DE3048823C2

DE3048823C2 -

Info

Publication number: DE3048823C2
Application number: DE3048823A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shiga Jp Fujimoto; Hideo Otsu Jp Miyake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPH039122B2; DE3048823A1; JPS5695902A; US4379039A

Description

Die Erfindung betrifft Harzmassen, die mit UV-Stahlung härtbar sind, sowie deren Verwendung, wie in den Patentansprüchen erläutert.

In letzter Zeit werden hinsichtlich sozialer Forderungen wie Einsparung von Rohstoffen, Verhinderung der Umweltverunreinigung, Sicherheit, Entwicklung von lösungsmittelfreien Harzen und mit UV-Strahlung härtbaren Harzen große Fortschritte erzielt. Bisher sind verschiedene Harze bekannt, die sich als Bindemittel für UV-härtbare Druckfarben, Anstrich- oder Überzugsmittel wie Epoxyacrylate, urethanmodifizierte Acrylate, Oligoesteracrylate o. dgl. eignen (s. JA-Patentveröffentlichungen 37902/1978, 15691/1979 und 15473/1979), aber diese Harze werden lediglich teilweise auf dem Gebiet der Papier- oder Holzprodukte verwendet.

Zwar haben diese UV-härtbaren Druckfarben, Anstrichmittel oder Überzugsmaterialien viele Vorteile wie Umweltfreundlichkeit, schnelle Härtbarkeit und Einsparung von Rohstoffen, jedoch hat ihre Anwendung nicht unbedingt genügende Fortschritte gemacht, weil sie den üblichen Produkten in bezug auf Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit stark unterlegen sind. Es ist daher notwendig, die Hafteigenschaften an verschiedenen Metallen, Kunststoffen, Folien, beschichteten und bestrichenen Metallblechen und ferner ihre Flexibilität und Verarbeitbarkeit weiter zu verbessern, um die Anwendungsmöglichkeiten der UV-härtbaren Harze auszuweiten.

Bisher sind jedoch keine UV-härtbaren Harze mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit entwickelt worden, so daß die Verbesserung der Haftfestigkeit gewöhnlich vorgenommen wird, indem die zu beschichtenden Werkstoffe einer speziellen komplizierten Vorbehandlung unterworfen werden (s. JA-Offenlegungsschrift 150 504/1975). Eine solche Vorbehandlung der Grundmaterialien führt zu einer Komplizierung der Arbeitsschritte, sowie zu hohen Kosten der Produkte. Beschrieben sind in der US-PS 41 10 187 ein UV-härtbares Polyesterbindemittel und ein Anstrich- und Überzugsmittel, das einen speziellen Polyester (auf Basis von Terephthalsäure, Propylenglykol sowie gegebenenfalls Ethylenglykol), eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung (ein Alkyl(meth)acrylat, insbesondere aber Glycidyl(meth)acrylat) und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, jedoch weisen die hierbei verwendeten Materialien schlechte Verträglichkeit miteinander auf und das Anstrich- und Überzugsmittel wird gelegentlich in Form einer trüben Lösung oder eines Gels erhalten, zeigt schlechte Haftfestigkeit und ergibt einen gehärteten Anstrichfilm oder Überzug mit geringer Festigkeit, wie mittels Vergleichsbeispielen im folgenden belegt werden kann.

Ein UV-härtbares Harz mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit ist somit bisher nicht entwickelt worden, so daß ein Bedürfnis für die Entwicklung eines Harzes mit solchen ausgezeichneten Eigenschaften besteht.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen durch die Anmelderin wurde eine UV-härtbare Harzmasse gefunden, die ausgezeichnete Haftfestigkeit an den verschiedensten Metallen, Kunststoffen, Folien und beschichteten Metallblechen sowie Flexibilität und Verarbeitbarkeit ohne jede komplizierte Vorbehandlung dadurch aufweist, daß ein spezieller gesättigter Copolyester, der in einer polymerisierbaren Verbindung löslich ist, verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine UV-härtbare Harzmasse mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit, die sich als UV-härtbares Anstrichmittel und Überzugsmaterial, UV-härtbare Druckfarbe sich für den Siebdruck sowie für die Herstellung von Übertragungspapier für die Dekoration von Töpfer- und Steingutwaren eignet, und deren Verwendung als Klebstoff für die Herstellung eines laminierten Produkts.

Die mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung enthält

(I) einem gesättigten Copolyester, der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Komponente (II) löslich ist, und dessen Polycarbonsäure-Komponente entweder zu 19 bis 98 Mol-% aus Terephthalsäure, zu 1 bis 80 Mol-% aus Isophthalsäure und zu 80 bis 1 Mol-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen oder zu 20 bis 70 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 80 bis 30 Mol-% aus Isophthalsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen und dessen Glykolkomponente zu 10 bis 80 Mol-% aus Ethylenglykol und zu 90 bis 20 Mol-% aus Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder Hexandiol besteht,
(II) eine polymerisierbare Komponente aus 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und 90 bis 5 Gew.-% einer Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül,
(III) einen Photosensibilisator und gegebenenfalls
(IV) andere synthetische Harze außer (I), soweit diese die Eigenschaften der Harzmasse nicht verschlechtern, zweiwertige oder höherwertige organische Isocyanatverbindungen, Pigmente, übliche Gleitmittel, Siliconzusätze und Inhibitoren der thermischen Polymerisation.

Der gesättigte Copolyester (I), der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Komponente (II) löslich ist, ist ein aus einer bestimmten Polycarbonsäure-Komponente und einer bestimmten Glykolkomponente abgeleiteter Polyester.

Der gesättigte Copolyester (I) kann nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, z B. nach einem Esteraustauschverfahren und durch direkte Veresterung, wobei ein üblicher Katalysator, z. B. Tetra-n-butyltitanat, Zinn(II)-oxalat, wahlweise verwendet werden kann.

Der gesättigte Copolyester (I) enthält als Polycarbonsäure komponente Terephthalsäure und Isophthalsäure, in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr. Die Polycarbonsäurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) enthalten 19 bis 98 Mol-% Terephthalsäure, 1 bis 80 Mol-% Isophthalsäure und 80 bis 1 Mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen, oder sie umfassen 20 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und 80 bis 30 Mol-% Isophthalsäure oder eine aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen. Die Polyolkomponente des gesättigten Copolyesters (I) besteht aus 10 bis 80 Mol-% Ethylenglykol und 90 bis 20 Mol-% aus Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder Hexandiol.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete gesättigte Copolyester (I) muß in der polymerisierbaren Komponente (II) löslich sein, d. h. der gesättigte Copolyester sollte in der polymerisierbaren Komponente (II), insbesondere einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, löslich sein und eine homogene, transparente Lösung bilden können. Im Hinblick auf die Löslichkeit sind die geeigneten Kombinationen der Säurekomponenten des gesättigten Copolyesters (I) eine Kombination von zwei Komponenten, nämlich Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Adipinsäure und von drei Komponenten, nämlich Terephthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure oder von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure. Ferner eignen sich als Kombination der Glykolkomponenten eine Kombination von Ethylenglykol und Propylenglykol oder von Ethylenglykol und Hexandiol oder von Etyhlenglykol und Neopentylglykol oder von Ethylenglykol und Butandiol.

Die Löslichkeit des gesättigten Copolyesters (I) wird ferner durch die Säurezahl oder sein Molekulargewicht beeinflußt. Der gesättigte Copolyester (I) sollte demgemäß ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 und eine Säurezahl von weniger als 50 haben. Wenn der gesättigte Copolyester (I) ein Stickstoffatom enthält, ergibt sich eine ungünstig geringe Wetterfestigkeit und schlechte Lagerbeständigkeit.

