DE3041652C2 - - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels auf Basis von Portlandzement-Klinker, das nach seiner Hydratation keinen Löschkalk (Ca(OH)₂) enthält, sowie gewisse Anwendungen desselben.

Es ist bekannt, daß Portlandzement während seiner Hydratation Löschkalk Ca(OH)₂ abgibt, wodurch diese Zementart für gewisse Verwendungs­ zwecke unbrauchbar wird, insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen Feuerfestigkeit bei Temperaturen von mehr als ca. 500°C oder eine Beständigkeit in Gegenwart von reinem Wasser bzw. in Gegenwart von bestimmten Säuren (Säurefestigkeit) erforderlich ist.

Die Freisetzung von Löschkalk ergibt sich aus der Natur des Portlandzements, dessen hauptsächlicher Bestandteil der Formel C₃S(C = CaO; S = SiO₂) entspricht. Bekanntlich wird somit bei der Hydratation von C₃S Löschkalk Ca(OH)₂ gebildet. Dieser Hydratationsvorgang kann schematisch durch folgende Gleichung dargestellt werden:

C₃S + 3 H→CSH + 2 CH (H = H₂O)

Ferner ist es bekanntlich auf dem Gebiet der Baumaterialien möglich, den während des Hydratationsvorganges erzeugten Kalk mit Zuschlagmaterial, wie sog. "Pussolanerde" zu mischen, um hydratische Calciumsilikate zu erzeugen. Diese Reaktion verläuft verspätet, denn sie beginnt erst nach 15tägigem Erhärten. Solcher Zement wird "Puzzolanzement" genannt und man verwendet ihn insbesondere in Anbetracht seiner Widerstandsfähigkeit gegen reines Wasser bzw. gegen bestimmte Säuren.

Wenn man einen gewöhnlichen Portlandzement nach der Hydratation auf eine Temperatur von etwa 400 bis 500°C erhitzt, wird der während der Hydratation gebildete Löschkalk Ca(OH)₂ zu Ätzkalk CaO umgesetzt, der dann später Wasser aufnimmt und somit ein erhebliches Anschwellen und Beschädigungen der hergestellten Strukturen hervorruft.

Puzzolanzement kann als feuerfestes Bindemittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß der mittels eines solchen Zements hergestellte feuerfeste Beton mehrere Monate lang in feuchter Atmosphäre aufbewahrt wird, damit die Puzzolanreaktion vollständig erfolgt, bevor der Beton auf eine hohe Temperatur gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß es unerwarteterweise möglich ist, unter bestimmten Bedingungen Portlandzement zu bisher nicht geläufigen Anwendungszwecken zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß künstlicher Portlandzementklinker in einem solchen Verhältnis mit Tonerdehydrat vermischt wird, daß sich der bei der Hydratation entstehende Kalk während seiner Bildung vollständig mit der Tonerde verbindet.

Folglich tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren während des gesamten Verfahrensverlaufs keinerlei Ca(OH)₂ auf. Vorzugsweise werden die Bestandteile des Gemisches gemeinsam zerkleinert.

Die Reaktion von Ca(OH)₂ und Al(OH) _n erfolgt sehr schnell wenn das Gemisch durch gleichzeitiges Zerkleinern von Portlandzement und tonerdehaltigem Material, wie chemischem Tonerdehydrat, Rohbauxit oder Laterit, hergestellt wird. Falls die Teilchengröße eines jeden dieser Bestandteile derart gewählt wird, daß 90% der Stoffe durch ein 40-mm-Sieb durchgelassen werden, kann auf eine gemeinsame Zerkleinerung dieser Stoffe verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Bindemittel enthält im wesentlichen künstlichen Portlandzement und Tonerde, wobei letztere aus Tonerdehydrat besteht, das in einer genügenden Menge vorliegt, so daß der während der Hydratation des Bindemittels erzeugte Kalk sich bei seiner Entstehung vollständig mit dem Tonerdehydrat verbindet.

