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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen
der im Oberbegriff des Patenanspruchs 1 genannten Art.
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Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen sind in grDßer
Vielfalt bekannt. Sie sind vor dem Vernetzen flüssig odr von pastöser Kosistenz
und werden bei Zutritt feuchter atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur
vernetzt und bilden nach Verfestigung und abschließender Vernetzung in den meisten
Fällen gummielastische Vernetzungsprodukte. Bei dieser Art von bei Raumtemperatur
vernetzbaren Massen werden sogenannte Einkomponentensysteme und Zweikomponentensysteme
unterschieden, je nachdem ob das fertige Gemisch lagerfähig ist oder ob die Masse
erst vor der Verwendung aus zwei Komponenten vom Anwender abschließend gemischt
werden muß. Die Zweikomponentenmassen sind bereits relativ instabil, sobald alle
Komponenten zur fertigen Masse vermischt sind. Die Zweikomponentenmassen müssen
daher in getrennten Verpackungen gelagert werden und können in aller Regel erst
unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Die Einkomponentensysteme
sind dagegen als fertige Mischung lagerfähig, so daß das Mischen vor der Anwendung
entfällt. Wegen ihrer höheren Anwenderfreundlichkeit finden daher die Einkomponentensysteme
das größere Interesse. Solche Einkomponentensysteme werden vor allem als Dichtungsmittel
oder Klebstoffe verwendet.
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Bei den bei Raumtemperatur vernetzbaren Einkomponenten-Organopoly
siloxiinmassen werden wiederum verschiedene Typen
unterschieden,
wobei als Unterscheidungskriterum der die Vernetzung bewirkende chemische Vernetzungsmechanismus
dient. Die einzelnen Typen dieser Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen weisen
jeweils Vorteile und Nachteile gepaart auf. Die Vernetzungsreaktion bei allen bei
Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmassen ist jedoch stets eine Kondensationsreaktion
zwischen den Organopolysiloxanmolekülen, wobei stets der Natur der Kondensationsreaktion
entsprechend ein Kondensationsprodukt gebildet wird. Dieses Kondensationsprodukt
kann eine Carbonsäure sein, beispielsweise Essigsäure, kann ein Amin oder ein Oxim
oder kann ein Alkohol sein. Welcher Art die gebildeten Kondensationsprodukte sind,
hängt von den funktionellen Gruppen der Organopolysiloxane ab, die an der Kondensationsreaktion
beteiligt sind.
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Die drei verschiedenen Arten von Kondensationsprodukten sind in aller
Regel toxische und/oder korrosive Gase und Dämpfe, so daß bei der Anwendung solcher
Organopolysiloxanmassen eine kräftige Lüftung des Arbeitsbereiches erforderlich
ist. Häufig ist auch erforderlich, daß die Substratoberfläche, insbesondere wenn
das Substrat ein korrosionsanfälliges Metall ist, vor dem Auftrag solcher bei Raumtemperatur
kondensierbarer, d.h. vernetzbarer, Organopolysiloxanmassen mit einem Korrosionsschutzmittel
angestrichen werden muß. Einen gewissen Vorteil bilden in dieser Hinsicht die bei
Raumtemperatur vernetzbaren Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen, bei denen beim
Vernetzen ein Alkohol als Kondensationsprodukt entsteht. Solche Alkoholdämpfe sind
in der Regel weder toxisch noch korrosiv. Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen,
bei denen die Vernetzung unter Abspaltung eines Alkohols erfolgt, weisen jedoch
eine nur geringe Lagerfähigkeit und bei Raumtemperatur eine nur geringe Vernetzungsgeschwindigkeit
auf. Die langsame Vernetzung macht sich insbesondere beim Auftrag dickerer Schichten
bemerkbar,
bei denen bis zur abschließenden Vernetzung der tieferen
Schichten der Beschichtung lanye Trocknungszeiten bzw. Vernetzungszeiten erforderlich
sind. Außerdem weisen die aus solchen Massen erhältlichen Vernetzungsprodukte eine
nur unzureichende mechanische Festigkeit und dadurch eine für viele Anwendungsfälle
zu hohe Fragilität auf.
