DE3044106C2 - - Google Patents
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Description
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyur
ethanen in Form von Anstrichmitteln und Beschichtungs
materialien unter Verwendung von blockierten
Isocyanatverbindungen muß der Anstrich oder
Überzug bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa
200°C, eingebrannt werden. Daher ergeben sich beim
Beschichten von verhältnismäßig dünnen Stahlblechen
Probleme, wie Deformierung der Stahlbleche selbst,
Schmelzen von Lötmitteln und übermäßiger Energieverbrauch.
Zur Lösung dieser Probleme ist es sehr erwünscht, die
Entblockierungstemperaturen der blockierten Isocyanat
verbindungen zu senken, und bisher wurden als Katalysa
toren zur Senkung der Entblockierungstemperaturen bei
spielsweise die folgenden Verbindungen verwendet:
1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan, 1,1,3,3-
Tetrabutyl-1,3-diphenoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl-
1,3,-dibenzyloxydistannoxan, Dibutylzinnoxid, Dibutyl
zinndilaurat und Tetrabutylzinn (siehe beispielsweise
japanische Patentveröffentlichung 18877/1969, japanische
Offenlegungsschriften (Kokai) 42528/1977, 138434/1978 und
138435/1978 und US-PS 41 01 486). Die Wirkungen dieser
Verbindungen sind jedoch noch unbefriedigend, so daß
ein Bedürfnis für wirksamere Katalysatoren besteht.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Monoorganozinnverbin
dungen äußerst wirksam als Katalysatoren zum Entblockie
ren von blockierten Isocyanatverbindungen sind. Diese
Monoorganozinnverbindungen sind die Mono-C₁-C₈-alkylzinn
oxide, Mono-C₁-C₈-alkyzinnmonocarboxylate, Mono-C₁-C₈-
alkylzinnsulfide und Monophenylzinnoxid.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch
Umsetzung einer wenigstens teilweise blockierten Iso
cyanatverbindung unter Erhitzen mit einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines
Organozinnkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Organozinnkatalysator einen solchen aus der
Gruppe der Mono-C₁-C₈-Alkylzinnoxide, Mono-C₁-C₈-
alkylzinnmonocarboxylate, Mono-C₁-C₈-alkylzinnsulfide
und Monophenylzinnoxid, gegebenenfalls in Kombination mit den
bekannten üblichen Organozinnkatalysatoren, verwendet.
Als blockierte Isocyanatverbindungen, die für die Zwecke
der Erfindung zu verwenden sind, kommen völlig blockierte
Polyisocyanatverbindungen und halbblockierte oder teil
blockierte Polyisocyanatverbindungen in Frage. Sie sind
Addukte von Polyisocyanatverbindungen mit Blockierungs
mitteln in theoretisch berechneten Gewichtsverhältnissen.
Beispiele von Polyisocyanatverbindungen, die zur aroma
tischen, alicyclischen oder aliphatischen Reihe gehören
können, sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Bis-isocyanatomethyl-cyclohexan und
Tetramethylendiisocyanat sowie endständige Isocyanat
gruppen enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung
dieser Polyisocyanate im Überschuß mit einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden niedrigmolekularen Verbindung,
z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Hexantriol oder Rizinusöl erhalten worden sind.
Als Blockierungsmittel dienen beispielsweise Phenole,
z. B. Phenol, Kresol, Xylenol und Thiophenol; Alkohole,
z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclo
hexanol, 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol, und
Äthyl
acetoacetat und Diäthylmalonat.
Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung
sind die Polyätherpolyole,
Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, die Epoxygruppen
enthaltenden Polyole, die aminmodifizierten Epoxyharze
(Aminaddukte von Epoxyharzen) und Polyamidharze.
Die blockierte Isocyanatverbindung und die aktiven Wasser
stoff enthaltende Verbindung können auch als
ein Reaktionsprodukt eines halb
blockierten Diisocyanats und eines aminmodifizierten
Epoxyharzes vorliegen. Ein solches Reaktionsprodukt ist besonders
vorteilhaft für die elektrolytische Abscheidung von
Anstrichen.
