DE3044106C2

DE3044106C2 -

Info

Publication number: DE3044106C2
Application number: DE3044106A
Authority: DE
Inventors: Koreyoshi Buzen Fukuoka Jp Suenobu; Masanori Nakatsu Oita Jp Kohara; Kazuki Katsuyama; Ryoichi Nara Jp Kinishi
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1989-06-15
Also published as: IT1145398B; US4322519A; DE3044106A1; GB2065151A; IT8050271A0; CA1177595A; GB2065151B; SE8008389L; FR2471393B1; FR2471393A1; SE443791B

Description

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyur ethanen in Form von Anstrichmitteln und Beschichtungs materialien unter Verwendung von blockierten Isocyanatverbindungen muß der Anstrich oder Überzug bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 200°C, eingebrannt werden. Daher ergeben sich beim Beschichten von verhältnismäßig dünnen Stahlblechen Probleme, wie Deformierung der Stahlbleche selbst, Schmelzen von Lötmitteln und übermäßiger Energieverbrauch.

Zur Lösung dieser Probleme ist es sehr erwünscht, die Entblockierungstemperaturen der blockierten Isocyanat verbindungen zu senken, und bisher wurden als Katalysa toren zur Senkung der Entblockierungstemperaturen bei spielsweise die folgenden Verbindungen verwendet: 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan, 1,1,3,3- Tetrabutyl-1,3-diphenoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl- 1,3,-dibenzyloxydistannoxan, Dibutylzinnoxid, Dibutyl zinndilaurat und Tetrabutylzinn (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung 18877/1969, japanische Offenlegungsschriften (Kokai) 42528/1977, 138434/1978 und 138435/1978 und US-PS 41 01 486). Die Wirkungen dieser Verbindungen sind jedoch noch unbefriedigend, so daß ein Bedürfnis für wirksamere Katalysatoren besteht.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Monoorganozinnverbin dungen äußerst wirksam als Katalysatoren zum Entblockie ren von blockierten Isocyanatverbindungen sind. Diese Monoorganozinnverbindungen sind die Mono-C₁-C₈-alkylzinn oxide, Mono-C₁-C₈-alkyzinnmonocarboxylate, Mono-C₁-C₈- alkylzinnsulfide und Monophenylzinnoxid.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer wenigstens teilweise blockierten Iso cyanatverbindung unter Erhitzen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Organozinnkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator einen solchen aus der Gruppe der Mono-C₁-C₈-Alkylzinnoxide, Mono-C₁-C₈- alkylzinnmonocarboxylate, Mono-C₁-C₈-alkylzinnsulfide und Monophenylzinnoxid, gegebenenfalls in Kombination mit den bekannten üblichen Organozinnkatalysatoren, verwendet. Als blockierte Isocyanatverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung zu verwenden sind, kommen völlig blockierte Polyisocyanatverbindungen und halbblockierte oder teil blockierte Polyisocyanatverbindungen in Frage. Sie sind Addukte von Polyisocyanatverbindungen mit Blockierungs mitteln in theoretisch berechneten Gewichtsverhältnissen. Beispiele von Polyisocyanatverbindungen, die zur aroma tischen, alicyclischen oder aliphatischen Reihe gehören können, sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis-isocyanatomethyl-cyclohexan und Tetramethylendiisocyanat sowie endständige Isocyanat gruppen enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung dieser Polyisocyanate im Überschuß mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden niedrigmolekularen Verbindung, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Rizinusöl erhalten worden sind.

Als Blockierungsmittel dienen beispielsweise Phenole, z. B. Phenol, Kresol, Xylenol und Thiophenol; Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclo hexanol, 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol, und Äthyl acetoacetat und Diäthylmalonat.

Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung sind die Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, die Epoxygruppen enthaltenden Polyole, die aminmodifizierten Epoxyharze (Aminaddukte von Epoxyharzen) und Polyamidharze.

Die blockierte Isocyanatverbindung und die aktiven Wasser stoff enthaltende Verbindung können auch als ein Reaktionsprodukt eines halb blockierten Diisocyanats und eines aminmodifizierten Epoxyharzes vorliegen. Ein solches Reaktionsprodukt ist besonders vorteilhaft für die elektrolytische Abscheidung von Anstrichen.

Die Mono-C₁-C₈-alkylzinnoxide, die auch als Alkylhydroxy oxostannane oder Alkanzinn(II)-säuren bezeichnet werden und in polymeren Formen vorliegen können, sind beispiels weise Monomethylzinnoxid, Monoäthylzinnoxid, Monopropylzinnoxid, Mono butylzinnoxid und Monooctylzinnoxid.