Bei der Hydratation des erfindungsgemäßen Bindemittels gibt der C₃S-Bestandteil Kalk ab, der bei seiner Entstehung mit dem Tonerdehydrat reagiert und hydraulische Calciumaluminate des Typs C₃AH₆ bzw. C₄AH _n oder Kieselaluminate des Typs hydratischer Gehlenit C₂ASH₈ und Hydrogranat bildet.

Da nur das als Hauptprodukt entstehende Calciumaluminat C₃AH₆ stabil ist, können die anderen genannten Produkte bei der Bestimmung des erforderlichen Mengenverhältnisses von Tonerdehydrat zu Löschkalk unberücksichtigt bleiben.

Die der Bildung von C₃AH₆ zugrunde liegende Gleichung lautet:

Demnach ist zur vollständigen Abbindung des bei der Hydratation entstehenden Löschkalks mindestens ein molares Verhältnis von Tonerdehydrat Al(OH)₃ zu Löschkalk Ca(OH)₂ von 2 : 3 zu wählen.

Hieraus ergibt sich, daß im Zement keine Spur von Ca(OH)₂ vorliegt.

In der vorliegenden Beschreibung wird das erfindungsgemäße Bindemittel insbesondere im Hinblick auf Verwendungszwecke beschrieben, bei denen Feuerfestigkeit ein wichtiges Erfordernis ist. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf derartige Anwendungen begrenzt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der beigefügten Fig. 1 näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Thermodifferential-Analyse (TDA).

Der Löschkalk kann experimentell leicht mittels der sogenannten Thermodifferential-Analyse (TDA) ermittel werden; sein Vorhandensein wird durch das Auftreten einer endothermischen Spitze zwischen 450 und 500°C angezeigt.

Die Analyse der Hydratationserzeugnisse des Zementmörtels kann durch die Untersuchung der Röntgenstrahldiffraktionskurven (RS) vervollständigt werden.

Beispiel 1

Für die Versuchsdurchführung wurde ein künstlicher, praktisch eisenoxidfreier Portlandzementklinker (im folgenden der Kürze halber mit dem Handelsnamen Superblanc® bezeichnet) verwendet, der von der Firma CIMENTS LAFARGE FRANCE vertrieben wird.

Zwecks Herstellung eines Bindemittels mischt man:

• - 70% "Superblanc"®
• -  2,7% Gips,
• - 27,3% Tonerdetrihydrat AH₃,

durch das Bayer-Verfahren erzeugt, wobei die Teilchengröße dieser Bestandteile derart gewählt wird, daß sie durch ein 40-mm-Sieb durchgelassen werden.

Bei Untersuchung des Verhaltens des aus diesem Mischzement hergestellten Mörtels im Vergleich mit dem Superblanc®- Klinker allein ergibt sich, wie in Tabelle I dargestellt, folgendes:

• • "Superblanc"® allein
  • - Nach einem Tag liegt eine erhebliche Menge Ca(OH)₂ vor, während nach 7 Tagen 70-80% verfügbaren, durch Hydratation des C₃S freisetzbaren Kalks vorhanden sind.
• • Mischzement nach Beispiel 1:
  • - Ca(OH)₂ kann zu keiner Zeit nachgewiesen werden.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Tonerde AH₃ zuvor in einem Schwingbrecher 30 Minuten lang zerkleinert, wodurch sich eine teilweise Amorphisierung des Materials ergibt.

Die Zementmörtel werden sodann in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,64 (W/Z = 0,64) mit Wasser angerührt.

Tabelle I

Röntgenstrahlen-Diffraktionsspitzen

Es treten ferner noch andere Verfahrensetappen auf, die in der Tabelle des Beispiels 1 nicht erwähnt werden, beispielsweise die Bildung von Ca₂ASH₈ (Gelenithydrat) und von Granathydraten.

