellt sind, als Hauptkettenteil gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeter Harze eingesetzt werden.

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Wenn das vorerwähnte Kohlenwasserstoffharz ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 besitzt, ist es schwierig, es in ein Verleimungsmittel durch das erfindungsgemäße Verfahren umzuwandeln. Wenn andererseits sein Molekulargewicht niedriger als 200 ist, besitzt es einen für die Praxis zu niedrigen Verleimungseffekt.

Wenn das Kohlenwasserstoffharz einen Jodwert von weniger als 20 aufweist, ist es schwierig, es in ein Verleimungsmittel durch das erfindungsgemäße Verfahren umzuformen. Wenn sein Jodwert größer als 500 ist, neigt die Aufbewahrungsstabilität des Produktes dazu, reduziert zu werden.

Die Epoxygruppe der allgemeinen Formel (1) kann in das Natur öl oder Fett oder das konjugierte Diolefinniedrigpolymere oder -copolymere unter Verwendung einer üblichen Methode eingeführt v/erden, die umfaßt: die Reaktion eines solchen Öls oder Polymeren mit Peressigsäure bei einer Temperatur νο,η 0 bis 100⁰C (JA-ASen 3239/58, 3240/58 und 15107/63).

Auch kann die Einführung der Epoxygruppe durchgeführt werden durch Pfropf-Copolymerisation des vorerwähnten Polymeren oder Öls mit einer ungesättigten Verbindung mit einer Epoxygruppe, z.B. einem ungesättigten Glycidylather, wie Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther, oder einem ungesättigten Säureglycidylester, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Der Epoxygruppengehalt der Epoxy enthaltenden, hochmolekularen Verbindung, wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 2 Mol-Äquiv., insbesondere 0,1 bis 1 Mol-Äquiv./I00 g hochmolekularer Verbindung.

Wenn der Epoxygruppengehalt geringer als 0,05 Mol/100 g hochmolekularer Verbindung ist, besitzt die hochmolekulare

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Verbindung verminderte Wasserlöslichkeit und ist schwer in ein Verleimungsmittel umzuformen und ihre Wirkung als Emulsionsmittel ist vermindert. Wenn er größer als 2 Äquiv. ist, wird die Verleimungswirkung des Produktes herabgesetzt.

Das Epoxygruppen enthaltende, hochmolekulare Material, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, kann andere funktionel-Ie Gruppen, wie eine Hydroxyl-, Äther, Ester- oder Acylgruppe, einschließen. Die Gehalte an diesen anderen funktioneilen Gruppen sind nicht irn einzelnen beschränkend.

Die Epoxygruppen enthaltende, hochmolekulare Verbindung wird mit dem Amin der Formel (2) üblicherweise bei Raumtemperatur bis 220⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt.

Beispiele für das Amin der allgemeinen Formel (2) schließen ein: Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Methylpropylamin, Äthylpropylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Äthylbutylamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Methyläthanolamin, Äthyläthanolamin, Dimethylamineäthylamin, Dimethylaminopropylmethylamin, Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin und Piperidin.

Ein Lösungsmittel ist nicht wesentlich. Aber wenn die Spoxygruppen enthaltende, hochmolekulare Verbindung fest odez' hoch-viskos bei der Reaktionstemperatur ist, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, sollte das Lösungsmittel inert sowohl gegenüber der Epoxygruppen enthaltenden, hochmolekularen Verbindung als auch gegenüber dem Amin sein und vorzugsweise sowohl das Harz wie auch das Amin lösen.

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Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, schließen ein: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Äthyläther, Glyme und Diglyme.

Üblicherweise wird die Reaktion zwischen der Epoxygruppen enthaltenden, hochmolekularen Verbindung und dem Amin in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Sie kann jedoch unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Beispiele von Katalysatoren, die bei dieser Reaktion verwendet v/erden können, sind Phenol, organische Säuren, wie Essigsäure, ein BF^-Amin-Komplex, Aminsalze, wie p-Toluolsulfonsäureaminsalz, und Aminoalkohole, wie Dirnethylaminoäthanol oder Dimethylaminopropanol.

Die vorausgehende Reaktion ergibt eine Verbindung mit einer basischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann.

(3)

R
R₂

Der Anteil an Amin, der bei der Reaktion desselben mit der Epoxygruppen enthaltenden, hochmolekularen Verbindung verwendet wird, wird entsprechend dem Gehalt an erforderlicher basischer Gruppe in dem Endprodukt eingestellt. Üblicherweise wird es in einem Anteil von 0,05 bis 5 Äquiv., vorzugsweise 0,2 bis 2 Äquiv./Äquiv. der Epoxygruppe in der Verbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet. Daher können die unreagierten Epoxygruppen oder Amin in einem gewissen Ausmaß verbleiben. Jede dieser verbleibenden Epoxygruppen oder Amin ist nicht für die Herstellung des Verleimungsmittels nach der Erfindung schädlich. Vorzugsweise jedoch wird das unreagierte Amin nach der Reaktion abdestilliert, um den ihm innewohnenden Geruch zu entfernen.

