-
-
Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute bei galva-
-
nischen Bädern.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute
bei galvanischen Bädern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
-
Bei der Metallabscheidung führen Schwankungen in der Stromausbeute
zu Schwankungen in der Schichtdicke, vor allem wenn beim Abscheidungsprozeß lediglich
nach Stromdichte und Expositionszeit (Ampdrestundenzahl) gearbeitet wird. Die Stromausbeute
ist nicht nur vom Gehalt der Badkomponenten, sondern auch von einer ganzen Reihe
von Einflußgrößen abhängig, die nicht mit den üblichen analytischen Verfahren erfaßbar
sind. Daher sind reine Amperestundenzahlen und die übliche analytische Überwachung
des Bades keine ausreichenden Kriterien für die Konstanthaltung der Schichtdicke.
Für die Sonstanthaltung einer bestimmten Schichtdicke ist vielmehr das Produkt ixtmaßgebend,
wobei i den Strom (bzw. die Stromdichte), t die Expositionszeit und R die Stromausbeute
bedeuten.
-
Durch die DE-OS 19 35 231 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute
elektrolytischer Bäder bekanntgeworden, bei dem den Elektroden einer Elektrolysezelle
aus einer Konstantstromquelle eine Elektrizitätsmenge zugeführt wird, welche einer
100%eigen Stromausbeute entspricht. Nach Abschaltung der Elektrolyse wird die Kathode
der Elektrolysezelle entnommen und anschließend
der an der Kathode
abgeschiedene Stoff gemessen, und zwar entweder über die Gewichtszunahme der Kathode
oder über die Schichtdicke des Stoffes auf der Kathode. Dieses bekannte Verfahren
eignet sich nicht zur automatischen Bestimmung der Stromausbeute.
-
In dem Handbuch der Galanotechni, Bd. III, 1969, Seiten 438/439, sind
Verfahren zur Schichtdicke-Bestimmung beschrieben, wobei zumindest ein Teil des
Überzuges anodisch abgelöst wird. Hierbei entspricht die Ablösezeit der Schichtdicke.
In diesem Zusammenhang ist es bereits bekannt, daß sich bei entsprechender Wahl
des Elektrolyten das Ende der Überzugsablösung durch einen Potential-bzw. Spannungssprung
bemerkbar macht.
-
In der Patentanmeldung P 30 30 664.0 wird ein Verfahren der eingangs
genannten Art vorgeschlagen, welches eine automatische Bestimmung der Stromausbeute
ermöglicht, so daß in Verbindung mit einer entsprechenden Regelung konstante Schichtdicken
eingehalten werden können. Die rotierende Scheibenelektrode wird dabei zur Steigerung
und Konstanthaltung des Stofftransports eingesetzt, so daß in der Meßzelle große
Stromdichten verwendet werden können, wie sie z.B. in Durchlaufanlagen üblich sind.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art derart zu gestalten, daß auch die Streuung des verwendeten Elektrolyten
bestimmt werden kann. Unter der Streuung ist hierbei die an einem zu galganisierenden
Teil auftretende schwankende Schichtdicke zu verstehen, die sich dann ergibt, wenn
die Entfernung zwischen der Oberfläche des Teils und der Anode nicht gleich ist.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Ermittlung
der Streuung die Zeit zum anodischen Abtragen durch mindestens zwei Messungen mit
verschiedenen Abständen zwischen der rotierenden Scheibenelektrode und einer Gegenelektrode
ermittelt wird.
-
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß
zur Ermittlung der Streuung mindestens zwei Meßzellen mit unterschiedlichen Abständen
zwischen der rotierenden Scheibenelektrode und der Gegenelektrode verwendet werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Errechnung von mindestens
zwei Werten der Stromausbeute, wobei das Verhältnis dieser Werte ein Maß für die
Streuung bildet.
-
Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt dabei in stark vereinfachter schematischer Darstellung eine
Anordnung zum automatischen Messen der Stromausbeute.