Die polymerisierbare Komponente (II) ist eine photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül, wobei 5 bis 90 Gew.-% dieser Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthält.

Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül sind (i) Styrolverbindungen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol, (ii) Alkylacrylate oder -methacrylate, z. B. Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, n-Acrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, n-, sek- und t-Butylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat, Stearylacrylat und -methacrylat, Tetrahydro furfurylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat und -methacrylat, z. B. Methoxyäthylacrylat und -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat und -methacrylat, Butoxyäthylacrylat und -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat und -methacrylat, z. B. Phenoxyäthyl acrylat und -methacrylat, Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat, z. B. Hydroxyäthylacrylat, halogensubstituierte Alkylacrylat und -methacrylate, Polyalkylenglykolmono acrylate und -methacrylate, z. B. Polyäthylenglykolmono acrylat und -methacrylat, Polypropylenglykolmono acrylat und -methacrylat, substituierte Alkylmonoacrylate und -methacrylate, z. B. Alkoxypolyoxylalkylenmonoacrylat und -methacrylat (iii) Monoacrylate und -methacrylate von Addukten von Bisphenolen A und Alkylenoxiden, z. B. Addukte von Bisphenol A und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Addukten von hydriertem Bisphenol A und Alkylenoxiden, z. B. Addukte von hydriertem Bisphenol A und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid (iv) urethanmodifizierte Monoacrylate und Monomethacrylate, die eine Acryloyloxigruppe bzw. -methacryl oyloxigruppe im Molekül enthalten und hergestellt werden durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung und einer eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung der erhaltenen, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem Acrylat bzw. Methacrylat, das eine alkoholische Hydroxygruppe enthält, (v) Epoxymonoacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit Acryl- oder Methacrylsäure und (vi) Oligoestermonoacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Polycarbonsäuren ausgewählten Carbonsäure mit einem zweiwertigen oder höherwertigen Alkohol. Hiervon werden Phenoxyäthylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat bevorzugt.

Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind (i) Alkylenglykoldiacrylat und -methacrylat, z. B. Äthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Propylenglykoldi acrylat und -methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -methacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -methacrylat, Polyoxyalkylenglykoldi acrylat und -methacrylat, z. B. Diäthylenglykoldi acrylat und -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, dreiwertige oder höherwertige Polyäthylenglykoldi acrylate und -methacrylate, Polypropylenglykoldi acrylat und -methacrylat, substituierte Alkylenglykoldi acrylate und -methacrylate, z. B. halogensubstituierte Alkylenglykoldiacrylate und -methacrylate, hydroxysubstituierte Alkylenglykoldiacrylate und -methacrylate, (ii) Diacrylate und Methacrylate von Addukten von Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z. B. Addukte von Bisphenol A mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Diacrylate und Dimethacrylate von Addukten von hydriertem Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z. B. Addukte von hydriertem Bisphenol A mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid (iii) urethanmodifizierte Diacrylate und Dimethacrylate mit zwei Acryloyloxigruppen oder Methacryloyloxigruppen im Molekül, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit einer zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung der erhaltenen, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat, (iv) Epoxydiacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, (v) Oligoesterdiacrylate und -methacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Polycarbonsäuren ausgewählten Carbonsäure mit einem zweiwertigen oder höherwertigem Alkohol.

Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen mit drei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind (i) Polyacrylate und Polymethacrylate von dreiwertigen oder höherwertigen aliphatischen Alkoholen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Tri methyloläthantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrit tetraacrylat und -methacrylat, Polyacrylate und Polymethacrylate von drei- oder höherwertigen halogensubstituierten Alkoholen oder dreiwertigen oder höherwertigen, hydroxy substituierten aliphatischen Alkoholen, (ii) urethanmodifizierte Polyacrylate und Polymethacrylate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit einer zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung der erhaltenen, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat.

Diese polymerisierbaren Komponenten (II) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, wobei jedoch die polymerisierbaren Komponenten (II) zu 5-90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten (II)) aus einer Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül bestehen. Wenn die polymerisierbare Komponente (II) eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und eine Verbindung mit zwei, drei oder vier polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül umfaßt, wird die Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen vorzugsweise in einer Menge von 5-70 Gew.-% bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Verbindungen verwendet. Wenn ferner die polymerisierbare Komponente (II) eine Verbindung mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül und eine Verbindung mit drei oder vier polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül umfaßt, wird die Verbindung mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen vorzugsweise in einer auf die gesamten polymerisierbaren Verbindungen bezogenen Menge von 85 bis 90 Gew.-% verwendet. Wenn die polymerisierbare Komponente (II) nur aus einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül besteht, kann sie für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet werden, weil die Masse dann nicht härtbar ist.

Besonders bevorzugte polymerisierbare Komponenten (II) enthalten

(a) 10 bis 70 Gew.-% eines Monoacrylat oder Monomethacrylat,
(b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Acrylate oder Methacrylate mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen aus der aus Acrylaten oder Meth acrylaten mit einem Molekulargewicht unter 500 von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Dipentaery thritpentaacrylat oder -methacrylat und Dipentaery thrithexaacrylat oder -methacrylat bestehenden Gruppe, und
(c) 20 bis 70 Gew.-% Diacrylat oder Dimethacrylat, das ein Molekulargewicht von mehr als 500 hat und für die Herstellung von UV-härtbaren Harzmassen mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter Haftfestigkeit besonders gut geeignet ist.
Der gesättigte Copolyester (I) und die polymerisierbare Komponente (II) werden im Gewichtsverhältnis des gesättigten Copolyesters (I) zur polymerisierbaren Komponente (II) von 10 : 90 bis 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 eingearbeitet. Wenn der Copolyester (I) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% zugesetzt wird, ist die gewünschte UV-härtbare Harzmasse mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und Flexibilität nicht erzielbar. Wenn andererseits der Copolyester (I) in einer Menge von mehr als 80 Gew.-% verwendet wird, hat die Harzmasse eine zu hohe Viskosität und ist praktisch unbrauchbar.

Als Photosensibilisatoren (III) eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle Verbindungen, die die Photopolymerisationsreaktion der vorstehend genannten polymerisierbaren Komponenten (II) zu fördern und zu beschleunigen vermögen. Beispielsweise Benzoine, z. B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin und α-Methylbenzoin, Anthrachinone, z. B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Chloranthrachinon, Benzophenone, z. B. Benzophenon, p-Chlorbenzophenon und p-Dimethylaminobenzophenon, schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Diphenyldisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid, und Pigmente, z. B. Methylen blau, Eosin und Fluorescein. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Als Photosensibilisatoren eignen sich ferner (a) eine oder mehrere Verbindungen aus der aus Xanthon, Thioxanthon und ihren Derivaten bestehenden Gruppe und (b) Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen sind. Diese Verbindungen (a) und (b) können jeweils allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in Kombination im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 verwendet. Bei Verwendung einer solchen speziellen Kombination von Photosensibilisatoren sind UV-härtbare Harzmassen mit ausgezeichneter Härtbarkeit sowie ausgezeichneter Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit erzielbar.

Beispiele geeigneter Xanthone, Thioxanthone und ihrer Derivate sind (a) Xanthon und seine alkyl-, nitro- und/oder halogensubstituierten Derivate, z. B. 2-Methylxanthon, 2-Äthylxanthon, 3-Methylxanthon, 3-Äthyxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Äthoxyxanthon, 2-Methyl-7-nitroxanthon, 2-Nitroxanthon, 2-Chlorxanthon, 2,7-Dichlorxanthon und 2,7-Dinitroxanthon; Thioxanthon und seine alkyl-, nitro- und/oder halogensubstituierten Derivate, z. B. Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 3-Nitrothioxanthon, 2-Methoxythioxanthon, 2-Methyl-7- nitrothioxanthon und 2,7-Dimethylthioxanthon.