Die Mono-C₁-C₈-Alkylzinnmonocarboxylate sind Salze der vorstehend genannten Monoalkylzinnoxide mit Carbonsäuren im Verhältnis von 1 Mol zu 1 Äquivalent. Wenn die Carbon säuren einbasische Carbonsäuren sind, können die Mono- C₁-C₈-alkylzinnmonocarboxylate durch die allgemeine Formel

in der R ein C₁-C₈-Alkylrest und R¹ Wasserstoff oder ein C₁-C₁₇-Kohlenwasserstoffrest ist, dargestellt werden. Beispiele solcher Carbonsäuren sind Alkansäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capron säure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure und Stearinsäure, zweibasische Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure und Phthal säure, und Monoester dieser zweibasischen Carbonsäuren. Beispielsweise können Monobutylzinnmonocarboxylate z. B. durch Umsetzung von 1 Mol Monobutylzinntrichlorid mit 2 Mol eines wäßrigen Ätzalkalis und anschließende tropfen weise Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1 Mol des Natrium salzes einer Carbonsäure oder durch Erhitzen von 1 Mol Monobutylzinnoxid und 1 Mol eines Monoalkylesters einer zweibasischen Säure am Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel unter Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt werden, siehe Herstellungsbeispiele 1 und 2.

Bevorzugte Monoalkylzinnmonocarboxylate sind solche ausgewählt aus Monobutylzinnmonoacetat, Monobutylzinn mono-(2-äthylhexanoat), Monobutylzinnäthylmaleat, Mono butylzinnmonolaurat und Monooctylzinnmono-(2-äthyl hexanoat).

Zu den Mono-C₁-C₈-alkylzinnsulfiden gehören Monomethyl zinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monopropylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid und Monooctylzinnsulfid. Im allge meinen können diese Sulfide durch Umsetzung von 1 Mol eines Monoalkylzinntrihalogenids mit 1,5 Mol Natrium sulfid oder Ammoniumsulfid leicht hergestellt werden, siehe Herstellungsbeispiel 3.

Die vorstehend genannten Monoorganozinnverbindungen kön nen allein oder in Kombination hergestellt werden.

Gegebenenfalls können übliche Organozinnverbindungen in Kombina tion mit den vorstehend genannten Monoorganozinnverbin dungen verwendet werden. Hierzu gehören 1,1,3,3-Tetra butyl-1,3-diacetoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3- diphenoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-dibenzyloxy distannoxan, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Diphenylzinnoxid. Die Monoorganozinnverbindungen sollten vorzugsweise 10% oder mehr in jeder Kombination ausmachen.

Die Monoorganozinnverbindungen werden wahlweise in Kombi nation mit den üblichen Organozinnverbindungen als Katalysatoren in Anstrich- und Überzugsmitteln auf Basis von blockierten Polyisocyanaten, z. B. Pulverlacken und kathodisch elektrolytisch abscheidbaren Anstrich- und Überzugsmitteln, verwendet. Beispielsweise wird eine beliebige Monoorganozinnverbindung als Schmelze bei 110 bis 130°C mit den Bestandteilen eines pulverförmigen Anstrichmittels gemischt und das Gemisch zur Bildung eines Pulverlacks oder -anstrichmittels gekühlt und feinstgemahlen. Im Falle eines kathodisch elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels wird das Reaktionsprodukt einer halb blockierten Diisocyanatverbindung und ein aminmodifiziertes Epoxyharz (aktivem Wasserstoff enthaltende Verbindung, die zusätzlich beispielsweise mit von dehydratisiertem Rizinusöl abgeleiteten Fettsäuren weiter modifiziert sein kann) zur Löslichmachung mit einer organischen Säure, z. B. Essigsäure, quaternisiert, und das erhaltene Gemisch wird mit einer Monoorganozinnverbindung und anderen notwendi gen Bestandteilen, z. B. Pigmenten und Streckmitteln, gemischt, wobei ein kathodisch abscheidbares Anstrich- und Überzugsmittel erhalten wird. Ein solches Verfahren ist bekannt. In jedem Fall werden die mit den Anstrich mitteln erhaltenen Anstrichfilme durch Einbrennen gehär tet, wodurch die blockierte Isocyanatverbindung ent blockiert wird und mit der aktiven Wasserstoff enthalten den Verbindung unter Bildung eines Polyurethans reagiert. In Fällen, in denen das Reaktionsprodukt einer blockierten Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbin dung verwendet wird, kann die beim Entblockieren stattfindende Reaktion als Vernetzung bezeichnet werden.

Größere Mengen der Monoorganozinnverbindungen bewirken, daß die Polyurethanbildungsreaktion glatt bei niedrigeren Temperaturen verläuft. Im allgemeinen werden sie jedoch in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, verwendet.

Die Verwendung der Monoorganozinnverbindungen gemäß der Erfindung erniedrigt in vorteilhafter Weise die Ent blockierungstemperatur und damit die Einbrenntemperatur und führt zu gehärteten Anstrichen mit glatter Oberfläche und guten Eigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.

Herstellungsbeispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Liebig-Kühler versehenen 500-ml-Vierhalskolben werden 28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid und 200 ml entionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wird auf 20 bis 30°C erwärmt, worauf 32 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,2 Mol) allmählich tropfenweise zugesetzt werden. Hierbei scheiden sich weiße Kristalle ab. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt. Dann werden 100 ml Hexan zuge setzt, worauf bei 20 bis 30°C ein getrennt hergestelltes Reaktionsgemisch von 14,4 g (0,1 Mol) 2-Äthylhexansäure und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser all mählich zugesetzt wird. Während des Zutropfens ist darauf zu achten, daß der Inhalt des Kolbens nicht alka lisch wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Hexanschicht wird abgetrennt und eingeengt, wobei 30 g Monobutylzinnmono-(2-äthylhexanoat) in Form einer weißen filmartigen Substanz erhalten wird.

Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₂H₂₄O₃Sn: C 43,02; H 7,17; Sn 35,46;
Gefunden: C 43,02; H 7,32; Sn 34,94.

Herstellungsbeispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Abschei der versehenen 500-ml-Vierhalskolben werden 50 g (0,24 Mol) Monobutylzinnoxid, 34,5 g (0,24 Mol) Monoäthyl maleat und 150 ml Toluol gegeben. Der Inhalt wird am Rückfluß erhitzt. Nach Abtrennung von etwa 4 ml Wasser wird das Toluol abdestilliert, wobei 79 g Monobutylzinn äthylmaleat als latexartiger Stoff erhalten wird (C₄H₉Sn(O)OCOCH=CHCOOC₂H₅).

Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₀OH₁₆O₅Sn: C 35,85; H 4,78; Sn 35,46;
Gefunden: C 35,71; H 4,80; Sn 35,13.

Herstellungsbeispiel 3

In einen mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Dimroth-Kühler versehenen 500-ml-Vierhalskolben werden 36 g (0,15 Mol) Natriumsulfidnonahydrat und 115 ml Wasser gegeben. Nach Auflösung des Sulfids wird eine Lösung von 28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid in 150 ml Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten bei 60°C gerührt. Nach der Abkühlung wird die Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 22,8 g eines weißen Pulvers erhalten werden. Die Analysen ergeben, daß dieses Pulver aus Monobutylzinnsulfid besteht

Die folgenden Verbindungen werden in der gleichen Weise hergestellt:

Monomethylzinnsulfid, ein weißes Pulver;
Monoäthylzinnsulfid, ein weißes Pulver, und
Monooctylzinnsulfid, ein weißes Pulver

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Einführungsrohr für Stickstoff und einem Thermometer ver sehen ist, werden 146 Teile Adipinsäure, 41 Teile Äthylen glykol und 89 Teile Trimethylolpropan gegeben. Der In halt wird allmählich unter Stickstoff erhitzt. Bei 100°C findet Auflösung statt. Bei weiterer allmählicher Erhö hung der Temperatur unter Rühren beginnt Wasser überzu gehen. Während das gebildete Wasser aus dem Reaktions system entfernt wird, wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 150°C, dann 3 Stunden bei 190°C und weiter 1 Stunde unter vermindertem Druck (266 mbar) bei 190°C erhitzt. Das erhaltene Polyesterpolyol wird in Äthyl acetat unter Bildung einer 50%igen Lösung gelöst. In 20 Teilen dieser Lösung werden 17 Teile einer 70%igen Lösung einer völlig blockierten Isocyanatverbindung aus Toluylendiiso cyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) und 2-Äthylhexanol in 2-Methoxyäthanol und 20 Teile Toluol gelöst.

Zu 100 Teilen der erhaltenen Lösung wird 0,1 Teil eines Monoorganozinn katalysators (Tabelle 1) gegeben. Das erhaltene Anstrich mittel wird auf entfettete Stahlbleche gerakelt. Die Schichten werden im Elektroofen bei verschiedenen Tempe raturen 30 Minuten eingebrannt. Die Aushärtungsgrade sind in Tabelle 1 angegeben, wo die Zeichen die folgen den Bedeutungen haben: Das Zeichen "-" bedeutet, daß die Schicht sich noch im ungehärteten Zustand befindet, erkennbar daran, daß die Schicht bei der Fingerprobe am Finger haften bleibt. Das Zeichen "±" bedeutet, daß die Schicht bis zu einem gewissen Grade gehärtet ist, aber bei der Fingerprobe einen Fingerabdruck zeigt. Das Zei chen "+" bedeutet vollständige Durchhärtung.