Die Ergebnisse der TDA (nach einem Tag, Temperatur 20°C, relativer Feuchtigkeitsgehalt RF = 95%), die in der beiliegenden Fig. 1 verzeichnet sind, entsprechen der Kurve Nr. 2 hinsichtlich des Zements gemäß des Beispiels 1, während die Kurve Nr. 1 dem "Superblanc"® mit nicht zerkleinertem, grobem Tonerdetrihydrat entspricht.

Diese graphische Darstellung zeigt, daß Kurve Nr. 2 bei der 24 Stunden-Etappe keine die Gegenwart von Ca(OH)₂ anzeigende Spitze aufweist.

Beispiel 2

Der Zement entspricht demjenigen, der im Beispiel 1 beschrieben ist; jedoch wird er durch gleichzeitiges Zerkleinern unter den gleichen Bedingungen hergestellt.

Bei der Untersuchung des Zements mittels Röntgenstrahlen­ diffraktion zeigt sich eine teilweise Amorphisierung des Tonerdetrihydrats, wohingegen der "Superblanc"® durch diese Behandlung nicht nennenswert beeinflußt wird.

Nach 4 Tagen kann man beim reinen Mörtel keinerlei Ca(OH)₂ nachweisen, jedoch liegen hydraulische Calciumaluminate (C₃AH₆-C₄AH _n ), sowie entsprechen denjenigen des bei Feinst­ zerkleinerung der betreffenden Bestandteile erzielten Zements.

Diese beiden Beispiele zeigen, daß man unter bestimmten Bedingungen den bei der Hydratation des hauptsächlichen Portlandzement-Bestandteils, nämlich C₃S, gebildeten Löschkalk mit dem Tonerdehydrat reagieren lassen kann.

Auf diese Weise erhält man einen Zement, der nach der Hydratation nur noch hydraulische Calciumsilikate, hydraulische Calciumaluminate und hydraulische Calcium-Kieselaluminate enthält. Dank der Abwesenheit von Ca(OH)₂ und der sich daraus ergebenden Vermeidung der von diesem Stoff herrührenden Nachteile kann diese Zementart praktisch eingesetzt werden, und zwar insbesondere auf dem Gebiet der feuerfesten Baustoffe.

Beispiel 3 bis 32

Die nachstehenden Beispiele betreffen drei verschiedene Portlandklinkersorten und verschiedene tonerdehaltige Materialien.

Es wird von drei Klinkersorten ausgegangen:

• - Klinker A: Klinker mit hohem C₃S und C₃A-Gehalt.
• - Klinker B: Klinker mit niedrigem C₃S Gehalt und hohem C₃A-Gehalt.
• - Klinker C: Klinker mit sehr niedrigem C₃A-Gehalt.

Die prozentuale mineralogische Zusammensetzung gemäß chemischer Analyse dieser Klinker ist nachstehend angegeben:

Ferner verwendet man zwei Bauxitsorten:

• - Bauxit A, schwach eisenhaltig;
• - Bauxit B, stark eisenhaltig,

mit folgender Zusammensetzung:

Von Röntgenstrahlendiffraktions-Spektren und den Tonerde- und Wassergehaltwerten ausgehend, kann man den Trihydratgehalt (AH₃) und den Monohydratgehalt (AH) einer jeden Bauxitsorte berechnen, und die entsprechenden Prozentsätze sind für die verschiedenen Verfahrensetappen in der nachstehenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Beispiel 3 bis 5

In den Ausführungsbeispielen 3 bis 5 beträgt das Verhältnis "Klinker B/Tonerdehaltiges Material" 2/1:

Das gemeinsame Zerkleinern der Bestandteile erfolgt nicht, wie gemäß Beispiel 1 und 2 in einem Schwingbrecher, sondern in einem herkömmlichen Kugelbrecher.

Der reine Zementmörtel wird bei 20°C und 95% relativem Feuchtigkeitsgehalt (RF) oder bei 50°C und 95% RF aufbewahrt.