In den vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I) sind die Reste R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Alkylreste mit 1-10 C-Atomen (z. B. Methyl-, Äthyl, Propyl und Butyl), Arylreste mit 6-10 C-Atomen (z. B. Phenyl, Xylyl und Tolyl) und Aralkylreste mit 7-10 C-Atomen (z. B. Phenylmethyl und Phenyläthyl). Beispiele geeigneter Verbindungen (I) sind 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-äthoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-n-propoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-1,2-butandion-2-(0-äthoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl-1,2- butandion-2-(0-n-propoxycarbonyl)oxim, 1,2 Diphenyl- 1,2-äthandion-1-(0-äthoxycarbonyl)oxim und 1,2-Diphenyl- 1,2-äthandion-1-(0-n-propoxycarbonyl)oxim.

Diese Verbindungen (a) und (b) können auch zusammen mit anderen üblichen Photosensibilisatoren der vorstehend genannten Art eingearbeitet werden.

Der Photosensibilisator (III) wird der Harzmasse in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse zugesetzt.

Um die die Photohärtungsreaktion beschleunigte Aktivität des Photosensibilisators (III) weiter zu steigern, kann außerdem ein Hilfsphotosensibilisator, beispielsweise ein Amin (z. B. Triäthanolamin, Triäthylamin, N,N-Diäthylaminoäthyl acrylat und -methacrylat) und Phosphorverbindungen (z. B. Triphenylphosphin) zugesetzt werden.

Wenn der UV-härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung zusätzlich als Komponente (IV) zum gesättigten Copolyester (I), zur polymerisierbaren Komponente (II) und zum Photosensibilisator (III) eine zweiwertige oder höherwertige organische Isocyanatverbindung zugesetzt wird, zeigt sie ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere Xylolbeständigkeit, sowie ausgezeichnete Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit.

Beispiele geeigneter organischer Isocyanatverbindungen gemäß Komponente (IV) sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondi isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Trimethylolpropan-Tristoluylendiisocyanat-Addukt sowie ferner verschiedene Verbindungen, die endständige Isocyanatgruppen enthalten und hergestellt werden durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten organischen Isocyanatverbindungen mit niedrigmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbit, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin), verschiedenen hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (z. B. Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polyamiden) und ferner blockierte organische Isocyanatverbindungen, die hergestellt werden durch Blockieren der vorstehend genannten, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Blockierungsmittel, z. B. Phenolen, (z. B. Phenol, Thiophenol, Methylthiophenol Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol und Chlorphenol), Oximen (z. B. Acetoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim), primären Alkoholen (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol), halogensubstituierten Alkoholen (z. B. Äthylenchlorhydrin und 1,3-Dichlor-2-propanol), tertiären Alkoholen (z. B. t-Butanol und t-Pentanol), Lactamen (z. B. ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam), aromatischen Aminen, Imiden, aktiven Methylenverbindungen, Mercaptanen, Iminen, Harnstoffen und Diarylverbindungen. Diese zweiwertigen oder höherwertigen organischen Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew-Teilen (0,1 bis 20,0 PHR) pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des gesättigten Copolyesters (I), der polymerisierbaren Komponente (II) und des Photosensibilisators (III) verwendet. Um den Effekt der organischen Isocyanatverbindung zu steigern und zu beschleunigen, kann außerdem eine Zinnverbindung (z. B. Dibutylzinndilaurat) oder eine Aminverbindung (z. B. Triäthylamin) zugesetzt werden.

Den UV-härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung können außerdem beliebige übliche Inhibitoren der thermischen Polymerisation zugesetzt werden, um eine unerwünschte thermische Polymerisation während der Herstellung oder eine unerwünschte Dunkelreaktion während der Lagerung der Masse zu verhindern. Beispiele geeigneter Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, t-Butylkatechin, p-Benzochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Phenothiazin. Die Inhibitoren der thermischen Polymerisation werden gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Komponente (II) zugesetzt.

In Abhängigkeit von der Art der Anwendungen und Verwendungszwecke können den UV-härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung außerdem verschiedene Pigmente zugesetzt werden, z. B. Weißpigmente (z. B. Titandioxid, Zinkweiß und Bleiweiß), Schwarzpigmente (z. B. Ruß, Lampenruß und Graphit), Graupigmente (z. B. Zinkpulver, Bleisuboxid und Schieferstaub), Rotpigmente (z. B. Cadmiumrot, Cadmium-Quecksilber- Rot und roter Ocker), Gelbpigmente (z. B. Cadmiumgelb, Zinkgelb, Chromgelb und Titangelb), Grünpigmente (z. B. Viridian, Chromoxidgrün, Kobaltgrün und Chromgrün), Blaupigmente (z. B. Ultramarinblau, Eisenblau und Kobaltblau), Violettpigmente (z. B. Manganviolett und Kobaltviolett), Eisenoxidpigmente (z. B. braunes Eisenoxid und schwarzes Eisenoxid), Verschnittpigmente (z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talkum und Ton), organische Pigmente vom Azotyp (z. B. Permanentrot 4R, Hansagelb G, Hansagelb 10G, Brilliantcarmin 3B und Brilliantcarmin 6B), organische Phthalocyaninpigmente (z. B. Phthalocyaningrün und First Sky Blue), Metallpulverpigmente (z. B. Silberpigmente, Kupferpigment und Goldpigment), Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen.

Den UV-härtbaren Harzmassen können ferner übliche Gleitmittel, z. B. Acrylharzzusatzstoffe (wie "Modaflow", Hersteller Monsanto Co, oder Polyflow S, Hersteller Kyoeisha Yushi), Silikonzusätze (wie Baysilone OL, Hersteller Bayer und die Produkte YF-3818, XF-3913 und TSA-720, Hersteller Toshiba Silicone) und ferner andere synthetische Harze außer dem gesättigten Copolyesterharz (I), soweit diese die gewünschten Eigenschaften der Harzmassen gemäß der Erfindung nicht verschlechtern, zugesetzt werden, z. B. Melaminharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyurethanharze, Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Butadien-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisate.

Die UV-härtbaren Harzmassen können nach üblichen Auftrags- oder Druckverfahren auf die Untergründe und Werkstoffe aufgetragen oder gedruckt werden, worauf sie zur Durchführung der Photopolymerisationsreaktion mit UV-Licht bestrahlt und dann gehärtet werden. Die Bestrahlung mit UV-Licht kann unter Verwendung verschiedener Lichtquellen, z. B. Sonnenlicht, chemischen Lampen, Niederdruck-Quecksilberdampflampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und Metallhalogenidlampen, durchgeführt werden. Die Härtung der Harzmassen kann auch durch thermische Polymerisation mit organischen Peroxiden oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgen. Im letzteren Fall ist der Photosensibilisator nicht unbedingt wesentlich.

Die UV-härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit, die übliche UV-härtbare Harze nicht aufweisen, und können für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise für Druckfarben, Anstrichmittel oder als Bindemittel für Anstrich- und Überzugsmittel, die für Glas, Töpferwaren, Metalle, Kunststoffe, Folien und beschichtete Metallbleche verwendet werden, eingesetzt werden.

Die UV-härtbaren Harzmassen sind besonders vorteilhaft als Druckfarben für UV-härtbaren Siebdruck, wenn ihnen verschiedene Pigmente, die vorstehend genannt wurden, zugesetzt werden.