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Das entstehende Reaktionsprodukt enthält nahezu äquimolare Anteile an Aminogruppen und Hydroxylgruppen, abgeleitet von der Reaktion der Epoxygruppen der Verbindung mit hohem. Molekulargewicht mit dem Amin. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen, die nicht aus der Reaktion herstammen, z.B. solche, die ursprünglich in einem Naturöl, das als die hochmolekulare Verbindung verwendet wird, enthalten sind, üben keinerlei schädliche Wirkung auf die Verleimungseigenschaft des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung aus.

Modifizierte Harze, die durch Veresterung der obigen Hydroxylgruppen mit organischen Säuren oder durch Verätherung der Hydroxylgruppen mit Alkoholen erhalten werden, können auch wirksam bei der Erfindung verxvendet werden.

Das eine basische Gruppe enthaltende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wird in ein Säuresalz durch Verwendung einer organischen oder anorganischen Säure timgewandelt,und so entsteht eine kationische, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung. Zu diesem Zweck kann eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder Phosphorsäure, und eine organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Citronensäure, oder eine Mischung derselben verwendet v/erden. Der Anteil der Säure liegt bei wenigstens 0,5 Mol/Mol der basischen Gruppe in dem eine basische Gruppe enthaltenden Harz.

Alternativ kann das Harz nach der Erfindung in eine kationische, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung durch Quaternisieren der basischen Gruppe mit einer organischen Halogenverbindung unigewandelt werden. Die organische Halogenverbindung, wie sie hier verwendet wird, wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

R₅-Y (4).

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worin R₅ einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogenatom darstellt.

Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epijodhydrin, Alkylhalogenide, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid, oder Gemische davon sind bevorzugt. Der Anteil an Quaternisierungsmittel liegt üblicherweise bei mindestens 0,5 Mol/Mol basischer Gruppe in der dem eine basische Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffharz. Wenn die organische oder anorganische Säure in Kombination mit der organischen Halogenverbindung als Quaternisierungsmittel verwendet wird, liegt der Gesamtanteil an der Säure und der organischen Halogenverbindung bei mindestens 0,5 Mol/Mol basischer Gruppe in dem Harz. In diesem Fall ist das Verhältnis zwischen der Säure und dem Quaternisierungsmittel nicht beschränkt. Vom Gesichtspunkt der Kosten für die Produktion aus ist es vorteilhaft, die Säurein einem größeren Anteil zu verwenden. Aber wenn die Verleimungseigenschaft und die Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit des entstehenden Produkts in Betracht gezogen werden, liegt der Anteil an Quaternisierungsmittel meistens vorzugsweise im Bereich von 0,5 Mol bis 1,0 Mol/Mol der Aminogruppen in dem Aminogruppen enthalten Kohlenwasserstoffharz.

Das feste oder flüssige, eine basische Gruppe enthaltende Harz kann wasserlöslich oder wasserdispergierbar mit dem Quaternisierungsmittel durch Mischen des Harzes mit dem Quaternisierungsraittel in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur und dann Zugabe von Wasser unter Rühren gemacht v/erden. Dies kann auch leicht erreicht werden durch Auflösen oder Dispergieren des eine basische Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffharzes in Wasser unter Verwendung einer Säure und dann Mischen der Lösung oder Dispersion mit dem Quaternisierungsmittel unter Rühren bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur.

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Das entstehende, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz besitzt eine Feststoffkonzentration von üblicherweise etwa 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 50 C-ew.%, und kann gewünschtenfalls direkt als Papierverleimungsmittel verwendet werden.

f ' ■
Das Papierverleimungsmittel nach der vorliegenden Erfindung kann dispergiert hierin ein Polymeres enthalten, erhalten durch radikalische Emulsions-Polymerisation eines polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren,zusätzlich zu der kationischen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung aus dem eine basische Gruppe enthaltenden Harz. Der Einschluß dieses Polymeren steigert weiter den Verleimungseffekt und die Lösungsviskosität des Verleimungsmittels. Weiterhin ergibt es ein Papier mit niedrigerer Wasserfestigkeit und das Aufschlagen des verwendeten Papiers wird leichter.

Da die vorstehend erwähnte kationische Verbindung eine ausgezeichnete Eignung als Emulgierungsmittel zusätzlich zu seiner Eignung als Verleimungsmittel besitzt, wenn eine radikalische Emulsions-Polymerisation des polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren in einem wäßrigen, die obige kationische Verbindung enthaltenden Medium durchgeführt wird, kann bequem ein Verleimungsmittel hergestellt werden, das das Emulsionspolymere und die kationische Verbindung enthält.