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Aus der Druckschrift US 4 180 642 A1 ist eine beiRaumtemperatur vernetzbare
Organopolysiloxanmasse bekannt, deren Polymergrundkomponente ein Diorganopolysiloxan
mit endständigen Hydroxylgruppen ist. Die Masse enthält ein Alkenyloxygruppen tragendes
Organosilan als Vernetzungsmittel und als Vernetzungsbeschleuniger ein Organosilan,
das Guanidylgruppen enthält. Massen dieser Art weisen -die vorstehend beschriebenen
Nachteile kaum noch auf.
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Dafür werfen die zuletzt genannten Massen jedoch erhebliche Probleme
bei der Herstellung und der Handhabung auf, da die drei Komponenten der Masse außerordentlich
genau eingewogen werden müssen. Weichen die Anteile der einzelnen Komponenten der
Masse auch nur geringfügig von den vorgegebenen Sollwerten ab , so werden keine
zufriedenstellenden Vernetzungsprodukte mehr erhalten.
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Außerdem kann als Vernetzungsbeschleuniger nur das oben genannte spezifische
Guanidylgruppen tragende Organosilan verwendet werden, das relativ teuer ist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Organopolysiloxanmasse
zu schaffen, die bei Raumtemperatur vernetzt, wenn sie der atmosphärischen Luft
ausgesetzt wird, und keine unerwünschten oder schädlichen Kondensationsprodukte
beim Vernetzen freisetzt, qualitativ hochwertige Vernetzungsprodukte liefert und
einfach in der Handhabung und Herstellung ist sowie relativ kostengünstig herstellbar
sein soll.
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Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung eine bei Raumtemperatur
vernetzbare Organopolysiloxanmasse, die die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs
1 genannten Merkmale aufweist.
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Die Erfindung schafft also eine bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse,
die durch die Gegenwart folgender zwei Bestandteile gekennzeichnet ist: (a) 100
Gew.-Teile eines Organopolysiloxans, das Alkenyloxygruppen trägt und der Formel
entspricht, in der R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
A eine Alkenyloxygruppe, a 1, 2 oder 3, b Null, 1 oder 2, m eine ganze positive
Zahl und n Null oder eine positive ganze Zahl mit der Maßgabe bedeuten, daß im Molekül
mindestens 3 Alkenyloxygruppen A vorliegen, und (b) 0,01 bis 15 Gew.-Teile eines
Vernetzungsbeschleunigers.
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Im verschlossenen Behälter ist die Organopolysiloxanmasse ungewöhnlich
stabil und praktisch unbegrenzt lagerfähig.
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Sobald die Masse jedoch einer feuchten atmosphärischen Luft ausgesetzt
wird, vernetzt sie rasch und ohne Bildung toxischer oder korrosiver Gase oder Dämpfe.
Die nach dem Vernetzen erhaltenen Produkte, in aller Regel Beschichtungen, haften
überraschend fest und dauerhaft auf den verschiedensten Werkstoffoberflächen. Besonders
feste Haftungen der aus diesen
Massen hergestellten Beschichtungen
werden auf Metallen beobachtet, wenn die Vernetzungsreaktion auf dieser Metalloberfläche
erfolgt.
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Die Hauptkomponente der Organopolysiloxanmasse der Erfindung ist das
die Alkenyloxygruppen tragende Organopolysiloxan der Formel (I), das die Komponente
(a) bildet.
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In der Formel (I) ist R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, und zwar eine Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl
oder Butyl, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine
Alkenylgruppe, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl,
oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise Benzyl. Die genannten Kohlenwasserstoffreste
können außerdem sowohl partiell als auch vollständig substituiert sein, und zwar
insbesondere durch Halogenatome oder Cyanogruppen. Die Organopolysiloxane der Komponente
(a) können auch zwei oder mehr als zwei verschiedene Reste R im Molekül aufweisen.
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Die charakteristischen funktionellen Gruppen des Organopolysiloxans,
das als Komponente (a) in der Masse der Erfindung verwendet wird, sind die Alkenyloxygruppen,
die in der Formel (I) durch das Symbol A wiedergegeben sind.
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Das als Komponente (a) verwendete Organopolysiloxan muß als absolutes
Minimum mindestens zwei Alkenyloxygruppen A je Molekül aufweisen. Vorzugsweise enthält
dieses Organopolysiloxan jedoch mindestens 3 Alkenyloxygruppen je Molekül, wobei
speziell die beiden endständigen Siliciumatome der Organopolysiloxanmolekülkette
zumindest je eine Alkenyloxygruppe direkt gebunden tragen. Mit anderen Worten, der
Zahlenwert für den Parameter a in der Formel I ist vorzugsweise 1 oder 2 und nicht
Null.