Die UV-härtbaren Harzmassen eignen sich ferner als Bindemittel für die Herstellung verschiedener laminierter Produkte aus verschiedenen Metallen, beschichteten Metallen, Kunststoffen, Folien, Gläsern, Töpferwaren und Faserprodukten. Von diesen Grundmaterialien für die laminierten Produkte sollte wenigstens eines UV-Durchlässigkeit aufweisen. Beispielsweise werden vorzugsweise transparente Kunststoffe, Folien oder Gläser als Grundmaterial verwendet. Die bevorzugten laminierten Produkte können somit durch Laminierung von Grundmaterialien wie Metallen, beschichteten Metallen, Kunststoffen, Folien, Gläsern, Töpferwaren oder Faserprodukten, mit einem transparenten Grundmaterial beispielsweise transparenten Kunststoffen, Folien oder Gläsern, hergestellt werden. Die laminierten Produkte können durch Auftrag der UV-härtbaren Harzmasse auf eines der Grundmaterialien, Auflegen eines anderen Grundmaterials auf die aufgetragene Schicht und anschließende Bestrahlung mit UV-Licht von der Seite des durchlässigen Grundmaterials zur Härtung der Harzmasse hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Harzmasse auf ein Grundmaterial aufzutragen und mit UV-Licht so zu bestrahlen, daß die Harzmasse halbgehärtet ist, worauf das andere Grundmaterial aufgelegt und die Harzmasse durch UV-Bestrahlung vollständig gehärtet wird.

Die UV-härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung eines Übertragungspapiers für die Dekoration von Töpferwaren und Steingut. Das Übertragungspapier für die Dekoration der Töpferwaren besteht aus einem Grundpapier, einer Musterschicht aus Druckfarbe und einer Deckschicht. Die UV-härtbare Harzmasse wird für die Herstellung der Musterschicht aus Druckfarbe verwendet. Wenn die Druckfarbenschicht mit der UV-härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung gebildet wird, zeigt das Übertragungspapier zum Dekorieren von Töpferwaren überlegene Calcinierungseigenschaften im Vergleich zu dem üblichen Übertragungspapier vom Lösungsmitteltyp und weist ferner die folgenden Eigenschaften auf:

1. Feine Muster können mit guter Reproduzierbarkeit ohne Verstopfung der Siebdruckplatte aufgedruckt werden, so daß eine hochwertige Dekoration erzielt werden kann.
2. Die Dicke der Musterschicht aus der Druckfarbe kann konstant gehalten werden, so daß das Einbrennen gleichmäßig erfolgen kann.
3. Aufgrund der ausgezeichneten Flexibilität der UV-härtbaren Harzmasse streut das Harz nicht zusammen mit den Pigmenten während der thermischen Zersetzung, so daß gleichmäßiges Brennen möglich ist.

Für die Verwendung als Druckfarbe werden den UV-härtbaren Harzmassen hitzebeständige anorganische Pigmente, die sich zum Dekorieren von Töpferwaren eignen, zugesetzt. Beispiele geeigneter hitzebeständiger anorganischer Pigmente sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Platin, Palladium, Chromoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Ceroxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Vanadiumstannat, Bleichromat, Urangelb, Cadmiumsulfid, Gold, Eisentitanat, Urantitanat, Cadmium-Selenrot, Kobalttitanat, Goldchlorid, Mangansulfat und Vanadiumpentoxid. Zur Förderung gleichmäßiger Färbung können außerdem übliche "flit"- oder Flußmittel in Form verschiedener Metalloxide, z. B. Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO, ZnO, PbO, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ zugesetzt werden.

Die Deckschicht des Übertragungspapiers kann mit den üblichen Acrylharzen und Methacrylharzen vom Lösungsmitteltyp (z. B. OPL-100, Herstellter Kyoeisha Yushi) gebildet werden, wird jedoch vorzugsweise aus einer UV-härtbaren Harzmasse gebildet, die ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterpolymerisat, eine polymerisierbare Verbindung und einen Photosensibilisator enthält. Das Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterpolymerisat ist ein Homopolymeres oder Copolymerisat einer Verbindung der Formel

in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und R₂ ein Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest mit 1-20 C-Atomen ist. Beispiele geeigneter Polymerisate sind die Methylmethacrylat- Äthylmethacrylat-Copolymerisate, Methylmethacrylat- Propylmethacrylat-Copolymerisate und Methylmethacrylat- Butylmethacrylat-Copolymerisate, die Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 800 000 aufweisen. Als polymerisierbare Verbindungen eignen sich die gleichen Verbindungen, die vorstehend genannt wurden, jedoch werden Methacrylatverbindungen (vor Acrylatverbindungen) bevorzugt, und die Verbindung muß nicht zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül enthalten, vielmehr enthalten die bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen nur eine einzelne polymerisierbare Doppelbindung. Das Acrylsäure- oder Methacrylsäureestercopolymerisat und die polymerisierbare Verbindung werden im Gewichtsverhältnis von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestercopolymerisat zu polymerisierbarer Verbindung von 5 : 95 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 zugesetzt. Ferner können die gleichen Photosensibilisatoren, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden. Sie werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, eingesetzt.

Den für die Druckfarbenschicht und die Deckschicht verwendeten UV-härtbaren Harzmassen können ferner andere übliche Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Verlaufmittel, Schaumverhütungsmittel, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel zugesetzt werden, um die Viskosität, die Stabilität und die Druckeigenschaften oder Druckfähigkeit einzustellen.

Als Grundpapier für das Übertragungspapier kann übliches einfaches Papier, kollodiumgestrichenes Papier, gestrichenes Papier oder "Thermaflat"-Papier verwendet werden.

Das Übertragungspapier für die Dekoration von Töpferwaren eignet sich zur Dekoration der verschiedensten Produkte z. B. Töpferwaren, Steingut, Porzellan, Glas, Fliesen und Keramik.

Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die verschiedenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

1. Mol-% der Komponenten in den Polyestern: durch NMR-Analyse (Lösungsmittel CDCl₃).
2. Molekulargewicht: nach der Dampfdruckerniedrigungsmethode.
3. Bleistifthärte der gehärteten Anstrichschicht: nach der in JIS K 5400 beschriebenen Methode.
4. Haftfestigkeit: nach der in ASTM D-3359 beschriebenen Methode.
5. Glanz des gehärteten Überzuges: Messung mit dem Glanzmesser (Typ VG 107, Hersteller Nippon Denshoku Kogyo K. K.) in einem Winkel von 60°.
6. Wasserbeständigkeit von bedruckten Produkten: das bedruckte Produkt wurde in Wasser von 25°C getaucht. Anschließend wurde die Veränderung des Aussehens festgestellt.
7. Alkoholbeständigkeit: das zu prüfende Produkt wurde mit Gaze, die mit Methanol getränkt war, 50mal gerieben. Anschließend wurde die Veränderung des Aussehens festgestellt.
8. Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol): das zu prüfende Produkt wurde mit Gaze, die mit Xylol getränkt war, gerieben, bis der Untergrund freigelegt war. Ermittelt wurde die Dauer des Reibens.

Herstellungsbeispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und partiellem Rückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 194 Teile Dimethylterephthalat, 194 Teile Dimethylisophthalat, 191 Teile Äthylenglykol, 156 Teile 1,6-Hexandiol und 0,25 Teile Tetra-n- butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 220°C erhitzt und dann 2 Stunden der Reaktion bei 220°C überlassen. Nach allmählicher Drucksenkung wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (13,3 mbar) 1 Stunde bei 260°C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (A) erhalten wurde. Dieser Copolyester (A) hatte ein Molekulargewicht von 3900 und die folgende, durch NMR-Analyse gemessene Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponenten: 50 Mol-% Terephthalsäure und 50 Mol-% Isophthalsäure; mehrwertige Alkohole; 40 Mol-% Äthylenglykol und 60 Mol-% 1,6-Hexandiol.