Bei der Emulsions-Polymerisation des polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren in dem die kationische Verbindung enthaltenden, wäßrigen Medium beschleunigt der Einschluß eines Hilfsdispergierungsmittels in geringem Anteil von einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin Rg einen höheren aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff rest darstellt, η eine ganze Zahl von 2 oder

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mehr bedeutet und M ein einwertiges Metallelement oder -NH^ darstellt,

die Emulsionsbildung in dem wäßrigen Medium. Das Hilfsemulgiermittel der Formel (5) ist an sich bekannt.

Wie vorstehend erwähnt, umfaßt das Verleimungsmittel nach der vorliegenden Erfindung ein Verleimungsmittel vom Emulsions-Typ, das erhalten wird durch Dispersion eines polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren in einem wäßrigen Medium, das die kationische Verbindung enthält, als Emulgiermittel mit oder ohne die Verbindung der allgemeinen Formel (5) als Hilfsdispergiermittel und Unterwerfen der Dispersion einer radikalischen Emulsionspolymerisation. Die radikalische Emulsions-Polymerisation in einem wäßrigen Medium kann vollständig nach üblichen Pol3Tnerisationstechniken erzielt werden.

Das Verhältnis zwischen dem Emulgierungsmittel und dem polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren bei der radikalischen Emulsions-Polymerisation ist nicht besonders beschränkt. Vom Standpunkt der Stabilität der Emulsion als Papierverleimungsmittel und von der Wirtschaftlichkeit aus liegt das Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren bei etwa 1:1 bis 1:4.

Wenn das Hilfsdispergierungsmittel der allgemeinen Formel (5) verwendet wird, geht sein Anteil bis zu 50 Gew.Jo, bezogen auf das Gewicht des Emulgiermittels, hinsichtlich der Stabilität der Emulsion und der Leistung des Verleimungsmittels.

Beispiele für das polymerisierbare, hydrophobe Monomere, das bei der radikalischem Emulsions-Polymerisation verwendet wird, schließen sog. harte, hydrophobe Monomere ein, wie Styrol, Styrolderivate (z.B. a-Methylstyrol oder Vinyltoluol), Acrylnitril und Acrylnitri!derivate (z.3. Methacrylnitril), und sog. weiche, hydrophobe Monomere, v/ie Acrylsäureester und Methacrylsäureester (z.B. n-Propylacrylat, Isopropyl-

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acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat). Diese Monomeren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Vorzugsweise wird eine Mischung von mindestens einem harten, hydrophoben Monomeren und mindestens einem weichen, hydrophoben Monomeren eingesetzt. Die Verwendung einer Mischung von Styrol und 2-Äthylhexylacrylat bringt etwa günstige Resultate sowohl hinsichtlich der Leistung wie auch der Kosten.

Zusätzlich zu dem polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren kann ein anderes Monomeres in einem Anteil bis zu 3055, vorzugsweise bis zu 10?£, bezogen auf die Gesamtraonomeren in dem Emulsionspolymeren, verwendet werden, Zum Beispiel wird Acrylamid, ein Acrylamidderivat, wie Methacrylamid, oder eine α,β-monoolefinisch ungesättigte Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, verwendet.

Bei der radikalischen Emulsions-Polymerisation können gewöhnlich radikalbildende Initiatoren verwendet werden, die im allgemeinen wasserlöslich sind. Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sowie Perborate, wie Natriumperborate, und Wasserstoffperoxid sind bevorzugt. Der Anteil des radikalbildenden Initiators liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 4 Ge\r.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.

Die Polymerisation kann bei einem pH-Wert von 2 bis 12 durchgeführt werden. Die entstehende Polymerdispersion besitzt üblicherweise eine Feststoffkonzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gew.?£, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.%, und kann gewünschtenfalls direkt als Papierverleimungsmittel verwendet werden.

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Vorzugsweise wird das Verleimungsmittel nach der Erfindung in einer niedrigen Viskosität erhalten; beispielsweise kann ein Verleimungsmittel mit einer Feststoffkonz^ntration von 15 Gew.So und einer Viskosität von 0,5 bis 2 eS*-. bei 40⁰C erhalten werden.

Da. das vorerwähnte, eine basische Gruppe enthaltende Harz leicht wasserlöslich oder wasserdispergierbar an Verwendungsstelle des Verleimungsmittels nach der Erfindung gemacht werden kann, kann die Schwierigkeit des Transportierens einer großen Menge des wäßrigen Materials vermieden werden. Das Verleimungsmittel nach der Erfindung besitzt eine Wirkung eines mäßigen Steigerns der Wasserfestigkeit des Papiers, obgleich die Wirkung schwankt, in Abhängigkeit von dem Typ der Pulpe oder dem Anteil des verwendeten Verleimungsmittels. Wenn der Anteil an verwendetem Verleimungsmittel innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Pulpe, liegt, wird die Wasserfestigkeit des Papiers nicht übermäßig hoch, und das verwendete Papier kann leicht aufgeschlagen v/erden.