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Die Alkenyloxygruppen A in der Formel (I) sind vorzugsweise die folgenden:
Vinyloxy, Isopropenyloxy, 1-Phenylvinyloxy, 1-Isobutenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy
und 1, 4-Dimethyl-1-pentenyloxy. Insbesondere wird aus diesen Gruppen vorzugsweise
die Isopropeniloxygruppe verwendet, da diese präparativ leicht zugänglich und handhabbar
ist.
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Der Wert des Parameters b in der Formel (I) ist Null, 1 oder 2 und
kann dann Null sein, wenn entweder einer oder beide der endständigen Siliciumatome
zwei Alkenyloxygruppen gebunden tragen, so daß dem Erfordernis Rechnung getragen
ist, daß mindestens drei Alkenyloxygruppen je Molekül auch dann vorliegeii, wenn
der Paramter b gleich Null ist. Der Wert des Parameters m in der Formel (1) ist
vorzugsweise ungleich Null. Außerdem ist der Wert des Parameters n vorzugsweise
nicht Null, wenn b gleich 1 oder 2 ist, da ein Wert für den Parameter b, der ungleich
Null ist, dann bedeutungslos ist, wenn der Parameter n seinerseits Null ist.
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Der Wert der Summe m + n ist nicht spezifisch kritisch und kann nach
den Erfordernissen des Anwendungsgebietes eingestellt werden. Dennoch liegt der
obere Grenzwert dieser Summe vorzugsweise bei ungefähr 3000. Liegt der Zahlenwert
für diese Summe wesentlich über 3000, so können Probleme bei der Verarbeitbarkeit
der Masse eintreten, wenn die Masse ohne die Anwendung eines zusätzlichen organischen
lösungsmittels als Verdünnungsmittel verwendet werden soll. In gleicher Weise ist
auch der untere Grenzwert für den Zahlenwert der Summe m + n nicht spezifisch kritisch.
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Um jedoch ausreichend gute mechanische Eigenschaften des Vernetzungsproduktes
zu gewährleisten, sollte der Wert dieser Summe vorzugsweise mindestens 50 betragen.
Das Organopolysiloxan hat vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 100 bis 500
000 mm2/s bei 25 OC,
Bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxane,
die sich speziell als Komponente (a) in den Massen der Erfindung eignen, sind im
folgenden in Form von Strukturformeln zusammengestellt, in denen Me die Methylgruppe,
Ph die Phenylgruppe, Vi die Vinylgruppe und A die Alkenyloxygruppe, speziell und
vorzugsweise die Isopropenyloxygruppe, bedeuten:
and
Das die Alkenyloxygruppen enthaltende Organopolysiloxan, das als Komponente (a)
in den Massen der Erfindung eingesetzt wird, kann beispielsweise durch Kondensationsreaktion
zwischen einem Organosilan, das mindestens zwei Alkenyloxygruppen je Molekül an
das Silicium gebunden hat und einem Organosilan oder Organopolysiloxan hergestellt
werden, das mindestens eine, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen je Molekül am Siliciumatom
gebunden hat. Die Kondensation wird in Gegenwart eines Kondensationskatalysators
durchgeführt. Als Kondensationskatalysator wird ein Metallsalz
einer
organischen Säure verwendet, ein Metallalkoholat, ein Amin oder ein Aminsalz. Die
Alkenyloxygruppe kann in die Molekülkette eingeführt werden unefoder an den Enden
der Molekülkette eingeführt werden, wobei diese Lokalisierung der Alkenyloxygruppen
durch eine entsprechende Wahl der miteinander umzusetzenden Reaktanden und der molaren
Verhältnisse in denen diese Reaktanden eingesetzt werden, gesteuert werden kann.
Der Ablauf dieser Kondensationsreaktion kann darüber hinaus durch chemische Analysen
überwacht werden, und zwar speziell durch Analyse der an Siliciumatome gebundene
Hydroxylgruppe und/oder der an die Siliciumatome gebundenen Alkenylgruppen, durch
Gaschromatographie oder IR-spektrometrisch.