In der vorstehend beschriebenen Weise wurden die in Tabelle 1 genannten verschiedenen gesättigten Copolyester (B) bis (E) hergestellt.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 2 (Vergleich)

In den in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 292 Teile Adipinsäure, 125 Teile Äthylenglykol, 89 Teile 1,4-Butandiol und 0,25 Teile Tetra-n-butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde der Reaktion überlassen. Nach allmählicher Erniedrigung des Druckes wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (0,4 mbar) 1 Stunde und 5 Minuten bei 220°C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (F) erhalten wurde. Der Copolyester (F) hatte ein Molekulargewicht von 4900 und die folgende Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponente: 100 Mol-% Adipinsäure; mehrwertige Alkohole: 57 Mol-% Äthylenglykol und 42 Mol-% 1,4-Butandiol.

Herstellungsbeispiel 3 (Vergleich)

Der vorstehend in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 248 Teile Adipinsäure und 50 Teile Isophthalsäure anstelle von 292 Teilen Adipinsäure verwendet wurden und ein gesättigter Copolyester (G) erhalten wurde, der ein Molekulargewicht von 4500 und die folgende Zusammensetzung hatte: Polycarbonsäure komponenten: 85 Mol-% Adipinsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure; mehrwertige Alkohole: 58 Mol-% Äthylenglykol und 42 Mol-% 1,4-Butandiol.

Herstellungsbeispiel 4 (Vergleich)

In einen mit Rührer, Thermometer und partiellem Rückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 149 Teile Terephthalsäure, 133 Teile Isophthalsäure, 61 Teile Sebacinsäure, 121 Teile Äthylenglykol, 109 Teile Neopentylglykol und 0,41 Teile Tetra-n-butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde bei 240°C unter einem Druck von 2,94 bar (Manometerdruck) umgesetzt. Nach allmählicher Drucksenkung wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (unter 0,27 mbar) 2 Stunden bei 260-270°C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (H) erhalten wurde.

Dieser Copolyester hatte ein Molekulargewicht von 19 000 und die folgende Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponenten: 45 Mol-% Terephthalsäure, 40 Mol-% Isophthalsäure; und 15 Mol-% Sebacinsäure; aus mehrwertigen Alkoholen bestehende Komponente: 47 Mol-% Äthylenglykol und 53 Mol-% Neopentylglykol.

Herstellungsbeispiel 5

Auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsmaterialien (Komponenten) wurden die in Tabelle 2 genannten gesättigten Copolyester (I bis M) hergestellt.

Tabelle 2

Herstellungsbeispiel 6

In den in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 190 Teile Dimethylterephthalsäure, 188 Teile Dimethylisophthalsäure, 191 Teile Äthylenglykol, 156 Teile 1,6-Hexandiol und 0,25 Teile Tetra-n-butyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 220°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 13,5 Teile 5-Natriumsulfoisophthalsäure zugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde der Reaktion bei 220 bis 260°C überlassen wurde. Das Gemisch wurde 1 weitere Stunde unter vermindertem Druck (13,3 mbar) bei 260°C umgesetzt, wobei ein gesättigter Copolyester (N) erhalten wurde. Dieser Copolyester hatte ein Molekulargewicht von 3500 und die folgende Zusammensetzung: Polycarbonsäurekomponenten: 49,0 Mol-% Terephthalsäure, 48,5 Mol-% Isophthalsäure und 2,5 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure; mehrwertige Alkoholkomponenten: 40 Mol-% Äthylenglykol, 60 Mol-% 1,6-Hexandiol.

Beispiel 1

50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten gesättigten Copolyesters (A), 50 Teile der in Tabelle 3 genannten polymerisierbaren Verbindung, 3 Teile Benzoinäthyläther als Photosensibilisator und 0,01 Teil Hydrochinon als Inhibitor der thermischen Polymerisation wurden gemischt und durch Erhitzen bei 80°C gelöst, wobei UV-härtbare Harzmassen (X-1 bis X-11) in Form von transparenten Lösungen erhalten wurden.

Diese Harzmassen wurden jeweils auf unbehandelte, 125 µm dicke Polyäthylenterephthalt-Folien und unbehandeltes Weichstahlblech (gemäß JIS G-3141) mit einem Beschichtungsstab #20 aufgetragen und anschließend mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruck dampflampe aus einem Abstand von 15 cm 30 Sekunden bestrahlt, wobei transparente, gehärtete Anstrichschichten gebildet wurden. Die Eigenschaften der gehärteten Anstrichschichten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gesättigten Copolyester (B bis E) wurden UV-härtbare Harzmassen (X-12 bis X-15) und Überzugsschichten daraus hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch wiederholt, wobei jedoch die gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 3 hergestellten gesättigten Copolyester (F und G) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsversuch I

50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4 hergestellten gesättigten Copolyesters (H), 20 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 10 Teile Styrol, 20 Teile Äthylenglykoldimethacrylat, 3 Teile Benzoinäthyläther und 0,01 Teil Hydrochinon wurden bei 80°C gerührt, jedoch zeigten die Bestandteile schlechte Löslichkeit, so daß eine homogene Lösung nicht herstellbar war.

Beispiel 3

50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten gesättigten Copolyesters (A) wurden bei 80°C in einem Gemisch von 25 Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat, 25 Teilen Neopentylglykoldiacrylat, 3 Teilen Trimethylol propantriacrylat, 2 Teilen des Diacrylats des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol) und 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. In der Lösung wurden dann 6 Teile Benzoinäthyläther gelöst, wobei eine UV-härtbare Harzmasse (X-17) gemäß der Erfindung erhalten wurde.

85 Teile dieser Harzmasse und 15 Teile Titanoxid wurden mit einem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbenmasse erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Druckfarbe wurde ein unbehandeltes, 0,3 mm dickes Zinnblech mit einer 53 µm-Siebdruckplatte beschichtet, worauf die beschichtete Platte mit einer 5,6 kW-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 12 cm 15 Sekunden bestrahlt wurde. Die aufgetragene Schicht hatte die folgenden Eigenschaften:

BleistifthärteH Haftfestigkeit100/100.

Ferner wurde das bedruckte Zinnblech im Winkel von 180° geknickt, jedoch wurde keine Loslösung oder ein Bruch der aufgedruckten Überzugsschicht festgestellt.

Beispiele 4-8

50 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 50 Teile der in Tabelle 5 genannten polymerisierbaren Verbindung und 0,01 Teil Hydrochinon wurden bei 80°C gut gemischt, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. 90 Teile der Harzmasse, 5 Teile Ruß, 0,1 Teil eines Siliconzusatzstoffes und die Photosensibilisatoren 2-Methylthioxanthon (2,5 Teile) und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-äthoxycarbonyl)oxim (2,5 Teile) wurden mit dem Dreiwalzenmischer geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe erhalten wurde.

Mit dieser Druckfarbe wurde eine unbehandelte, 125 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie durch eine 53 µm- Siebdruckplatte in einer Dicke der Überzugsschicht von 15 µm bedruckt, worauf die bedruckte Folie mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einer Höhe von 15 cm bestrahlt wurde. Die Härtegeschwindigkeit der aufgetragenen Schicht und die Eigenschaften der Anstrichschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Beispiele 9-13

Je 50 Teile des gesättigten Copolyesters (A, I, J, K bzw. L), 30 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 20 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden bei 80°C gerührt, wobei eine transparente, homogene Lösung gebildet wurde. Die Viskosität der Lösung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

90 Teile der erhaltenen Lösung, 5 Teile Brilliantkarmin 6B, 6 Teile Benzoinäthyläther und 0,1 Teil eines Silikonzusatzstoffes wurden mit dem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe für den Siebdruck erhalten wurde. Unter Verwendung der Druckfarbe wurde eine unbehandelte, 125 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie mit einer 48 µm-Polyäthylenpolyester- Siebdruckplatte bedruckt. Die bedruckte Folie wurde mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einer Höhe von 12 cm 8 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Anstrichschicht erhalten wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Anstrichschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Alle Druckfarben zeigten ausgezeichnete Trenneigenschaften und ausgezeichneten Verlauf und hatten somit gute Druckeigenschaften.