Das Verleimungsmittel nach der Erfindung kann in Kombination mit einem Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanweiß, weißem Ton, Zinkoxid, Diatomeenerde oder Lithopon, als PapierverStärkungsmittel, einem filtrierbaren Verbesserer und anderen Papierherstellungschemikalien verwendet werden.

Bei der Verwendung kann das Verleimungsmittel nach der Erfindung in gleicher Weise wie .übliche, selbst-fixierbare, kationische Verleimungsmittel verwendet werden. Es kann sowohl bei einer internen Verleimungsverfahrensweise eingesetzt werden-, die eine einfache Zugabe zu einer Pulpenaufschlämmung mit sich bringt, als auch bei einer Oberflächenverleimungsverfahrensweise, die ein Eintauchen des Papiers

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in eine Verleimungslösung und dann Trocknen des Papiers erfordert. Wenn das Verleimungsmittel nach der Erfindung zu der Pulpenaufschiämmung zugegeben wird, wird es in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.üa, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpenaufschlämmung, verwendet, und wenn der pH-Wert der Pulpenaufschläinmung im Bereich von 3 bis 11 liegt, kann es verwendet werden, ohne daß es einem wesentlichen Einfluß durch den pH-Wert unterliegt.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

B e i s ρ i e 1 1

Ein 30 1 Autoklav wurde unter einem Stickstoffstrom mit 1 Mol Benzylnatrium, 4,5 Mol Toluol und 15 1 Benzol beschickt und nach Erhöhung der Temperatur auf 3O⁰C wurden 10 1 Butadien in den Autoklaven innerhalb von 4 h eingeführt, wobei die Temperatur bei 30⁰C gehalten wurde. Dann wurde der Katalysator mit Wasser zersetzt und die Reaktionsmischung mit Wasser zur Entfernung des Katalysatorrückstands gewaschen. Danach wurden das Toluol, Benzol und das unreagierte Butadien abdestilliert, um ein Polybutadien (A) mit einem Jodwert von 430 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 zu erhalten.

In einer 2 1 Flasche wurden 500 g Polybutadien (A) und 5 g Ameisensäure in 300 g Toluol gelöst. Während die Reaktionstemperatur bei 80°C unter Rühren gehalten wurde, wurden 250 g einer 6O?oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung 4 h bei 80⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die wäßrige Schicht entfernt und der Rückstand auf 100⁰C untor vermindertem Druck erhitzt, um Wasser, Toluol, Ameisensäure und unreagiertes Wasserstoffperoxid zu entfernen, v/obei man 530 g

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eines farblosen, klaren, Epoxygruppen enthaltenden Polybutadiens (B) erhielt, das einen Epoxygruppengehalt von 0,3 Mol/100 g desselben besaß.

100 g des Epoxygruppen enthaltenden Polybutadiens (B) wurden in 50 g Butylcellosolve gelöst und die Lösung wurde in einen 300 ml Autoklaven eingeführt. 25 g Dimethylarain wurden unter Druck in den Autoklaven eingeleitet und die Mischung wurde 3 h unter Rühren bei 150⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurden unreagiertes Dimethylamih und Butylcellosolve durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 130⁰C unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 110 g eines braunen, Aminogruppen enthaltenden Polybutadiens (C) gebildet wurden, das einen Amxnogruppengehalt von 0,18 Mol/100 g desselben aufwies.

Dann wurden 40 g des Aminogruppen enthaltenden Polybutadiens (C) in eine 200 ml Flasche gegeben und unter Rühren bei 50⁰C eine 20%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff säure und Wasser zugegeben, bis die Mischung einen pH-Wert von 7 besaß. Es wurde so eine braune, klare, wäßrige Lösung (D) mit einer Feststoffkonzentration von 35% erhalten. Die wäßrige Lösung (D) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40°C, in einer Konzentration von 15%, von 2,201 eStt

Beispiel 2

100 g der wäßrigen, in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (D) wurden in eine 200 ml Flasche eingeführt und unter Rühren wurden 5 g Epichlorhydrin bei 35°C zugegeben. Dann wurde die Mischung 4 h bei 35⁰C umgesetzt, wobei eine braune, klare, wäßrige Lösung (E) erhalten wurde. Die resultierende, wäßrige Lösung (E) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40⁰C in einer Konzentration von 15 Gew.56, von 2,212 -t V

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Beispiel 3

Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 8O⁰C, erhalten als Nebenprodukt beim ¥asserdampfcracken von Naphtha, wurde 4 h bei 100⁰C erhitzt zur Dimerisierung des Hauptteils von Cyclopentadien darin zu Dicyclopentadien. Das Produkt wurde dann destilliert, und 800 g der resultierenden Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 80⁰C wurden in eine 2 1 Flasche eingeführt. Unter Rühren wurden 8 g eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 35°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde 3 h bei 35⁰C durchgeführt. Dann wurde der Katalysator mit einem Alkali zersetzt und die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Katalysatorrückstands mit Wasser gev/aschen. Die unreagierte Fraktion wurde dann abdestilliert, wodurch 3^0 g eines Kohlenwasserstoffharzes (F) mit einem Jodwert von 150 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 erhalten wurden.