-
Mit I ist ein Prozeßteil bezeichnet, der ein galvanisches Bad 1 als
wesentlichsten Teil enthält, in welchem sich der Prozeßelektrolyt befindet. Es ist
angenommen, daß es sich bei dem galvanischen Bad um eine galvanische Durchlaufanlage
handelt. Durch die mit 3 und 4 bezeichneten Kästchen soll angedeutet werden, daß
zur Erzielung einer bestimmten Schichtdicke eine definierte Stromdichte (bzw. Strom)
und eine bestimmte Bandgeschwindigkeit vorgebbar sind, wie durch einen gestrichelten
Pfeil 5 angedeutet ist. Derartige Anlagen sind antich bekannt und bilden nicht Gegenstand
dieser Erfindung.
-
Mit II ist ein Meßteil zur Erfassung der fur die Bestimmung der Stromausbeute
maßgebenden Größen bezeichnet. Er enthalt eine thermostatisierte Meßzelle 6, der
mit Hilfe einer Dosierspritze 7 über ein Ventil 8 und eine Leitung 9 eine definierte
Menge Elektrolytlösung aus dem galvanlschen Bad 1 zufuhrbar ist.
-
Die Meßzelle 7 weist als arbeitselektrode eine rotierende Elektrode
10, eine dieser gegenüberstehende Gegenelektrode 11 und eine Bezugselektrode 12
auf. Die Arbeitselektrode 10 trägt am unteren Ende eine Metallscheibe 13, die der
Gegenelektrode 11 gegenübersteht. Die Bezugselektrode 12 ist herkömmlicher Art und
kann beispielsweise eine Kalomel-, Äg- oder AgCL-Elektrode sein. Die Gegenelektrode
11 kann beispielsweise ein platiniertes Titanblech sein, bzw. sie ist dem jeweiligen
Meßproblem angepaßt, wie auch die Metallscheibe 13 der Ärbeitselektrode 10. Mit
14 ist der elektromotorische Antrieb der rotierenden arbeitselektrode 10 bezeichnet,
der über Leitungen 15 und 16 mit einem Elektronikteil III in Verbindung steht, wie
weiter unten noch näher beschrieben wird.
-
Am unteren Ende der Meßzelle 6 befindet sich ein vorzugsweise automatisch
betätigbarer Dreiwegehahn 17, an dem eine Rohrleitung 18 angeschlossen ist, die
beispielsweise
zn einem Äbfallbehälter führt. Ein weiterer Ausgang
des Dreiwegehahns 18 ist über eine Rohrleitung 19 mit dem galvanischen Bad 1 verbunden,
damit die in der Meßzelle 6 befindliche Badprobe in das galvanische Bad 1 zurückgeführt
werden kann, was insbesondere bei Verwendung eines Edelmetall-Elektrolyten von Bedeutung
ist.
-
Mit 20 ist ein Elektrolytbehälter bezeichnet, in dem sich eine geeignete
Elektrolytlösung befindet, die mit Hilfe einer Dosierspritze 21 über eine Rohrleitung
22 ebenfalls der Meßzelle 6 zagefünrt werden kann. Ferner kann ueber eine Rohrleitung
23 und Ventil 24 der Meßzelle 6 Wasser oder eine andere Flüssigkeit zum Spülen und
Reinigen zagefahrt werden.
-
Der Elektronikteil III enthält einen Steuerungsteil 25, für die rotierende
Ärbeitselektrode 10, dessen Ausgang Mit mit dem gleich bezeichneten Anschluß der
Leitung 15 in Verbindung steht. Über den Steuerungsteil 25 kann die Drehgeschwindigkeit
der Arbeitselektrode 10 vorgegeben werden. Mit 26 ist ein Potentiographbezeichaet,
der zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve dient. Die mit ÄE und BE bezeichneten
Ausgänge des Potentiographen 26 sind tnit den entsprechend bezeichneten Anschlüssen
ÄE und BE der Arbeitselektrode 10 bzw. der Bezugselektrode 12 verbunden.