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Der Vernetzungsbeschleuniger, der als Komponente (b) ebenfalls erfindungswesentlicher
Bestandteil der bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmassen der Erfindung
ist, kann aus einer Vielfalt an sich bekannter Verbindungen ausgewählt werden, die
in durchaus gebräuchlicher Weise zum Vernetzen von Siliconen verwendet werden. Vorzugsweise
werden als Komponente (b) folgende Substanzen eingesetzt: Metallsalze der Carbonsäuren,
vorzugsweise Blei-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-tri-(2-ethylhexanoat),
Eisen-2-ethylhexanoat, Cobalt-2-ethylhexanoat, Mangan-2-ethylhexanoat, Zink-2-ethylhexanoat,
Zinn(II)-caprilat, Zinn-naphthenat, Cobaltnaphthenat oder Zinkstearat; organische
Titanatester, vorzugsweise Tetrabutyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Triethanolamintitanat
oder Tetra-(isopropenyloxy)-titanat; Organotitanverbindungen wie vorzugsweise Organosiloxytitan
oder Titan-ß-carbonyl; Alkoxyaluminiumverbindungen; aminoalkylsubstituierte Alkoxysilane,
vorzugsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan oder N-(Trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin;
Amine und
deren Salze, vorzugsweise Hexylamin oder Dodecylaminphosphat;
quaternäre Ammoniumsalze, vorzugsweise Benzyltriethylammoniumacetat, Alkalimetallsalze
niederer Carbonsäuren, vorzugsweise Kaliumacetat, Natriumacetat oder Lithiumoxalat;
Dialkylhydroxylamine, vorzugsweise Dimethylhydroxylamin oder Diethylhydroxylamin;
und Guanidine, vorzugsweise Tetramethylguanidin, und Guanidylgruppen enthaltende
Organosilane und Organopolysiloxane der folgenden Formeln, in denen Me die Methylgruppe
bedeutet:
| Me |
| \NX C=NtCH2t3Si (OMe) 3 und |
| \Me / 2 |
| Me Me Mc Me |
| Me-S i-O-S i-O- S i-O - 5 i-Me |
| Me Me ß ~~XMe\ |
| (CH2) 3 N=C |
Die vorstehend im einzelnen aufgeführten Vernetzungsbeschleuniger können sowohl
einzeln als auch im Gemisch miteinander, und zwar sowohl zu zweit als zu mehreren,
eingesetzt werden.
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Unter den vorstehend genannten Vernetzungsbeschleunigern werden vorzugsweise
die Guanidine und die Guanidylgruppen enthaltt:nden Organosilane und Organopolysiloxane
eingesetzt, C:a mit diesen Vernetzungsbeschleunigern eine verbessertes Haftung der
vernetzten Beschichtung auf der Substra1:oberfläche zusätzlich zum verbesserten
BeschleunigungsefSekt erhalten wird.
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Der Vernetzungsbeschleuniger, der die Komponente (b) der Masse der
Erfindung bildet, wird gebräuchlicherweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen,
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans
der Komponente (a) verwendet.
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Bei einem zu geringen Anteil der Komponente (b) wird die Vernetzung
der Masse naturgemäß untragbar lange verzögert.
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Insbesondere wird die Vernetzung der Masse in den tieferen Schichten
einer Beschichtung wesentlich erschwert, wenn diese Beschichtungsmasse einen zu
kleinen Anteil der Komponente (b) enthält. Ein zugro3er Anteil der Komponenten (b)
in der Masse führt dagegen zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitbarkeit der Organopolysiloxanmasse
als solcher und bewirkt häufig eine zu frühe Bildung der Oberflächenhaut auf dem
zu vernetzenden Flächengebilde oder Formkörper hervor. Außerdem kann ein zu großer
Anteil des Vernetzungsbeschleunigers in der Masse die Wärmebeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit
des vernetzten Produktes beeinträchtigen.