Tabelle 6

Beispiele 14 bis 17

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gesättigten Copolyester (E, D, M und C) wurden verschiedene UV-härtbare Druckverfahren hergestellt.

Unter Verwendung der Druckfarben wurde eine unbehandelte, 125 µm dicke Polyäthylenterephthalat-Folie auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise bedruckt. Die bedruckte Folie wurde aus einer Höhe von 12 cm mit einer 5,6 kW-Quecksilberhoch druckdampflampe 8 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften dieser Schicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Alle Druckfarben zeigen ausgezeichnete Trenneigenschaften und ausgezeichneten Verlauf und hatten somit vorteilhafte Druckeigenschaften.

Tabelle 7

Beispiele 18 bis 22

Der gesättigte Copolyester (A) wurde mit der in Tabelle 8 genannten polymerisierbaren Verbindung in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, wobei transparente, homogene Lösungen erhalten wurden. Die Viskositäten der Lösungen sind in Tabelle 8 genannt.

90 Teile der Lösung, 12 Teile Titanoxid, 9 Teile Benzoin isopropyläther und 0,1 Teil eines Silikonzusatzstoffes wurden mit einem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe für den Siebdruck erhalten wurde.

Unter Verwendung dieser Druckfarbe wurde ein unbehandeltes, 0,3 mm dickes Zinnblech mit einer 53 µm-Polyestersiebdruckplatte bedruckt. Das bedruckte Blech wurde mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampflampe aus einer Höhe von 12 cm bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften dieser Schicht wurden gemessen. Für Vergleichszwecke wurde eine Druckfarbe in der gleichen Weise, jedoch ohne Verwendung des gesättigten Copolyesters (A) hergestellt und eine Überzugsschicht daraus gebildet. Die Eigenschaften dieser gehärteten Überzugsschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Vergleichsversuche II und III

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gesättigten Copolyester (F und G) wurde eine 125 µm dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie bedruckt. Die Eigenschaften der gehärteten Überzugsschicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

Die Druckfarben der Vergleichsversuche zeigten eine vergleichsweise niedrigere Viskosität und zeigten somit gute Verlauf- und Trenneigenschaften, aber die Eigenschaften der Überzugsschichten waren vom praktischen Standpunkt schlechter, wie die Werte in Tabelle 9 zeigen.

Tabelle 9

Beispiel 23 und Vergleichsversuch IV

50 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 47 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 3 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonoethyläther wurden bei 80°C gemischt und gelöst. Zur Lösung wurden 2 Teile Benzoinisopropyläther gegeben, wobei ein UV-härtbarer Klebstoff erhalten wurde.

Dieser Klebstoff wurde in einer Dicke von etwa 50 µm auf ein 0,8 mm dickes Weichstahlblech aufgetragen und auf die Klebstoffschicht wurde eine 125 µm dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie laminiert. Das erhaltene Laminat wurde mit einer 5,6 kW-Queck silberhochdruck-Dampflampe aus einer Höhe von 15 cm 5 Sek. von der Seite der Polyäthylenterephthalatfolie bestrahlt, wobei ein gehärtetes Laminat erhalten wurde. Das Laminat zeigte gute Haftfestigkeit und die Polyäthylenterephthalatfolie ließ sich kaum ohne Bruch der Folie ablösen.

Zum Vergleich wurde ein UV-härtbarer Klebstoff in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch kein gesättigter Copolyester (A) verwendet wurde. Unter Verwendung dieses Klebstoffes wurde ein Laminat in der gleichen Weise hergestellt. Von diesem Laminat ließ sich die Polyäthylenterephthalatfolie leicht mit der Hand abstreifen. Die Haftfestigkeit des Laminats war somit sehr schlecht.

Beispiel 24

50 Teile des gesättigten Copolyesters (C), 30 Teile Tetra hydrofurfurylacrylat, 20 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden gemischt und bei 80°C gelöst. Zur Lösung wurden 3 Teile Benzoinäthyläther gegeben, wobei ein UV-härtbarer Klebstoff erhalten wurde.

Dieser Klebstoff wurde auf eine 1 mm dicke, transparente Polycarbonatplatte beschichtet. Auf die Klebstoffschicht wurde eine gleiche Polycarbonatplatte laminiert. Das Laminat wurde unter den in Beispiel 23 genannten Bedingungen von beiden Seiten 10 Sekunden bestrahlt, wobei ein Laminat mit sehr guter Haftfestigkeit erhalten wurde.

Beispiel 25

50 Teile des gesättigten Copolyesters (D), 30 Teile Tetra hydrofurfurylacrylat, 5 Teile Hydroxyäthylacrylat, 5 Teile Phenoxyäthylacrylat, 10 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 0,01 Teil Hydrochinon wurden gemischt und bei 80°C gelöst, wobei ein Harz erhalten wurde.

94 Teile dieses Harzes, 2 Teile Brillant Carmin 6B, 6 Teile Benzoinäthyläther und 0,5 Teile Siliconzusatzstoff wurden mit dem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei ein farbiger, UV-härtbarer Klebstoff erhalten wurde.

Dieser Klebstoff wurde auf eine 2 mm dicke Glasplatte aufgetragen. Auf die Klebstoffschicht wurde eine gleiche Glasplatte laminiert. Das Laminat wurde von beiden Seiten unter den in Beispiel 24 genannten Bedingungen 20 Sekunden bestrahlt, wobei ein farbiges laminiertes Glas mit hoher Haftfestigkeit erhalten wurde.

Vergleichsversuch V

Auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des gesättigten Copolyesters (F) und (G) anstelle des gesättigten Copolyesters (A) wurden UV-härtbare Klebstoffe hergestellt. Es wurde versucht, mit diesen Klebstoffen eine 125 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie und ein Weichstahlblech unter den in Beispiel 23 genannten Bedingungen zu verbinden, jedoch ließ sich in beiden Fällen das laminierte Produkt mit der Hand leicht auseinanderziehen.

Vergleichsversuch VI

50 Teile des gesättigten Copolyesters (H), 47 Teile Tetra hydrofurfurylacrylat, 3 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyläther wurden gemischt und bei 80°C gerührt, jedoch konnte keine homogene Lösung gebildet werden. Ferner wurden bei Verwendung einiger handelsüblicher gesättigter Copolyester, ("Vylon 200", "Vylon 30P" und "Vylon 500" (Hersteller Anmelderin)) anstelle des gesättigten Copolyesters (H) bei dem vorstehend beschriebenen Versuch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 26

50 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 25 Teile Tetrahydro furfurylacrylat, 25 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 0,01 Teil Hydrochinonmonomethyäther wurden gemischt und bei 80°C gelöst. Nach Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur wurde 5 Teile Benzoinäthyläther zugesetzt, wobei ein UV-härtbares Harz erhalten wurde. Diesem Harz wurde die in Tabelle 10 genannte organische Isocyanatverbindung zugesetzt, wobei eine UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde.

Diese Harzmasse wurde mit einem Auftragsstab #20 auf eine 125 µm dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalat- Folie aufgetragen. Das beschichtete Produkt wurde aus einer Höhe von 15 cm 10 Sekunden mit einer 5,6 kW-Quecksilberhoch druckdampf-Lampe bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Schicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt. Die Überzugsschicht zeigte unmittelbar nach dem Härten schlechte Xylolbeständigkeit, die sich jedoch nach Stehenlassen bei Raumtemperatur äußerst stark verbesserte.