-
Die Ärbeitselektrode 10 und die Gegenelektrode 11 liegen in einem
Stromkreis, der von einer Stronquelle 27 mit konstantem Strom versorgt werden kann.
Die Ausgänge AE und GE der Stromquelle 27 sind mit den entsprechend bezeichneten
Anschlüssen der Arbeitselektrode 10 bzw. der Gegenelektrode 11 verbunden.
-
Schließlich enthält der Elektronikteil III noch eine Brozeßsteuerschaltung
28 mit einem Mikroprozessor 29 sowie einem Bedienfeld 30. Ferner ist die ganze Anlage
mit
einer Regelung 31 ausgestattet. So kann beispielsweise die Rotationsgeschwindigkeit
der Arbeitselektrode 10 der gevanschten Stromdichte, d.h. dem zur untersuchenden
Elektrolyten von dem Mikroprozessor 29 eingestellt und gesteuert werden. Ferner
kann der ganze Ablauf des Meßvorgangs und die Regelung der Stromdichte und der Bandgeschwindigkeit
des galvanischen Bades von dem selben Mikroprozessor 29 gesteuert sein.
-
Der Meßzyklus besteht aus folgenden Schritten: Mit Hilfe der Dosierspritze
7 wird eine definierte Menge Elektrolytlösung dem galvanischen Bad 1 entnommen und
diese Badprobe in die thermostatisierte Meßzelle 6 eingebracht. Hierbei wird die
Temperatur in der Meßzelle beim Abscheiden gleich der Temperatur in dem galvanischen
Bad 1 gehalten.
-
Mit einem konstanten Strom ik (bzw. Stromdichte å), der möglichst
genau der Stromdichte in dem galvanischen Bad 1 entspricht, wird während einer vorgegebenen
Zeit tk Metall abgeschieden. Das Produkt ik x tk entspricht der zngeführten Elektrizitätsmenge
(Ämprestundenzahl). In der Praxis wird jedoch nur ein teilt k von dieser gesamten
Elektrizitätsmenge fur die eigentliche Metallabscheidung verbraucht; daher ist die
Größe7J1 k die fur den vorliegenden Prozeß gesuchte Stromausbeute.
-
Die Aussagekraft der automatischen Bestimmung der Stromausbeute in
der Meßzelle 6 wird desto größer sein je genauer der Prozessablauf im galvanischen
Bad 1 in der Meßzelle 6 simuliert wird.
-
Um große Stromdichten in der Meßzelle verwenden zu können, wie sie
z.B. in Durchlaufanlagen ueblich sind, wird zur Steigering und Konstanthaltung des
Stofftransportes die rorotierende Ärbeitselektrode 10 eingesetzt. Die Einstellung
der entsprechenden Drehgeschwindigkeit der Arbeitselektrode
und
der Stromdichte jk werden von dem Mikroprozessor 29 gesteuert. Sobald die eingestellte
Elektrolyse-Zeit tk erreicht ist, wird der Strom abgeschaltet und die Badprobe aus
der Meßzelle 6 über den Dreiwegehahn 17 und Leitung 19 wieder dem galvanischen Bad
1 zugeführt. Anschließend wird von der Prozeßsteuerung 28 über Ventil 24 die Meßzelle
6 mit Wasser gespült und dieses über Leitung 18 abgeleitet.
-
Danach wird mit Hilfe der Dosierspritze 21 eine definierte Menge Elektrolytlösung
aus dem Elektrolytbehälter 20 in die Meßzelle 6 eingebracht. Diese Elektrolytlösung
wird dem Metallniederschlag angepaßt; sie soll jedoch eine konstante, möglichst
100%-ige Stromausbeute beim Abtragen des auf der Metallscheibe 13 der Arbeitselektrode
10 abgeschiedenen Metalls ermöglichen. Die Potentiale an der Arbeitselektrode 10
und an der Gegenelektrode 11 werden umgepolt, wobei mit Hilfe des Mikroprozessors
29 der anodische Strom ia und die zum Abtragen optimale Rotationsgeschwindigkeit
der Arbeitselektrode 10 eingestellt werden. Während des anodischen Abtragens wird
die Temperatur ebenfalls konstant gehalten. Sie kann aus verfahrenstechnischen Gründen
niedriger gehalten werden, um z.B. Dampfbildung zu vermeiden.