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Die bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen der Erfindung werden je
nach Bedarf und Anforderungen des Anwendungsfalles mit einem Füllstoff versehen,
der ein durchaus gebräuchlicher und zu solchen Zwecken verwendeter Füllstoff sein
kann. Der Füllstoff kann teilchenförmig sein und ist insbesondere fasrig. Als Füllstoff
wird vorzugsweise einer der folgenden Füllstoffe verwendet: Rauchkieselsäure, gefällte
Kieselsäure, Quarzpulver, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, das vorzugsweise mit einer
Fettsäure behandelt ist, Magnesiumcarbonat, Ruß, Ton, gebrannter Ton, Titandioxid,
Zinkoxid, a-Eisenoxid und y-Eisenoxid, Bentonit, organische Komplexe des Bentonits,
Glaspulver, gläserne Mikrokapseln, Asbest, Glasfasern, feinpulverisierter Glimmer
oder Quarzschmelzenstaub. Diese anorganischen Füllstoffe können in an sich bekannter
Weise oberflächenbehandelt
sein, um die Verstärkungseffekte zu
verbessern. Außerdem können organische Füllstoffe in den Massen der Erfindung verwendet
werden, vorzugsweise feinpulverisierte Harze, insbesondere Polystyrol, Polyvinylchlorid
oder Polypropylen.
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Vorzugsweise werden all diese Füllstoffe vor dem Einarbeiten in die
Organopolysiloxanmasse der Erfindung gut getrocknet.
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Weiterhin können verschiedene funktionelle Gruppen enthaltende Organosilane
oder Organopolysiloxane in die Masse eingearbeitet werden, wenn eine verbesserte
Entwässerung oder eine Verbesserung der Lagerfähigkeit der Masse angestrebt wird.
Solche Organosilane oder Organopolysiloxane sind vorzugsweise Oximgruppen enthaltende
Silane oder Polysiloxane, Aminogruppen enthaltende Silane und Polysiloxane, Amidgruppen
enthaltende Silane oder Polysiloxane, Dialkylaminooxygruppen enthaltende Silane
und Polysiloxane sowie Alkoxygruppen enthaltende Silane und Polysiloxane.
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Die Masse der Erfindung kann außerdem mit anderen gebräuchlichen Zusätzen
verarbeitet werden, beispielsweise farbgebenden Mitteln, insbesondere Pigmenten
und Farbstoffen, Alterungshemmern, Antioxidantien, Antistatika, Flammhemmern, beiepielsweise
Antimonoxid und chlorierte Paraffine sowie Mittel zur Verbeserung der Wärmeleitfähigkeit,
insbesondere Bornitrit. Die Zugabe dieser Additive zur Organopolysiloxan masse der
Erfindung ist nicht kritisch.
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Die Massen der Erfindung werden durch einfaches Mischen des die Alkenyloxygruppen
enthaltenden Organopolysiloxans und des Vernetzungsbeschleunigers in Gegenwart oder
Abwesenheit der vorstehend beschriebenen zusätzlichen Additive in trockener Luft
oder unter Stickstoff hergestellt. Die Komponenten (a) und (b) können selbstverständlich
in getrennten Behältern verpackt und gelagert und erst vor er Anwendung miteinander
vermischt werden, also
als Zweikomponentensystem behandelt werden.
Möglich, bequemer und vorzuziehen ist jedoch, daß alle Bestandteile der Masse bereits
vom Hersteller homogen miteinander vermischt werden und die fertige Mischung als
Einkomponentenmasse verpackt, versandt und gelagert wird. Dadurch entfällt das lästige
Mischen vor der Anwendung. Wenn die Organopolysiloxanmasse der Erfindung als Einkomponentensystem
behandelt werden soll, wird das Mischen der Komponenten vorzugsweise in einer praktisch
vollkommen wasserfreien Umgebung durchgeführt. Außerdem muß die fertiggemischte
Masse, die als Endprodukt anfällt, in hermetisch verschlossenen Behältern aufbewahrt
werden, um auch jede Spur von Feuchtigkeit von der Masse fernzuhalten. In Gegenwart
von Feuchtigkeit wird die Lagerfähigkeit der Masse spürbar verkürzt.
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Die Masse der Erfindung kann mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt
werden, wenn besonders dünne Beschichtungen hergestellt werden sollen. Zu diesem
Zweck sind als organische Lösungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol, sowie Petrolether, Ketone und Ester geeignet.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen für
die Alkenyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane und von Beispielen, die auf
die Massen selbst gerichtet sind, näher erläutert.
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Ilerstellungsbeispiel 1 Unter zumindest im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen werden 100 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans, 1,2 Gew.-Teile Vinyl-tri-
(isopropenyloxy) -silan und 0,01 Gew.-Teil Dibutylzinnlaurat bei 25 OC vermischt.
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Das Dimethylpolysiloxan trägt an beiden Kettenenden endständige Hydroxylgruppen
und hat eine Viskosität von ungefähr 2 800 mm2/s bei 25 OC. Dies entspricht einem
mittleren Molekulargewicht von ungefähr 26 000.