Tabelle 10

Beispiel 27

50 Teile des gesätttigten Copolyesters (N), 25 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 25 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 3 Teile Benzoinäthyläther und 0,01 Teil Hydrochinon wurden gemischt und bei 80°C gelöst, wobei eine UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden verschiedene UV-härtbare Harzmassen unter Verwendung der in Tabelle 11 genannten verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen hergestellt.

Die Harzmassen wurden auf eine 125 µm dicke, unbehandelte Polyäthylenterephthalat-Folie und ein unbehandeltes Weichstahlblech mit einem Auftragsstab #20 aufgetragen. Die beschichteten Produkte wurden mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe aus einer Höhe von 15 cm 30 Sekunden bestrahlt, wobei transparente, gehärtete Schichten gebildet wurden. Die Eigenschaften der gehärteten Schichten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt.

Tabelle 11

Beispiel 28

45 Teile des gesättigten Copolyesters (A) wurden bei 80°C in einem Gemisch von 30 Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat, 30 Teilen Diacrylat des Adduktes von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol), 5 Teilen, 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. In der Lösung wurden ferner 7 Teile Benzoinäthyläther gelöst, wobei eine UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde.

85 Teile dieser Harzmasse, 13 Teile Titandioxid und 2 Teile eines Gleitmittels auf Basis von Acrylsäure wurden mit einem Dreiwalzenmischer gut geknetet, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe erhalten wurde.

Mit dieser Druckfarbe wurden verschiedene Materialien unter Verwendung einer 49 µm-Siebdruckplatte bedruckt. Die bedruckten Produkte wurden mit einer 5,6 kW-Quecksilber hochdruckdampf-Lampe aus einer Höhe von 12 cm 15 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften des Überzuges wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt.

Ferner wurde die in der beschriebenen Weise hergestellte Druckfarbe in eine Glasphiole (Volumen 100 ml) gefüllt. Die Phiole wurde zugeschmolzen und bei 25°C im Dunkeln gehalten. Anschließend wurde die Lagerbeständigkeit der Druckfarbe bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.
EigenschaftenErgebnisse

Haftfestigkeit an verschiedenen Materialien:
Polyäthylenterephthalat-Folie
(Dicke 125 µm)100/100 Polyäthylenterephthalat-Preßplatte
(Dicke 2 mm)100/100 Polycarbonatplatte (Dicke 1 mm)100/100 unbehandeltes Weichstahlblech (Dicke 0,8 mm)100/100 unbehandeltes Zinnblech (Dicke 0,3 mm)100/100 Glasplatte (Dicke 2 mm)100/100

Lagerbeständigkeit bei 25°C
nach 20 Tagenunverändert nach 40 Tagenunverändert nach 60 Tagenunverändert

Beispiel 29

30 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 17,5 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat, 17,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 35 Teile Diacrylat des Addukts von Bisphenol A und Äthylenoxid (4 Mol) und 0,01 Teil Hydrochinon wurden gemischt und bei 80°C gelöst. Zur Lösung wurden 3 Teile Benzoinäthyläther gegeben, wobei eine UV-härtbare Harzmasse (Versuch Nr. 1) mit einer Viskosität von 12 Pas erhalten wurde.

Diese Harzmasse wurde mit einem Auftragsstab #20 auf eine unbehandelte, 150 µm dicke Polyäthylenterephthalat-Folie beschichtet. Die beschichtete Folie wurde aus einer Höhe von 15 cm mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf- Lampe 15 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Schicht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 genannt.

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 13 genannten verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen wurden verschiedene UV-härtbare Harzmassen (Versuche Nr. 2 bis 7) hergestellt. Aus diesen Harzmassen wurden Überzugsschichten aufgebracht, deren Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 13 genannt.

Tabelle 13

Beispiel 30

40 Teile des gesättigten Copolyesters (A), 4 Teile Benzoinisopropyläther, 60 Teile Selenrot und 2 Teile eines Verlaufmittels wurden mit dem Dreiwalzenmischer gemischt, wobei eine UV-härtbare Druckfarbe erhalten wurde.

Getrennt hiervon wurden 40 Teile Methylmethacrylat-n- Butylmethacrylat-Copolymerisat (Molekulargewicht 75 000, Einfrierungstemperatur 50°C), 55 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 10 Teile Benzoinmethyläther gemischt und bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine transparente, homogene, UV-härtbare Harzmasse erhalten wurde.

Ein einfaches Papier, das mit einer Dextrinlösung gestrichen war, wurde im Siebdruck mit der in der beschriebenen Weise hergestellten, UV-härtbaren Druckfarbe beschichtet. Das bedruckte Papier wurde aus einer Höhe von 15 cm mit einer 5,6 kW-Quecksilberhochdruckdampf-Lampe 10 Sekunden bestrahlt, wobei eine gehärtete Überzugsschicht gebildet wurde. Auf das erhaltene bedruckte Papier wurde die in der beschriebenen Weise hergestellte UV-härtbare Harzmasse als Deckschicht gedruckt. Das mit der Deckschicht versehene Papier wurde mit UV-Licht unter den vorstehend genannten Bedingungen bestrahlt, wobei ein Übertragungspapier für die Dekoration von Töpferwaren erhalten wurde.

Das in dieser Weise erhaltene Übertragungspapier wurde auf Töpferwaren nach dem Naßverfahren übertragen und gebrannt, indem die Temperatur mit 100°C/Std. bis zu einer maximalen Temperatur von 850°C erhöht wurde. Als Ergebnis wurde eine gut aussehende Dekoration ohne unerwünschte Rißbildung oder teilweises Verschwinden des Musters erhalten. Während des Brennens ging die Deckschicht bei 380-450°C verloren.

Vergleich von Harzmassen dieser Erfindung mit solchen nach dem Stand der Technik (US-Patent 41 10 187) (nachgereicht).

Vergleichsversuch VII (vorliegende Erfindung)

Wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein gesättigter Copolyester (Molekulargewicht 3900) aus folgenden Komponenten hergestellt:

Polycarbonsäurekomponente: Terephthalsäure50 Mol-%, Isophthalsäure50 Mol-%, mehrwertige Alkohole Ethylenglykol40 Mol-%, 1,6-Hexandiol60 Mol-%.

Der so erhaltene Copolyester (30 Gew.-%), die polymerisierbaren Verbindungen (70 Gew.-%) (das sind 50 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Ethylenglykoldimethylacrylat), Benzoinethylether (3 Gew.-% als Photosensibilisator) und Hydrochinon (0,01 Gew.-% als Polymerisationsinhibitor) wurden gemischt und durch Erwärmen auf 80°C gelöst, unter Bildung einer transparenten Harzlösung.

Die Eigenschaften der Harzmischung (Viskosität, Bleistifthärte, Haftfestigkeit) wurden auf die gleiche Weise, wie zu Beginn der Beispiele beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Vergleichsversuch VIII (Harzmischung nach US-Patent 41 10 187)

Ein gesättigter Polyester (Polypropylentherephthalat) (Molekulargewicht 5300) wurde aus den nachfolgenden Komponenten auf die in Vergleichsversuch VII beschriebene Weise hergestellt:

Polycarbonsäurekomponente: Terephthalsäure100 Mol-%; mehrwertige Alkohole Propylenglykol100 Mol-%.

Der so erhaltene Polyester (30 Gew.-%), die polymerisierbaren Verbindungen (70 Gew.-%) (das sind 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 30 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat), Benzoinethylether (3 Gew.-%) und Hydrochinonmonomethylether (0,01 Gew.-%) wurden gemischt und bei 80°C gelöst, unter Bildung einer transparenten Harzlösung.

Die Eigenschaften dieser Harzmischung wurden in gleicher Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Außerdem härtete diese Harzmischung später aus und war weiterhin hautreizend, so daß bei ihrer Anwendung Vorsicht geboten war.