Tabelle 1

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,1 Teil eines Gemisches von Monobutylzinn oxid einerseits und Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat bzw. Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan andererseits als Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein Gemisch wird durch Mischen von 100 Teilen eines Poly esterpolyols auf Basis von Adipinsäure und Phthalsäure triolen, 143 Teilen einer 70%igen Lösung einer völlig blockierten Isocyanatverbindung (hergestellt aus 2,4-Toluylendiiso cyanat und 2-Äthylhexanol im Molverhältnis von 1 : 2) in Methoxyäthanol, 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Methoxy äthanol hergestellt. In 100 Teilen dieses Gemisches wird 0,1 Teil des in Tabelle 3 genannten Monoalkylzinnsulfids gelöst. Das erhaltene Anstrichmittel wird auf entfettete Stahlbleche aufgetragen. Die Schichten werden im Elektro ofen 30 Minuten eingebrannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Beispiel 4

a) 90 Teile 2-Äthoxyäthanol werden tropfenweise bei 60°C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) unter Stickstoff gegeben. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 60°C gerührt, wobei ein halbblockiertes TDI erhalten wird.
b) Ein Gemisch von 500 Teilen eines Epoxyharzes (Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 500) und 100 Teilen Toluol wird bis zu vollstän diger Auflösung auf 80 bis 100°C erhitzt. Dann werden 73 Teile Diäthylamin bei 80 bis 100°C unter Rühren zugetropft. Nach die ser Zugabe wird das Gemisch 2 Std. unter Rühren auf 120°C erhitzt. Anschließend werden 280 Teile eines von dehydratisiertem Rizinusöl stammenden Fettsäuregemisches zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Std. bei 200°C am Rückfluß erhitzt, wobei ein Dean-Stark-Abscheider zur Ent fernung des gebildeten Wassers verwendet wird. Dann wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Abkühlung auf 100°C werden 300 Teile Butylacetat zuge setzt. Während bei 100°C gerührt wird, werden 264 Teile des gemäß Abschnitt (a) hergestellten halbblockierten TDI tropfenweise bei 100°C innerhalb von 1 bis 1,5 Std. zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Std. unter Rühren bei 120°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50 bis 60°C werden 60 Teile Essigsäure und 1550 Teile entioni siertes Wasser unter Rühren zugesetzt. Hierbei wird eine 37%ige Grundemulsion für die Herstellung eines Anstrich- und Beschichtungsmittels erhalten.
c) Ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel wird durch Mischen von 100 Teilen der gemäß Abschnitt (b) hergestellten 37%igen Grundemulsion, 6 Teilen rotem Eisenoxid, 6 Teilen Titanweiß und 0,5 Teilen Monobutyl zinnoxid in einer Kugelmühle für mehrere Stunden und anschließenden Zusatz von 264 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Das Anstrichmittel hat einen Festkörpergehalt von 13 Gew.-% und einen pH-Wert von 5,5 bis 6.
d) Das gemäß Abschnitt (c) hergestellte Anstrichmittel wird elektrolytisch auf ein entfettetes Stahlblech (5×12×0,1 cm) als Kathode bei einer Spannung von 50 bis 150 V für 1 Minute aufgetragen, wobei ein Kohle stab als Anode geschaltet ist. Das beschichtete Blech wird mit entionisiertem Wasser gespült, 10 Minuten bei 60 bis 80°C vorgetrocknet und 20 Minuten im Elektroofen bei 160°C eingebrannt. Ein glatter, zäher Anstrich wird erhalten.

Bei der Gitterschnittprüfung eines in dieser Weise her gestellten Anstrichs wird keiner der 100 Abschnitte (je 1×1 mm) abgehoben. Bei der Schlagzähigkeitsprüfung wurde der Anstrich durch einen Aufprall von 500 g aus 50 cm Höhe nicht beschädigt.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem 0,5 Teile Dibutyl zinnoxid an Stelle von Monobutylzinnoxid verwendet wurden war der Anstrich nicht vollständig gehärtet, auch wenn er 20 Minuten bei 170°C eingebrannt wurde. Dies war durch Auflösen beim Reiben mit Gaze, die mit Aceton getränkt war, und durch einen deutlichen Fingerabdruck nach der Fingerprobe erkennbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer wenigstens teilweise blockierten Iso cyanatverbindung unter Erhitzen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Organozinnkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator einen solchen aus der Gruppe der Mono-C₁-C₈-Alkylzinnoxide, Mono-C₁-C₈- alkylzinnmonocarboxylate, Mono-C₁-C₈-alkylzinnsulfide und Monophenylzinnoxid, gegebenenfalls in Kombination mit den bekannten üblichen Organozinnkatalysatoren, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als Mono-C₁-C₈-alkylzinnoxid Mono butylzinnoxid und/oder Monooctylzinnoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monobutylzinnoxid in Kombination mit Dibutyl zinndilaurat, Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan oder Dibutylzinnoxid verwendet.