Dann wurden 200 g des Harzes (F) in 600 g Senzol aufgelöst, und unter Rühren wurden 300 g einer Äthylacetatlösung, die 30 Gew.?o Peressigsäure enthielt, tropfenweise zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 35⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 55⁰C gehalten und die Umsetzung wurde 5 h durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die ölige Schicht zur Entfernung von unreagierter Peressigsäure und Essigsäure mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck auf 90⁰C erhitzt. Man erhielt so 222 g eines hellgelben, Epoxygruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffharzes (G). Das Harz (G) besaß einen Epoxygruppengehalt von 0,5 Mol/ 100 g davon.

Anschließend wurden 100 g des Harzes (G) in 100 g Butylcellosolve gelöst und die Lösung wurde in einen 300 ml Autoklaven eingeleitet. 30 g Dimethylamin wurden unter Drucl:

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in den Autoklaven eingespeist und unter Rühren wurde das Gemisch 10 h bei 6O⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurden das unreagierte Dimethylamin und Butylcellosolve durch Erhitzen auf 11O⁰C unter vermindertem Druck entfernt, v/o durch 113 g eines braunen, Aminogruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffharzes (H) erhalten wurden. Dieses Harz besaß einen Aminogruppengehalt von 0,25 Mol/100 g desselben.

Dann wurden 30 g des Aminogruppen enthaltenden Harzes (H) in eine 200 ml Flasche eingespeist und unter Rühren bei 50⁰C wurde eine 30&Lge wäßrige Lösung von Milchsäure und Wasser zugesetzt, bis die Mischung einen pH-Wert von 7,2 · aufwies. Man erhielt so eine braune, klare, wäßrige Lösung (I) mit einer Feststoffkonzentration von h0%. Die Lösung (I) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40 C in einer Konzentration von 15 Gew.%, von 1,325 St-j V

Beispiel 4

30 g des in Beispiel 3 hergestellten, Aminogruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffharzes (H) wurden in eine 200 ml Flasche eingebracht und 5 g 20 .%ige Chlorwasserstoffsäure und 40 g Wasser wurden zugesetzt. Die Mischung wurde zur Bildung einer Suspension bei 50⁰C gerührt. Dann wurden 6 g Epichlorhydrin zugesetzt, während die Suspension unter Rühren bei 30⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 4 h bei 3O⁰C umgesetzt, wodurch eine braune, klare, wäßrige Lösung (J) erhalten wurde. Die wäßrige Lösung (J) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40⁰C in einer Konzentration von 15 Gew.$ä, von 1,331 V

Beispiel 5

Eine 1 1 Flasche wurde mit 0,5 Mol Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380 und einem Jodwert von 72 sowie 200 ml η-Hexan beschickt; unter Aufrecht-

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erhaltung der Temperatur bei 20 Ms 3O⁰C unter Rühren wurde eine Mischung von 0,6 Mol Peressigsäure (als 40 gew.Joige Essigsäurelösung) und 0,3 Mol Natriumacetat tropfenweise zugesetzt. Darauf wurde die Reaktion 4 h durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung von η-Hexan destilliert, und der Rückstand wurde in 100 ml Wasser gegossen. Die Mischung wurde mehrere Male mit Äther extrahiert, mit Wasser und Natriumcarbonatiösung gewaschen und getrocknet. Das Ätherlösungsmittel wurde abgedampft, wobei 195 g hellgelbes, Epoxygruppen enthaltendes Polyisobutylen (K) mit einem Epoxygruppengehalt von 0,21 Mol/100 g davon erhalten wurden.

Anschließend wurden 100 g Polyisobutylen (K) und 30 g Diäthylamin in 500 ml Toluol gelöst. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde die Lösung in einem 1 1 Autoklaven unter Rühren 8 h bei 110⁰C umgesetzt. Das Toluol wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 113 g braunes, Aminogruppen enthaltendes Polyisobutylen (L) mit einem Aminogruppengehalt von 0,17 Mol/100 g davon erhalten wurden.

Sodann wurden 15g des Aminogruppen enthaltenden Polyisobutylens (L) in eine 200 ml Flasche eingeführt und unter Rühren bei 70⁰C wurde eine Zö^c/oige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff säure und V/asser zugesetzt, bis die Mischung einen pH-Wert von 7 besaß. Das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt, wodurch eine stabile, wäßrige Dispersion (M) mit einer Feststoffkonzentration von 40?ό erhalten wurde. Die Dispersion (M) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40⁰C in einer Konzentration von 15 Gew.%, von

Beispiel 6

In einen Erlenneyerkolben füllte man 50 g der in Beispiel 5 erhaltenen, wäßrigen Dispersion (M) und 3 g Epichlorhydrin.