Bei 20°C und 95% RF stellt man mittels TDA- und RD-Analyse fest, daß der Zement gemäß Beispiel 3 (Mischen ohne gleichzeitiges Zerkleinern selbst nach einer langzeitigen Aufbewahrung (3 Monate) noch Löschkalk Ca(OH)₂ enthält, während der mit gleichzeitigem Zerkleinern hergestellte Zement bereits nach 24 Stunden kein Ca(OH)₂ mehr enthält.

Bei einer Aufbewahrung bei 50°C und 95% wird die Reaktionsfähigkeit des Gemisches verbessert, denn das nach 7 Tagen bei 20°C und 95% R.F vorliegende Ca(OH)₂ verschwindet.

Tabelle III

Wie im Beispiel 1 und 2 werden ebenfalls C₂ASH₈ (Gehlenithydrat), sowie Hydrogranate nachgewiesen.

Beispiel 6 bis 8

In diesen Ausführungsbeispielen werden Klinker B und Bauxit B im Verhältnis 2/1 verwendet.

Der jeweilige reine Zementmörtel wird bei 20°C und 95% RF bzw. bei 50°C und 95% aufbewahrt.

In Beispiel 6 bis 8 stellt man - wie bei den vorherigen Beispielen - fest, daß die Reaktion Ca(OH)₂-AH _n sofort erfolgt, wenn der Zement mittels gleichzeitigem Zerkleinern der Bestandteile hergestellt wird.

Diese Reaktion wird beschleunigt, wenn die Umgebungstemperatur ansteigt.

Beispiel 9 bis 27

Zum gleichen Zweck werden andere Zusammensetzungen untersucht, bei denen verschiedene Materialien und unterschiedliche "Klinker/Tonerdehaltiges Material"-Verhältnisse vorliegen.

Beispiel 9 bis 27

In ihrer Gesamtheit stellen die Kombinationen 3×2×3=18 Fälle dar (s. Beispiel 9 bis 27).

Die Analyse der gemäß Beispiel 9 bis 27 erzielten reinen Zementmörtel zeigt nach einer 24stündigen Hydratationsdauer, daß kein Löschkalk vorliegt (Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse und Thermodifferentialanalyse).

Für den Fachmann ist es einleuchtend, daß die eingesetzte Menge an tonerdehaltigem Material an die Menge des bei der Hydratation des Portlandzements voraussichtlich gebildeten Löschkalks angepaßt werden muß, wobei die im tonerdehaltigen Material vorhandenen Verunreinigungen zu berücksichtigen sind.

Das wesentliche Merkmal eines erfindungsgemäß hergestellten reinen Mischzementmörtels liegt darin, daß dieser nach dem Hydratationsvorgang zu keiner Zeit Ca(OH)₂ enthält und folglich als feuerfestes Bindemittel verwendet werden kann und ferner vorteilhafterweise in allen Fällen zum Einsatz gelangen kann, bei denen die Gegenwart von Löschkalk unerwünscht ist (Widerstandsfähigkeit gegen reines Wasser bzw. gewisse Säuren und dgl.).

Beispiel 28 a) Feuerfestigkeit

Man stellt ein Bindemittel durch Mischen von 67% Klinker A und 33% chemischem AH₃ (durch das Bayer-Verfahren erzeugt) her. Die Mischung wird sodann 2 Stunden lang zerkleinert.

Nach 24stündiger Hydratation bei 20°C und 95% RF wird der reine Mörtel im Ofen auf 110°C erhitzt und sodann während 6 Stunden auf eine Temperatur von 300-500-800-1100-1250°C gebracht, wonach man ihn im Ofen abkühlen läßt.

Intensität der Etappen bei reinem Mörtel nach Wärmebehandlung

Man stellt fest, daß unabhängig von der Brenntemperatur des reinen Mörtels vom erfindungsgemäß Bindemittel niemals Ätzkalk abgegeben wird, der einer erneuten Hydratation unterliegen könnte, wodurch die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels als feuerfestes Material unmöglich würde.

b) Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit

Aus dem unter a) beschriebenen Zement werden Schamottezementwürfel mit einer Kantenlänge von 10 cm hergestellt, die gemäß der nachstehenden Tabelle einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Beim Vergleich mit einem herkömmlichen Zement ergibt sich, daß die aus aktiviertem Zement hergestellten Würfel unbeschädigt bleiben, während sich in aus dem herkömmlichen Vergleichszement hergestellten Würfeln Risse bilden.