Die Mono-C₁-C₈-alkylzinnoxide, die auch als Alkylhydroxy
oxostannane oder Alkanzinn(II)-säuren bezeichnet werden
und in polymeren Formen vorliegen können, sind beispiels
weise Monomethylzinnoxid, Monoäthylzinnoxid, Monopropylzinnoxid, Mono
butylzinnoxid und Monooctylzinnoxid.
Die Mono-C₁-C₈-Alkylzinnmonocarboxylate sind Salze der
vorstehend genannten Monoalkylzinnoxide mit Carbonsäuren
im Verhältnis von 1 Mol zu 1 Äquivalent. Wenn die Carbon
säuren einbasische Carbonsäuren sind, können die Mono-
C₁-C₈-alkylzinnmonocarboxylate durch die allgemeine Formel
in der R ein C₁-C₈-Alkylrest und R¹ Wasserstoff oder ein
C₁-C₁₇-Kohlenwasserstoffrest ist, dargestellt werden.
Beispiele solcher Carbonsäuren sind Alkansäuren, z. B.
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capron
säure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure und Stearinsäure,
zweibasische Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure und Phthal
säure, und Monoester dieser zweibasischen Carbonsäuren.
Beispielsweise können Monobutylzinnmonocarboxylate z. B.
durch Umsetzung von 1 Mol Monobutylzinntrichlorid mit
2 Mol eines wäßrigen Ätzalkalis und anschließende tropfen
weise Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1 Mol des Natrium
salzes einer Carbonsäure oder durch Erhitzen von 1 Mol
Monobutylzinnoxid und 1 Mol eines Monoalkylesters einer
zweibasischen Säure am Rückfluß in einem organischen
Lösungsmittel unter Entfernung des gebildeten Wassers
hergestellt werden, siehe Herstellungsbeispiele 1 und 2.
Bevorzugte Monoalkylzinnmonocarboxylate sind solche
ausgewählt aus Monobutylzinnmonoacetat, Monobutylzinn
mono-(2-äthylhexanoat), Monobutylzinnäthylmaleat, Mono
butylzinnmonolaurat und Monooctylzinnmono-(2-äthyl
hexanoat).
Zu den Mono-C₁-C₈-alkylzinnsulfiden gehören Monomethyl
zinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monopropylzinnsulfid,
Monobutylzinnsulfid und Monooctylzinnsulfid. Im allge
meinen können diese Sulfide durch Umsetzung von 1 Mol
eines Monoalkylzinntrihalogenids mit 1,5 Mol Natrium
sulfid oder Ammoniumsulfid leicht hergestellt werden,
siehe Herstellungsbeispiel 3.
Die vorstehend genannten Monoorganozinnverbindungen kön
nen allein oder in Kombination hergestellt werden.
Gegebenenfalls können übliche Organozinnverbindungen in Kombina
tion mit den vorstehend genannten Monoorganozinnverbin
dungen verwendet werden. Hierzu gehören 1,1,3,3-Tetra
butyl-1,3-diacetoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-
diphenoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-dibenzyloxy
distannoxan, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und
Diphenylzinnoxid. Die Monoorganozinnverbindungen sollten
vorzugsweise 10% oder mehr in jeder Kombination ausmachen.
Die Monoorganozinnverbindungen werden wahlweise in Kombi
nation mit den üblichen Organozinnverbindungen als
Katalysatoren in Anstrich- und Überzugsmitteln auf Basis
von blockierten Polyisocyanaten, z. B. Pulverlacken und
kathodisch elektrolytisch abscheidbaren Anstrich- und
Überzugsmitteln, verwendet. Beispielsweise wird eine
beliebige Monoorganozinnverbindung als Schmelze bei
110 bis 130°C mit den Bestandteilen eines pulverförmigen
Anstrichmittels gemischt und das Gemisch zur Bildung
eines Pulverlacks oder -anstrichmittels gekühlt und
feinstgemahlen. Im Falle eines kathodisch elektrolytisch
abscheidbaren Anstrichmittels wird das Reaktionsprodukt einer halb
blockierten Diisocyanatverbindung und ein aminmodifiziertes
Epoxyharz (aktivem Wasserstoff enthaltende Verbindung,
die zusätzlich beispielsweise mit von dehydratisiertem
Rizinusöl abgeleiteten Fettsäuren weiter modifiziert sein kann)
zur Löslichmachung mit einer organischen Säure, z. B.