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Die Reaktion wurde dann 5 h "bei 30⁰C durchgeführt, wodurch eine stabile, wäßrige Dispersion (N) erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion (N) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40⁰C in einer Konzentration von 15 Gevr.%, von 1,148 BS^irnvfys,

Beispiel 7

Eine 300 ml Flasche wurde mit 50 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die auf gleiche Weise,wie bei der Herstellung der wäßrigen Lösung (E) in Beispiel 2 beschrieben, erhalten worden war. Dann wurden 25 g Styrol, 13g 2-Äthylhexylacrylat und 80 g Wasser zugegeben. Unter Rühren bei 65 C wurde eine Mischung von 3,0 g einer 3O$6igen wäßrigen Lösung von V/asserstoffperoxid und 20 g Wasser tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 5 h durchgeführt, wodurch eine stabile Dispersion (O) erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion (0) besaß eine Viskosität, gemessen bei 40⁰C in einer Konzentration von 15 Gew.%, von 1,892 0βΉ mmVs.

B e i s ρ i el 8

Ein 200 ml Kolben wurde mit 30 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung der wäßrigen Lösung (E) in Beispiel 2 beschrieben, erhalten worden war, und dazu gab man 22 g Styrol, 11g 2-Äthylhexylacrylat, 70 g Wasser und 0,2 g Eraal 20C[der Formel R-O-4CH0-CH2-O)· S0,Na, ein eingetragenes Warenzeichen der Kao-Atlas Co., Ltd.]. Während die Temperatur unter Rühren bei 65⁰C gehalten wurde, gab man tropfenweise eine Mischung von 2,0 g einer 30?oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 15 g Wasser zu. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 5 h durchgeführt, wodurch eine stabile Dispersion (P) mit einer Viskosität, gemessen_zbei 40⁰C in einer Konzentration von 15 Gew.%, von 1,788 E&k* erhalten wurde.

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Beispiel

Ein 300 ml Kolben v/urde mit 50 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung der wäßrigen Lösung (E) in Beispiel 2 beschrieben, erhalten worden war. Dazu gab man 25 g Styrol, 15 g Laurylmethacrylajt, 80 g V/asser und 0,3 g Emal 2OC. Während die Temperatur unter Rühren bei 75⁰C gehalten wurde, wurde tropfenweise eine Mischung aus 0,3 g Kaliumperoxydisulfat und 20 g Wasser zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 3 h durchgeführt, wodurch eine stabile .Dispersion (Q) mit einer Viskosität, gemessen bei 40°C in einer Konzentration von 15 Gew.%, von 1,760 T^S** erhalten wurde.

Beispiel 10

Ein 300 ml Kolben wurde mit 50 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung der wäßrigen Lösung (J) in Beispiel 4 beschrieben, erhalten worden war. Dazu gab man 25 g Styrol, 13 g 2-Äthylhexylacrylat, 0,3 g Emal 2OC und 80 g Wasser. Während die Temperatur unter Rühren bei 70⁰C gehalten v/urde, gab man tropfenweise eine Mischung von 3,0 g einer 3O?oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 20 g Wasser zu. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 5 h durchgeführt, wodurch eine stabile Dispersion (R) mit einer Viskosität, gemessen bei 40°C in einer Konzentration von 15 Gew.%, von 1,590 ( erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein synthetisches, neutrales Verleimungsmittel und ein Petroleumharz neutrales Verleimungsmittel, die im Handel erhältlich sind, besaßen eine Viskosität, gernessen bei 4O⁰C in einer Konzentration von 15 Ge\r.%_t von 6,321 - bzw. 2,562 &S** mmVs.

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310659S

Es ist daher klar, daß die Verleimungsmittel als wäßrige Lösung oder Dispersion, erhalten in den vorausgehenden Beispielen 1 bis 10, eine niedrigere Viskosität als das im Handel erhältliche synthetische, neutrale Verleimungsmittel und das Petroleumharz neutrale Verleimungsmittel besaßen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Kolben wurde mit 0,5 Mol Triisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 168 und 200 ml n-Hexan beschickt, und nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 5 wurden 9h- g eines Epoxygruppen enthaltenden Triisobutylens (S) erhalten. Dieses Produkt hatte einen Epoxygruppengehalt von 0,6 Mol/100 g davon. Dann wurden 50 g des Epoxygruppen enthaltenden Triisobutylens (S) in 50 g Butylcellosolve gelöst und die Lösung wurde in einen Autoklaven eingeleitet. 15 g Dirnethylamin wurde unter Druck in den Autoklaven eingegeben und das Gemisch wurde 8 h unter Rühren bei 110⁰C umgesetzt. Das unreagierte Dimethylamin und Butylcellosolve wurden durch Erhitzen auf 110⁰C unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 62 g braunes, Aminogruppen enthaltendes Triisobutylen (T) mit einem Aminogruppengehalt von 0,45 Mol/100 g davon erhalten wurden. Dann wurden 20 g des Aminogruppen enthaltenden Triisobutylens (T) in einen Kolben gegeben und unter Rühren bei 7O⁰C mit einer 20?aigen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und Wasser versetzt, bis die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt, wodurch eine wäßrige Lösung (U) mit einer Feststoffkonzentration von 2O?o erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

