DE305554C - - Google Patents

Description

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Das Hauptpatent betrifft Verfahren zur Überführung von Zinnpasten, die beim Färbeprozeß oder Walken abfallen, in reine lösliche Zinnsalze.

Die Pasten werden durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Aus dieser Zinnlösung wird entweder mit Sulfaten oder Schwefelsäure unter Verdünnung mit Wasser reines Zinnoxydhydrat ausgefällt oder nach Reduktion, insbesondere mittels Eisen, das Zinn mittels alkalisch reagierender Stoffe in Form von. reinem Oxychlorür bzw¹. Oxydul fraktioniert niedergeschlagen.

Es hat sich nun weiter gezeigt, daß den angegebenen Verfahren eine über die Verarbeitung von Zinnpasten weit hinausgehende Bedeutung zukommt, daß sie auch berufen sind, die Verarbeitung des bei der C'hlorentzinnung erhaltenem Zinntetrachlorids oder solchem beliebiger Herkunft auf reiße lösliche Zinnsalze bzw¹, reines metallisches Zinn in neue Bahnen zu lenken. ■

■Mit der Zeit hat sich herausgestellt, daß die geeignetste Entzinnung der Weißbletihabfalle diejenige ist, welche die Abfälle mit Chlor in den verschiedenartigsten Ausführungsmöglichkeiten behandelt. Hierbei wird das Zinn durch Chlor in Zinntetrachlorid umgewandelt und als solches gewonnen.

Nun leidet diese Arbeitsweise an dem großen Übelstand, daß dieses Zinntetrachlorid einen beschränkten Absatz findet. Man chlorierte bisher nur so viel Weißblechabfälle, als Absatz für das Tetrachlorid zu erzielen war, andernfalls sammelten sich mit der Zeit sehr große Mengen von Tetrachlorid an, welches noch die. unliebsame Eigenschaft besitzt, stark Salzsäure abzuspalten und flüssig zu sein, so daß eine Aufbewahrung nur in gut 'verschlossenen Behältern möglich ist.

Metallisches Zinn und auch Zinnchlorür, kurzweg Zinnsalz genannt, sind in weitaus größerem Maße begehrte Handelsartikel. Es fehlte auch nicht an Vorschlägen, das Tetrachlorid in solche umzuwandeln, doch scheiterten alle Vorschläge an den Kosten der Ausführung.

Ausgedehnte Versuche haben nun ergeben, daß die für die Überführung der Zinnpasten in reine lösliche Zinnsalze ausgearbeiteten Methoden des Hauptpatentes auch für die Verarbeitung von Zinnchloridlösungea beliebiger Herkunft wesentliche: technische Vorteile bieten und den vorbekannten Verarbeitungen überlegen sind. Diese Vorteile bestehen einerseits in der einfachen und billi-Durchführbarkeit der Verfahren und anderseits in der quantitativen Ausbeute und der vollkommenen Reinheit der Produkte, worauf weiter unten zurückgekommen werden wird.

Die Verarbeitung von Zinnchlöridlösungen beliebiger Herkunft kann nach den folgenden Arbeitsweisen geschehen:

Um metallisches Zinn zu erhalten, wird

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die Zinnchloridlösung unmittelbar mit "Wasser, in welchem evtl. etwas Natriumsulfat o. dgl. aufgelöst wurde, versetzt und evtl. erhitzt oder Luft eingeleitet. Das Zinn fällt als Zinnoxydhydrat aus. Dieses wird abfiltriert und entweder getrocknet und zu Zkmoxyd geglüht und dann oder auch unmittelbar mit Kohlenstoff, etwa in Form von Holzkohle, Anthrazit, Steinkohle, vermischt und in

ίο Schacht-, Flammen- oder elektrischen Öfen in bekannter Weise geglüht, wobei reines metallisches Zinn gewonnen wird.

Aus dem Filtrat kann man das HCl evil, durch Anwendung von Vakuum wiedergewinnen und Wasser bzw'. Natriumsulfatlösung von neuem verwenden.

Die Menge Natriumsulfat, die zugegeben werden soll, wurde bei entsprechender Verdünnung und Temperatur als sehr gering feistgestellt. Man kommt z.B. mit 5 bis 10 Prozent der äquimolekularen Menge gut aus. Statt Natriumsulfat kann man irgendein anderes Sulfat verwenden.

Nach der anderen Ausführungsform des Verfahrens, welche dem Anspruch 3 des Hauptpatentes entspricht, wird das Zinntetrachlorid in wiäßriger Lösung zweckmäßig in der Wärme durch ein geeignetes Metall, am besten Eisen, oder auch durch Weißblechabfälle selbst zu Zinnchlorür reduziert. In der wäßrigen Lösung befindet sich dann ein äquimolekulares Gemisch von Zinnchlorür und Eisenchlorür. Diese Lösung wird mit alkalisch reagierenden Substanzen, wie Oxyden, Hydraten oder Carbonaten der Alkalien oder Erdalkalien versetzt, bis das gesamte Zinn als Oxydul ausgefallen ist, während das Eisen in Lösung bleibt. Denn letzteres wird, wie festgestellt wurde, erst niedergeschlagen, nachdem alles Zinn ausgefällt ist. In der Praxis arbeitet man am besten mit Carbonaten, wie Soda oder Calcium- bzw. Bariumcarbonat, weil Eisenoxydulsalze von diesen nicht gefällt werden. Infolgedessen braucht man bei der Niederschlagsarbeit dann nicht so ängstlich einen Überschuß des Fällungsmittels zu vermeiden. Durch Erhitzen evtl. Kochen und durch Einleiten von indifferenten Gasen wird der Niederschlag dicht und läßt sich dann sehr gut auswaschen.