Essigsäure, quaternisiert, und das erhaltene Gemisch wird
mit einer Monoorganozinnverbindung und anderen notwendi
gen Bestandteilen, z. B. Pigmenten und Streckmitteln,
gemischt, wobei ein kathodisch abscheidbares Anstrich-
und Überzugsmittel erhalten wird. Ein solches Verfahren
ist bekannt. In jedem Fall werden die mit den Anstrich
mitteln erhaltenen Anstrichfilme durch Einbrennen gehär
tet, wodurch die blockierte Isocyanatverbindung ent
blockiert wird und mit der aktiven Wasserstoff enthalten
den Verbindung unter Bildung eines Polyurethans reagiert.
In Fällen, in denen das Reaktionsprodukt einer blockierten Isocyanatverbindung mit
einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbin
dung verwendet wird, kann die beim Entblockieren stattfindende
Reaktion als Vernetzung bezeichnet werden.
Größere Mengen der Monoorganozinnverbindungen bewirken,
daß die Polyurethanbildungsreaktion glatt bei niedrigeren
Temperaturen verläuft. Im allgemeinen werden sie jedoch
in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende
Verbindung, verwendet.
Die Verwendung der Monoorganozinnverbindungen gemäß der
Erfindung erniedrigt in vorteilhafter Weise die Ent
blockierungstemperatur und damit die Einbrenntemperatur
und führt zu gehärteten Anstrichen mit glatter Oberfläche
und guten Eigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und
Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen
sich die Teile als Gewichtsteile.
In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Liebig-Kühler versehenen 500-ml-Vierhalskolben werden
28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid und 200 ml
entionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wird auf
20 bis 30°C erwärmt, worauf 32 g einer 25%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung (0,2 Mol) allmählich tropfenweise
zugesetzt werden. Hierbei scheiden sich weiße Kristalle
ab. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden
bei 20 bis 30°C gerührt. Dann werden 100 ml Hexan zuge
setzt, worauf bei 20 bis 30°C ein getrennt hergestelltes
Reaktionsgemisch von 14,4 g (0,1 Mol) 2-Äthylhexansäure
und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser all
mählich zugesetzt wird. Während des Zutropfens ist
darauf zu achten, daß der Inhalt des Kolbens nicht alka
lisch wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch
1 Stunde gerührt. Die Hexanschicht wird abgetrennt und
eingeengt, wobei 30 g Monobutylzinnmono-(2-äthylhexanoat)
in Form einer weißen filmartigen Substanz erhalten wird.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₂H₂₄O₃Sn: C 43,02; H 7,17; Sn 35,46;
Gefunden: C 43,02; H 7,32; Sn 34,94.
Berechnet für C₁₂H₂₄O₃Sn: C 43,02; H 7,17; Sn 35,46;
Gefunden: C 43,02; H 7,32; Sn 34,94.
In einen mit Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Abschei
der versehenen 500-ml-Vierhalskolben werden 50 g (0,24 Mol)
Monobutylzinnoxid, 34,5 g (0,24 Mol) Monoäthyl
maleat und 150 ml Toluol gegeben. Der Inhalt wird am
Rückfluß erhitzt. Nach Abtrennung von etwa 4 ml Wasser
wird das Toluol abdestilliert, wobei 79 g Monobutylzinn
äthylmaleat als latexartiger Stoff erhalten wird
(C₄H₉Sn(O)OCOCH=CHCOOC₂H₅).
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₀OH₁₆O₅Sn: C 35,85; H 4,78; Sn 35,46;
Gefunden: C 35,71; H 4,80; Sn 35,13.
Berechnet für C₁₀OH₁₆O₅Sn: C 35,85; H 4,78; Sn 35,46;
Gefunden: C 35,71; H 4,80; Sn 35,13.