50 g der wäßrigen Dispersion (U), erhalten in Vergleichsbeispiel 2, wurden in einen Erlennej-erkolben eingeführt und 2,5 g Epichlorhydrin wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 h bei 3O⁰C durchgeführt, wodurch eine wäßrige Lösung (V) erhalten wurde.

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Vergleichsbeis-piel 4

Ein 300 ml Kolben wurde mit 10 g einer wäßrigen Lösung beschickt, erhalten auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung der wäßrigen Lösung (E) in Beispiel 2 beschrieben. 25 g Styrol, 13 g 2-Äthylhexylacrylat und 80 g Wasser wurden zugesetzt. Während die Temperatur unter Rühren bei 65°C gehalten wurde, gab man eine Mischung aus 20 g Wasser und 3,0 g einer 30&Lgen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zu. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 5 h durchgeführt, wodurch eine Emulsion (W) erhalten wurde. Diese Emulsion (W) bildete bei 24stündigem Stehenlassen bei.Raumtemperatur eine kleine Menge an Niederschlag und besitzt somit eine wesentlich geringere Stabilität als die in den Beispielen 7 bis 10 erhaltenen Dispersionen.

Testbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Verleimungsmittel nach der Erfindung und das im Handel erhältliche synthetische, neutrale Verleimungsmittel und Petroleum-neutrale Verleimungsmittel in Vergleichsbeispiel 1 und die Verleiraungsmittel in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 wurden auf den Grad der Verleimung getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Testbedingungen waren die folgenden.

Handfbmungspapier-Eerstellujigsbedingungen

Pulpe: LBKP, Mahlgrad 4O⁰SR Basisgewicht: 60 g/m

Anteil an zugegebenem Verleimungsmittel: Gew.50 als Feststoffe, bezogen auf das knochentrockene Gewicht der Pulpe

Anteil an zugegebenem Füllstoff: 20 Gew.% Cälciumcarbonat, bezogen auf das knochentrockene Gewicht der Pulpe

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Wasser für die Papierherstellung: eine 1:9 Mischung

von Meerwasser und deionisiertem Wasser pH-Wert des Wassers zur Papierherstellung: 6,5-8,0 Papiermaschine: TAPPI-Standardmaschine Trocknung: getrocknet bei 105⁰C unter Verwendung

eines Rotationstrockners.

Methode der Messung des Verleimungsgrades

JIS P-8122 Stoechigt-Methode.	Tabelle	.Verlei- . 1) 2	1	Verleimungsgrad	(see)
		0	0,5	1,0
Menge an Verleimung; mittel (Gew.So)	0,3	2
Verleimun.m;smittel		1	26	46
Beispiel 1 (D)	15		32	52
» 2 (E)	20	25	46
3 (I)	14	26	46
4 (J)	16	24	44
" 5 (M)	15	25	46
¹¹ 6 (N)	16	35	53
¹¹ 7 (0)	21	36	55
" 8 (P)	23	34	53
¹¹ 9 (Q)	20	30	49
" 10 (R)	20	22	42
synthet.neutr.Verleimungsm. 11	9	21
Petroleumharz neutr. mungsmittel(Vergl.B.	1	6
Vergl.B. 2 (U)	6	15
¹¹ 3 (V)	9	20
» 4 (W)

Tabelle 1 zeigt, daß die Verleimungsinittel nach der Erfindung bessere Wirkungen besitzen als das im Handel erhältliche, synthetische, neutrale Verleimungsmittel oder Petroleunharz-neutrales Verleimungsinittel und daß die Verleimungsraittel der Vergleichsbeispiele 2 und 3, bei denen das MoIe-

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kulargewicht außerhalb der Erfindung liegt, und das Verleimungsmittel des Vergleichsbeispiels 4, bei dem die Zusammensetzung außerhalb der Erfindung liegt, niedrigere Verleimungseffekte besitzen.

Testbeispiel 2

Die in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Verleimungsmittel nach der Erfindung und das im Handel erhältliche, synthetische, neutrale Verleimungsmittel von Vergleichsbeispiel 1 wurden auf Feuchtigkeitsfestigkeit und Aufschlagsfähigkeit getestet, und die Resultate in Tabelle 2 aufgeführt. Die Testbedingungen waren die folgenden.

Handgeschöpftes Papier-Herstellungsbedingungen

Gleich wie in Beispiel 1.