-
Zur Aufnahme der Potential-Zeit-Kurve werden die Potential-Zeitdaten
laufend im Mikroprozessor 29 eingespeichert und daraus der Endpunkt ermittelt. Mit
Hilfe des Potentiographen 26 kann der Potentialverlauf zwischen Arbeitselektrode
1¢ und Bezugselektrode 12 während der Abtragung auNgenommen werden. Der Endpunkt
der Metallabtragung ergibt die Zeit t und wird in der Potential-Zeit-Kurve durch
eine starke Potentialänderung angezeigt. Nach Bestimmung des Endpunkten wird veranlaßt,
daß die Stromzufuhr zu den Elektroden abgeschaltet wird; danach wird die Meßzelle
entleert und gespült und für eine neue Messung vorbereitet.
-
Unter Umständen muß die Arbeitselektrode von restlichen Abscheidungen
gereinigt werden. Hierzu wird eine entsprechende andere Blüssigkeit verwendet.
-
Die zum Abtragen benötigte Elektrizitätsmenge ist gleich ia x ta x
#a, wobei #a die anodische Stromausbeute ist.
-
Durch geeignete Wahl der Elektrolytlösung, kann die anodische Stromausbeute
ts = 1 gehalten werden. Die Stromausbeute kann nun mit Hilfe des Mikroprozessors
29 auf folgende Weise berechnet werden: ia x ta x #a #k = ik x tk Dieser Wert kann
zusammen mit der eingestellten Stromdichte und Rotationsgeschwindigkeit protokolliert
werden.
-
Vorzugsweise wird die Stromdichte im galvanischen 3ad und/oder die
Expositionszeit in Abhangigkeit von der Stromausbeute (?k) \geregelte Die Auswertung
der Potential-Zeit-Karve zur Bestimmung von ta kann in an sich bekannter Weise vorgenommen
werden, beispielsweise durch den Schnittpunkt von Geraden durch lineare Abschnitte
der Kurve oder einen Wendepunkt bei S-förmigem Kurvenverlauf.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun die Streuung eines Elektrolyten
bestimmt werden. Unter der Streuung versteht man die an einem zu galvanisierenden
Teil auftretende schwankende Schichtdicke, wenn die Entfernung zwischen der Oberfläche
des Teiles und der Anode nicht gleich ist. Zur Ermittlung der Streuung sind gemaß
einem weiteren Merkmal mindestens zwei Messungen mit verschiedenen Abständen zwischen
der rotierenden Elektrode 10 und der Gegenelektrode 11 vorzunehmen. Vorzugsweise
werden zur Ermittlung der Streuung zwei voneinander unabhängige Meßzellen mit unterschiedlichen
Abständen zwischen der rotierenden Elektrode und der Gegenelektrode verwendet. Daraus
werden zweig k - Werte errechnet; das Verhältnis
dieser beiden
Werte ist ein Maß für die Streuung.
-
Vorzugsweise wird zur Ermittlung der Streuung im obengegenannten Zweizellensystem
oder in einer einzigen Zelle, eine rotierende Elektrode verwendet, welche am unteren
Ende mehrere geeignete Metallscheiben trägt, z.B. 2 für die Ring-Scheibe Elektrode
und 3 für eine gespaltete Ring-Scheibe Elektrode (d.h. die sog. Split-ring-disc
electrode).
-
Daraus werden zwei oder mehrere gk-Werte errechnet; das Verhältnis
dieser Werte ist ein Maß für die Streuung.
-
Das erfindungsgemäße Meßprinzip ist nicht beschrankt auf das Gleichspannungsverfahren,
sondern kann z.B. auch für die Pulsabscheidung eingesetzt werden.
-
2 Patenzanspruche 1 figur