In einen mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und
Dimroth-Kühler versehenen 500-ml-Vierhalskolben werden
36 g (0,15 Mol) Natriumsulfidnonahydrat und 115 ml Wasser
gegeben. Nach Auflösung des Sulfids wird eine Lösung von
28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid in 150 ml Wasser
tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach erfolgtem
Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten bei 60°C gerührt. Nach
der Abkühlung wird die Fällung abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei 22,8 g eines weißen
Pulvers erhalten werden. Die Analysen ergeben, daß dieses
Pulver aus Monobutylzinnsulfid besteht
Die folgenden Verbindungen werden in der gleichen Weise
hergestellt:
Monomethylzinnsulfid, ein weißes Pulver;
Monoäthylzinnsulfid, ein weißes Pulver, und
Monooctylzinnsulfid, ein weißes Pulver
Monoäthylzinnsulfid, ein weißes Pulver, und
Monooctylzinnsulfid, ein weißes Pulver
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem
Einführungsrohr für Stickstoff und einem Thermometer ver
sehen ist, werden 146 Teile Adipinsäure, 41 Teile Äthylen
glykol und 89 Teile Trimethylolpropan gegeben. Der In
halt wird allmählich unter Stickstoff erhitzt. Bei 100°C
findet Auflösung statt. Bei weiterer allmählicher Erhö
hung der Temperatur unter Rühren beginnt Wasser überzu
gehen. Während das gebildete Wasser aus dem Reaktions
system entfernt wird, wird das Reaktionsgemisch weitere
2 Stunden bei 150°C, dann 3 Stunden bei 190°C und weiter
1 Stunde unter vermindertem Druck (266 mbar) bei 190°C
erhitzt. Das erhaltene Polyesterpolyol wird in Äthyl
acetat unter Bildung einer 50%igen Lösung gelöst. In
20 Teilen dieser Lösung werden 17 Teile einer 70%igen
Lösung einer völlig blockierten Isocyanatverbindung
aus Toluylendiiso
cyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) und
2-Äthylhexanol in
2-Methoxyäthanol und 20 Teile Toluol gelöst.
Zu 100 Teilen der
erhaltenen Lösung wird 0,1 Teil eines Monoorganozinn
katalysators (Tabelle 1) gegeben. Das erhaltene Anstrich
mittel wird auf entfettete Stahlbleche gerakelt. Die
Schichten werden im Elektroofen bei verschiedenen Tempe
raturen 30 Minuten eingebrannt. Die Aushärtungsgrade
sind in Tabelle 1 angegeben, wo die Zeichen die folgen
den Bedeutungen haben: Das Zeichen "-" bedeutet, daß
die Schicht sich noch im ungehärteten Zustand befindet,
erkennbar daran, daß die Schicht bei der Fingerprobe am
Finger haften bleibt. Das Zeichen "±" bedeutet, daß die
Schicht bis zu einem gewissen Grade gehärtet ist, aber
bei der Fingerprobe einen Fingerabdruck zeigt. Das Zei
chen "+" bedeutet vollständige Durchhärtung.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch 0,1 Teil eines Gemisches von Monobutylzinn
oxid einerseits und Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat
bzw. Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan andererseits
als Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 genannt.
Ein Gemisch wird durch Mischen von 100 Teilen eines Poly
esterpolyols auf Basis von Adipinsäure und Phthalsäure
triolen, 143 Teilen einer 70%igen Lösung einer völlig blockierten
Isocyanatverbindung (hergestellt aus 2,4-Toluylendiiso
cyanat und 2-Äthylhexanol im Molverhältnis von 1 : 2) in
Methoxyäthanol, 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Methoxy
äthanol hergestellt. In 100 Teilen dieses Gemisches wird
0,1 Teil des in Tabelle 3 genannten Monoalkylzinnsulfids
gelöst. Das erhaltene Anstrichmittel wird auf entfettete
Stahlbleche aufgetragen. Die Schichten werden im Elektro
ofen 30 Minuten eingebrannt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 genannt.
- a) 90 Teile 2-Äthoxyäthanol werden tropfenweise bei 60°C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) unter Stickstoff gegeben. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 60°C gerührt, wobei ein halbblockiertes TDI erhalten wird.