Methode zur Messung der Naßberstfestiqkeit

Handgeschöpftes Papier wurde 5 min in deionisiertes Wasser bei 20⁰C eingetaucht. Der Überschuß an Wasser wurde durch Filterpapier absorbiert und die Berstfestigkeit des Papiers wurde durch einen Muellen-Niederdrucktester gemessen.

Methode zur Messung der Aufschlagszeit

1 g handgeschöpftes Papier wurde in einen klein-bemessenen, elektrischen Mixer eingegeben und nach Zugabe von 100 g reinem, deionisiertem Wasser bei 20⁰C wurde die Mischung in Umdrehung versetzt. Die Zeit, die erforderlich ist, bis das Papier vollständig zerfiel, wurde gemessen. Kürzere Zerfalls- oder Aufschlagzeiten zeigen bessere Resultate an.

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	- 29 - Tabelle	0,07	2	31	06595	2,0	0,5
		Berst-
Menge an Verlei^^^——^_	Feuchte festige	2,0	Zerfallszeit ) (min)	2,5
-^^jnungsmi ttel (Gew. %	1,0		1,0	3,0
Verleimungs^-——_^___^ mittel	■	0,35		2,5
Beispiel 1 (D)	0,30	0,39	2,0	2,5
¹¹ 2 (E)	0,33	0,32	2,0	2,5
3 (I)	0,22	0,37	1,5	2,5
4 (J)	0,29	0,30	1,5	2,0
» 5 (M)	0,24	0,35	1,5	2,0
¹¹ 6 (N)	0,28	0,28	2,0	2,0
" 7 (O)	0,20	0,30	1,0	1,5
" 8 (P)	0,22	0,28	1,0
" 9 (Q)	0,21	0,24	1,0
¹¹ 10 (R)	0,18		1,0
Papier ohne Verlei mungsmittel

Wie in Tabelle 2 gezeigt, besitzen die Verleimungsmittel nach der Erfindung eine Wirkung von mäßigem Steigern der Feuchtfestigkeit von Papier. Das im Handel erhältliche, synthetische, neutrale Verleimungsmittel von Vergleichsbeispiel 1 besaß, wie gefunden wurde, eine Zerfallszeit, gemessen in der gleichen Weise wie vorausgehend, von 3,0 min (wenn der Anteil an Verleimungsmittel 1,0 Gew.?6 betrug) und 4,5 min (wenn der Anteil an Verleimungsmittel 2,0 Gew.% betrug), was die bessere Aufschlagbarkeit anzeigt, die durch das Verleimungsmittel nach der Erfindung verliehen wird.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. p.* AsMsrr?aif η -'Dr-TrL kibenigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng.F. KHngseisen -Tür. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München 2 · BrauhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 029079 Case F9O1O-K5Q (Niseki)/HSH Patentansprüche

1. Papierverleimungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: eine wäßrige Flüssigkeit einer kationischen Verbindung, hergestellt durch Reaktion (A) einer organischen, hochmolekularen Verbindung, zusammengesetzt aus (a) einer Hauptkette mit einem hohen Molekulargewichtsanteil mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und (b) einer Epoxygruppe der folgenden Formel

— C "^

R₂

worin R^ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet; und wenn X eine Bindung bedeutet, das Kohlenstoffatom,.an welches R₁ gebunden ist, und das Kohlenstoffatom, an welches R₂ gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können;

wobei diese organische, hochmolekulare Verbindung die Epoxygruppe in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol/100 g derselben enthält, mit (B) einem primären oder sekundären Ainin

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^W Μ

der folgenden Formel _R

H-N

worin R^ und R^ die gleiche oder eine verschiedene organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder worin eine der Gruppen R-, und R^ ein Wasserstoffatom und die andere eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,

zur Herstellung eines Harzes mit einer basischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe und dann Behandlung des Harzes mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren und organischen Halogenverbindungen, zur Wasserlöslichmachung oder Wasserdispergiermachung.

2. Verleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit weiter darin dispergiert ein radikalisches Emulsionspolymeres eines polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren enthält.

3. Papierverleimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die kationische Verbindung und das Radikalemulsionspolymere enthaltende Flüssigkeit erhalten wird durch radikalische Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren in einem wäßrigen, die kationische Verbindung enthaltenden Medium.

4. Verleimungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren, hydrophoben Monomeren durchgeführt wird in einem wäßrigen Medium, das die kationische Verbindung und eine Verbindung der allgemeinen Formel

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enthält, worin R einen höheren aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, η eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist und M ein einwertiges Metallelement oder darstellt.

5. Verleimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare, hydrophobe Monomere eine Verbindung ist, die hauptsächlich aus Styrol besteht.

6. Verleimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare, hydrophobe Monomere eine Mischung ist, die hauptsächlich aus Styrol und 2-Äthylhexylacrylat besteht.

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