Vergleichsversuch IX (Vergleichsbeispiel)

Ein gesättigter Polyester (Molekulargewicht 5000) wurde aus folgenden Komponenten auf die in Vergleichsversuch VII beschriebene Weise hergestellt.

Polycarbonsäurekomponente: Terephthalsäure100 Mol-%; mehrwertige Alkohole Ethylenglykol 20 Mol-%, Propylenglykol 80 Mol-%.

Der so erhaltene Polyester (30 Gew.-%), die polymerisierbaren Verbindungen (70 Gew.-%) (das sind 35 Gew.-% Tetrafurfurylacrylat und 35 Gew.-% des Diacrylats des Adduktes von Bisphenol A und Ethylenoxid (4 Mol)), Benzionethylether (3 Gew.-%) und Hydrochinonmonomethyl ether (0,01 Gew.-%) wurden gemischt und bei 80°C gelöst, unter Bildung einer transparenten Harzlösung.

Die Eigenschaften dieser Mischung wurden wie oben angegeben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Vergleichsversuch X (Vergleichsbeispiel)

Ein gesättigter Polyester (Molekulargewicht 3800) wurde aus folgenden Komponenten auf die in Vergleichsversuch VII beschriebene Weise hergestellt:

Polycarbonsäurekomponente: Terephthalsäure50 Mol-%, Isophthalsäure50 Mol-%, mehrwertige Alkohole Ethylenglykol20 Mol-%, Propylenglykol80 Mol-%.

Der so erhaltene Polyester (30 Gew.-%), die polymerisierbaren Verbindungen (70 Gew.-%) (das sind 70 Gew.-% Glycidylmethacrylat oder 70 Gew.-% Tetrahydrofurfurylacrylat, oder 70 Gew.-% Phenoxyethylmethacrylat), Benzionethylether (3 Gew.-%) und Hydrochinonmonomethylether (0,01 Gew.-%) wurden gemischt und bei 80°C gelöst, unter Bildung einer transparenten Harzlösung.

Die Eigenschaften dieser Lösung (Bleistifthärte, Oberflächenklebrigkeit und Methanolbeständigkeit) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Vergleichsversuch XI (Vergleichsbeispiel)

Ein gesättigter Polyester (Molekulargewicht 4000) wurde aus folgenden Komponenten auf die in Vergleichsversuch VII beschriebene Weise hergestellt:

Polycarbonsäurekomponente: Terephthalsäure100 Mol-%, mehrwertige Alkohole Propylenglykol100 Mol-%.

Der so erhaltene Polyester (50 Gew.-%), die polymerisierbaren Verbindungen (50 Gew.-%) (das sind 20 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Phenoxyethylmethacrylat und 20 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat), Benzoinisopropylether (2 Gew.-%) und Hydrochinonmonomethylether (0,01 Gew.-%) wurden gemischt und bei 80°C unter Bildung einer Mischung gelöst. Diese Lösung war bei Raumtemperatur getrübt und nicht als UV-härtbare Harzmasse geeignet.

Tabelle 14

Aus den obigen experimentellen Ergebnissen geht hervor, daß ein gesättigter Polyester, der aus 100 Mol-% Terephthalsäure und 100 Mol-% Propylenglykol hergestellt wurde, keine geeignete härtbare Harzmasse ergibt. Weiterhin konnte Polypropylenterephthalat (PPT) in monofunktionellen polymerisierbaren Verbindungen gelöst werden, unter Bildung einer transparenten Harzlösung, aber diese Mischung zeigte schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Bleistifthärte und der Haftfestigkeit (siehe Vergleichsversuch VIII) und PPT konnte nicht genügend gut in einer Mischung aus einer monofunktionellen und einer difunktionellen polymeren Verbindung gelöst werden und ergab so nicht die gewünschte transparente Harzlösung (siehe Vergleichsversuch XI). Der aus 100 Mol-% Terephthalsäure, 20 Mol-% Ethylenglykol und 80 Mol-% Propylenglykol hergestellte gesättigte Polyester konnte zwar in einer Mischung von monofunktionellen und difunktionellen polymeren Verbindungen unter Bildung einer transparenten Harzlösung gelöst werden, aber die Mischung zeigte keine Haftfestigkeit (obgleich sie bessere Werte für die Bleistifthärte zeigte) (siehe Vergleichsversuch IX). Wenn man schließlich den gesättigten Polyester aus 50 Mol-% Terephthalsäure und 50 Mol-% Isophthalsäure, und 20 Mol-% Ethylenglykol und 80 Mol-% Propylenglykol gemäß der vorliegenden Erfindung herstellte, dann den Polyester aber lediglich in einer monofunktionellen Verbindung löst, so zeigt die entstehende Mischung schlechtere Werte für die Bleistifthärte, die Oberflächen klebrigkeit und die Methanolbeständigkeit (siehe Vergleichsversuch X).

Claims

1. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse, bestehend aus

(I) einem gesättigten Copolyester, der ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 hat und in einer polymerisierbaren Komponente (II) löslich ist, und dessen Polycarbonsäure-Komponente entweder zu 19 bis 98 Mol-% aus Terephthalsäure, zu 1 bis 80 Mol-% aus Isophthalsäure und zu 80 bis 1 Mol-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen oder zu 20 bis 70 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 80 bis 30 Mol-% aus Isophthalsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 30 C-Atomen und dessen Glykolkomponente zu 10 bis 80 Mol-% aus Ethylenglykol und zu 90 bis 20 Mol-% aus Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder Hexandiol besteht,
(II) einer polymerisierbaren Komponente aus 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und 90 bis 5 Gew.-% einer Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül,
(III) einem Photosensibilisator und gegebenenfalls
(IV) anderen synthetischen Harzen außer (I), soweit diese die Eigenschaften der Harzmasse nicht verschlechtern, zweiwertigen oder höherwertigen organischen Isocyanatverbindungen, Pigmenten, üblichen Gleitmitteln, Siliconzusätzen und Inhibitoren der thermischen Polymerisation.

2. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Copolyester (I) und die polymerisierbare Komponente (II) im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20 vorliegen.

3. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator (III) in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gesättigten Copolyesters (I) und der polymerisierbaren Komponente (II), vorliegt.

4. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Komponente (II) mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül Phenoxyäthylmethacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat ist.

5. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Komponente (II) die folgenden Verbindungen als wesentliche Bestandteile enthält:

(a) 10 bis 70 Gew.-% Monoacrylat oder Monomethacrylat,
(b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Acrylate oder Methacrylate mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen aus der aus Acrylaten oder Meth acrylaten mit einem Molekulargewicht unter 500 von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Dipentaery thritpentaacrylat oder -methacrylat und Dipentaery thrithexaacrylat oder -methacrylat bestehenden Gruppe, und
(c) 20 bis 70 Gew.-% Diacrylat oder Dimethacrylat mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.

6. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator (III) Benzoine, Anthrachinone, Benzophenone, schwefelhaltige Verbindungen oder Pigmente enthält.

7. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator (III) Xanthon, Thioxanthon oder deren Derivate enthält.

8. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator (III) eine Verbindung der Formel ist, in der R₁ und R₂ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen sind.

9. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosensibilisator (III) eine Kombination von

(a) Xanthon, Thioxanthon oder deren Derivate und
(b) einer Verbindung der Formel in der R₁ und R₂ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen sind,

im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 ist.

10. Mit UV-Strahlung härtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Pigmente, die sich für den Siebdruck oder die Dekoration von Töpferwaren oder Steingut eignen, enthält.

11. Verwendung der mit UV-Strahlung härtbaren Harzmassen nach Ansprüchen 1 bis 9 als Klebstoff für die Herstellung von laminierten Produkten.