Beispiel 29 bis 31

In diesen Beispielen wird das Verhalten eines Klinker C und Bauxit B enthaltenden Mischzements während der Materialprüfungen untersucht, denen herkömmlicherweise feuerfester Zement unterworfen wird; es handelt sich insbesondere um Prüfungen zwecks Bestimmung:

• - der mechanischen Eigenschaften nach Erhitzen,
• - der nachträglichen Abmessungsänderungen (NAÄ) und
• - der Sackungstemperaturen unter Belastung.

Die Grenztemperatur für die Verwendung liegt zwischen 1250°C und 1300°C, denn die nachträglichen Abmessungsänderungen liegen innerhalb der vom Syndicat des Fabricants de Produits R´fractaires Europ´ens vorgeschriebenen Grenzen (±1,5%).

Im allgemeinen hängt die Feuerfestigkeit des Zements von dem "Klinker/Tonerdehaltiges Material"-Verhältnis, sowie von dem Reinheitsgrad (Eisenoxydgehalt) der Bestandteile ab.

Die rheologischen Eigenschaften des Zements können durch Beigabe von wasserfreiem oder wasserhaltigem Calciumsulfat bzw. von gewissen Zuschlagstoffen, wie Weichmacher, Flußmittel (Flüssigmacher) oder wasserreduzierende Mittel, eingestellt werden.

Beispiel 32

Ein durch 2stündiges gleichzeitiges Zerkleinern von Klinker B und Bauxit B hergestellter Zement besitzt eine Normalsand- Verformbarkeit (E/C = 0,5) von:

• - 169 s (s = Sekunden) nach 3 Min. Ruhen
• - 268 s nach 30 Min. Ruhen.

Nach Beimengung von 0,1% (0,1/1000) Natriumgluconat beträgt die Verformbarkeit:

• - 14 s nach 3 Min. Ruhen
• - 34 s nach 30 Min. Ruhen.

Die Verformbarkeit wird mittels des von der Firma Etablissements PERRIER in Montrouge (Frankreich), hergestellten LCL-Maniabilitätsmeters (Verformbarkeitsmessers) gemäß der unter dem Titel "Mode Op´ratoire 3FM-I" (Verlag Dunod, Paris 1973) veröffentlichten Methode bestimmt. Man stellt fest, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel mit herkömmlichen, in der Zementindustrie gebräuchlichen Zuschlagstoffen versetzt werden kann. Die Natur der gewählten Zuschlagstoffe hängt wesentlich von der Natur und dem Zerkleinerungsgrad der Bestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels ab.

Es sei darauf hingewiesen, daß die in den vorstehenden Beispielen angegebene Dauer der gleichzeitigen Zerkleinerung der betreffenden Bestandteile lediglich als experimentale Angabe, jedoch nicht als untere Grenze zu betrachten ist.

Selbstverständlich wird bei industrieller Verwendung der Erfindung der Fachmann die Gestaltung und die Parameter des Brechers je nach den Gegebenheiten jedes Sonderfalls in geeigneter Weise wählen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß künstlicher Portlandzementklinker in einem solchen Verhältnis mit Tonerdehydrat vermischt wird, daß sich der bei der Hydratation des Klinkers entstehende Kalk während seiner Bildung vollständig mit der Tonerde verbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdehydrat und der Portlandklinker gleichzeitig zerkleinert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerdehydrat Tonerdetrihydrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil eines natürlichen Bauxits oder eines Laterits als Tonerdetrihydrat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zuschlagstoffe wie Flußmittel, Weichmacher, wasserreduzierende Mittel oder Calciumsulfat beimengt werden.

6. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Zements als feuerfester Zement.