- b) Ein Gemisch von 500 Teilen eines Epoxyharzes (Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 500) und 100 Teilen Toluol wird bis zu vollstän diger Auflösung auf 80 bis 100°C erhitzt. Dann werden 73 Teile Diäthylamin bei 80 bis 100°C unter Rühren zugetropft. Nach die ser Zugabe wird das Gemisch 2 Std. unter Rühren auf 120°C erhitzt. Anschließend werden 280 Teile eines von dehydratisiertem Rizinusöl stammenden Fettsäuregemisches zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Std. bei 200°C am Rückfluß erhitzt, wobei ein Dean-Stark-Abscheider zur Ent fernung des gebildeten Wassers verwendet wird. Dann wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Abkühlung auf 100°C werden 300 Teile Butylacetat zuge setzt. Während bei 100°C gerührt wird, werden 264 Teile des gemäß Abschnitt (a) hergestellten halbblockierten TDI tropfenweise bei 100°C innerhalb von 1 bis 1,5 Std. zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Std. unter Rühren bei 120°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50 bis 60°C werden 60 Teile Essigsäure und 1550 Teile entioni siertes Wasser unter Rühren zugesetzt. Hierbei wird eine 37%ige Grundemulsion für die Herstellung eines Anstrich- und Beschichtungsmittels erhalten.
- c) Ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel wird durch Mischen von 100 Teilen der gemäß Abschnitt (b) hergestellten 37%igen Grundemulsion, 6 Teilen rotem Eisenoxid, 6 Teilen Titanweiß und 0,5 Teilen Monobutyl zinnoxid in einer Kugelmühle für mehrere Stunden und anschließenden Zusatz von 264 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Das Anstrichmittel hat einen Festkörpergehalt von 13 Gew.-% und einen pH-Wert von 5,5 bis 6.
- d) Das gemäß Abschnitt (c) hergestellte Anstrichmittel wird elektrolytisch auf ein entfettetes Stahlblech (5×12×0,1 cm) als Kathode bei einer Spannung von 50 bis 150 V für 1 Minute aufgetragen, wobei ein Kohle stab als Anode geschaltet ist. Das beschichtete Blech wird mit entionisiertem Wasser gespült, 10 Minuten bei 60 bis 80°C vorgetrocknet und 20 Minuten im Elektroofen bei 160°C eingebrannt. Ein glatter, zäher Anstrich wird erhalten.
Bei der Gitterschnittprüfung eines in dieser Weise her
gestellten Anstrichs wird keiner der 100 Abschnitte
(je 1×1 mm) abgehoben. Bei der Schlagzähigkeitsprüfung
wurde der Anstrich durch einen Aufprall von 500 g aus
50 cm Höhe nicht beschädigt.
Bei einem Vergleichsversuch, bei dem 0,5 Teile Dibutyl
zinnoxid an Stelle von Monobutylzinnoxid verwendet wurden
war der Anstrich nicht vollständig gehärtet, auch wenn
er 20 Minuten bei 170°C eingebrannt wurde. Dies war
durch Auflösen beim Reiben mit Gaze, die mit Aceton
getränkt war, und durch einen deutlichen Fingerabdruck
nach der Fingerprobe erkennbar.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch
Umsetzung einer wenigstens teilweise blockierten Iso
cyanatverbindung unter Erhitzen mit einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines
Organozinnkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Organozinnkatalysator einen solchen aus der
Gruppe der Mono-C₁-C₈-Alkylzinnoxide, Mono-C₁-C₈-
alkylzinnmonocarboxylate, Mono-C₁-C₈-alkylzinnsulfide
und Monophenylzinnoxid, gegebenenfalls in Kombination
mit den bekannten üblichen Organozinnkatalysatoren, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man als Mono-C₁-C₈-alkylzinnoxid Mono
butylzinnoxid und/oder Monooctylzinnoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Monobutylzinnoxid in Kombination mit Dibutyl
zinndilaurat, Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan
oder Dibutylzinnoxid verwendet.
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SE (1) | SE443791B (de) |
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