Ferner würde gefunden, daß auch die Ausfällung der reduzierten Zinnlösung vorteilhaft mit Wasser, evtl. mit Natriumsulfatlösung oder Natriumchlorid oder ähnlichen Stoffen erfolgen kann.

Das durch Fällung mittels alkalischer Substanzen erhaltene Zinnoxydul bzw. Oxychlorür wird darauf beim Verarbeiten auf Zinnchlorür in der berechneten Menge Salzsäure aufgelöst und zur Kristallisation gebracht, wobei das gewünschte Zinnchlorür rein ausfällt. Aus dem Filtrat können Salzsäure und Eisenchlorür gewonnen oder letzteres zu Eisenchlorid, das ein begehrter Handelsartikel ist, oxydiert werden.

Nimmt man die Reduktion der angegebenen Niederschläge mit Kohle vor, um metallisches Zinn zu erzeugen, so kommt man dabei mit viel geringerer Erhitzung aus als bei der Reduktion von Zinnoxyd.

Bislang hat man stets, um zu Zinnchlorür gelangen, metallisches Zinn in Salzsäure aufgelöst. Die große Not an metallischem Zinn, ! welche der Krieg mit sich brachte, hat verschiedene Vorschläge herausgefordert, um an metallischem Zinn möglichst zu sparen. Es ist darum vorgeschlagen worden, an Stelle der Salzsäure als Lösungsflüssigkeit eine wäßrige Zinntetrachloridlösung zu verwenden. Die Reduktion vollzieht sich aber sehr umständlich, und es bilden sich eine Unmenge von Nebenprodukten verschiedener Oxydationsstufen des Zinns, die es unmöglich machen, das Verfahren praktisch durchzuführen. Ferner stören die Verunreinigungen des Zinntetrachlorids, hauptsächlich ein Gehalt an flüchtigem Eisenchlorid, sehr die Reinerhaltung des Zinnsalzes.

Es war zwar in der Theorie bekannt, daß die Reduktion von Zinntetrachlorid auch mit j Eisen durchführbar ist. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Reduktion mit Eisen viel leichter und glatter vonstatten geht als die mit Zinn, und sie haben ferner gefunden, wie sich eine quantitative Trennung des Zinnchlorürs von den bei dex Reduktion entstehenden fremden Metallsalzen in der Praxis glatt vollziehen läßt. Erst durch die Kombination in der oben beschriebenen Weise gej lingt es, alles Zinn, welches als Tetrachlorid in Lösung war, als chemisch reines Chlorür und quantitativ zu erhalten.
Bei der zweiten Ausführungsform der Verarbeitung des Zinntetrachlorids liegen die Verhältnisse wie folgt: Um Zinnhydrat aus Teitrachlorid zu erhalten, hat man es bisher mit Alkalien, insbesondere Ätzkalk, niederj geschlagen. Hierbei liegt die Gefahr nahe, ! daß das ausgefüllte Zinnhydroxyd, welches in Alkalien leicht löslich ist, sich bei -einem Überschuß an Fällungsmittel wieder auflöst J und ebenso bei einem Mangel an Fällungs- <■ mittel SnCl₄ in Lösung bleibt. Beides kann bei der bei technischen Prozessen schwer durchführbaren Kontrolle zu evtl. großen Zinnverlusten in den abfallenden Mutterlau- ; gen führen. Noch viel schwieriger gestaltete sich die Lösung der Frage, aus dem Tetachlorid außer quantitativer Ausbeute auch noch reines Zinn zu erhalten, denn bei den früher gebräuchlichen Fällungen wurde nicht '■ allein das Zinn, sondern auch das stets bei-

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gemengte Eisen sowie Blei und Antimon mitgefällt. Da nun Zinn nur in absoluter chemischer Reinheit wert-voll ist (99,7 Prozent wird noch als minderwertiges Zinn betrachtet, während 99 Prozent Zinn als sehr, minderwertiges Zinn gilt), so war das vorbekannte Verfahren nicht nur kostspielig, sondern es führte noch zu sehr minderwertigen Produkten.

Durch das vorliegende Verfahren wird die Frage praktisch gelöst, nicht allein ioopro-

. zentige Ausbeute an Zinn zu erhalten, wozu im Falle der Aussalzung noch die Billigkeit des Verfahrens kommt, sondern was noch höher ,anzuschlagen ist, auch ein wirklich looprozentiges Zinn zu erzielen.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche :

   i. Verfahren zur Verarbeitung von Zinn chlorid beliebiger Herkunft auf reine lösliche Zinnsalze oder metallisches Zinn nach den Verfahren des Patents 302497, dadurch gekennzeichnet, daß man in gleieher Weise wie bei dem Verfahren nach Anspruch 1 des Hauptpatents aus der Zinnchloridlösung mit Sulfaten oder Schwefelsäure unter Verdünnung mit Wasser reines Zinnoxydhydrat ausfällt und dieses durch Verglühen mit Kohlenstoff zu Zinn reduziert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in gleicher Weise wie bei dem Verfahren nach Anspruch 3 des Hauptpatents die Zinnchloridlösung mit einem Metall, vorzugsweise Eisen, reduziert, das Zinn mittels alkalisch reagierender Substanzen, vorzugsweise; Carbonate, in Form von reinem Oxydul fraktioniert niederschlägt und dieses in bekannter Weise wei.er zu metallischem Zinn verarbeitet oder es in Salzsäure zu reinem Zinnchlorür auflöst.
3. 3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierte Zinnlösung mit Wasser oder sehr verdünnter Sulfatlösung oder sonstigen ähnlich wirkenden Stoffen versetzt und das niedergeschlagene Zinnoxydchlorür in Salzsäure zu reinem Zinnchlorür auflöst.

   Berlin. Gedruckt in der Reichsdruckerei.