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Noch während des Mischens der Komponenten beginnt die Temperatur des
Gemisches allmählich zu steigen. Dies deutet an, daß die Reaktion zwischen den Komponenten
eintritt.
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Das Reaktionsgemisch bleibt anschließend 24 h bei 25 oC stehen. Anschließend
werden die flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abgezogen.
Das erhaltene Produkt ist eine viskoseFlüssigkeit mit einer Viskosität von ungefähr
2 900 mm2/s bei 25 OC.
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Eine Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt
ein Organopolysiloxan der Formel
ist, in der n eine positive ganze Zahl ist, deren Mittelwert aufgrund des mittleren
Polymerisationsgrades des Polysiloxans ungefähr 350 beträgt. Der Rest A1 ist die
Isopropenyloxygruppe.
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Dieses Reaktionsprodukt ist im folgenden als "Siloxan-I" bezeichnet.
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Herstellungsbeispiel 2 Bei 25 °C werden 100 Gew.-Teile des auch im
Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Dimethylpolysiloxans mit den endständigen Hydroxylgruppen,
0,74 Gew.-Teile Vinylmethyldi- (isopropenyloxy) -silan und 0,01 Gew.-Teile Tetraniethylguanidin
miteinander vermischt. Das Gemisch bleibt cann bei dieser Temperatur 24 h stehen.
Das Mischen und tas Stehenlassen erfolgen unter Ausschluß atmosphärischer Feuchtigkeit.
Das so erhaltene Produkt hat eine Viskosität von ungefähr 24 000 mml/s bei 25 OC.
Die an dem so hergestellten Produkt durchgeführten Analysen zeigen, daß das Produkt
ein Organopolysiloxan der Formel
ist, in der n einen Mittelwert von ungefähr 350 hat und A1 die Isopropenyloxygruppe
ist.
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Das so hergestellte Produkt ist im folgenden als "Siloxan-II" bezeichnet.
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Beispiel 1 Durch homogenes Vermischen von 100 Gew.-Teilen des nach
dem.
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Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Siloxan-I und 0,5 Gew.-Teilen
Tetra-(isopropenyloxy)-titanat wird eine Organopolysiloxanmasse hergestellt. Die
so hergestellte Masse wird zu 2 mm dicken Folien ausgeformt und 7 d bei 20 OC eine;Atmosphäre
mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % ausgesetzt. Die Masse vernetzt dabei
zu einer gummiartigen Folie.
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Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Folie werden nach
den Vorschriften der japanischen Industrienorm JIS K 6301 geprüft. Dabei werden
die folgenden Ergebnisse erhalten: Reißdehnung 230 % Zugfestigkeit 0,63 N/mm2 Härte
14 Beispiel 2 Unter zumindest im wesentlichen wasserfreien Bedingungen werden 100
Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Siloxan-I, 20 Gew.-Teile
eines Dimethylpolysiloxans nd 90 Gew.-Teile gefälltes Calciumcarbonat miteinander
ermischt. Das Dimethylpolysiloxan trägt an beiden Kettenenden endständige Trimethylsilylgruppen
und hat eine Viskosität von ungefähr 100 mm2/s bei 25 OC, Das so hergestellte Gemisch
wird dann weiterhin mit 2,1 Gew.-Teilen 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 1,05 Gew.-Teilen
3- (Trimethoxysilyl) -propyl-tetramethylguanidin versetzt.
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Wenn dieses Gemisch bei Raumtemperatur der atmosphärischen
Luft
ausgesetzt wird, tritt Vernetzung ein. Die Masse wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise zu einer 2 mm dicken Folie ausgeformt und vernetzt. Dabei wird eine gummiartige
Folie erhalten, die die folgenden mechanischen Kenndaten aufweist: Reißdehnung 560
% Zugfestigkeit 1,77 N/mm2 Härte 28 Außerdem wird mit der so hergestellten Organopolysiloxanmasse
nach der japanischen Industrienorm JIS A 5757 die Haftfestigkeit geprüft. Als Testsubstrate
dienen Glasplatten und Aluminiumbleche. Die Oberfläche der Aluminiumplatten sindanodisch
oxidiert und anschließend mit einem Methacryllack lackiert, und zwar nach den Prüfvorschriften
der japanischen Industrienorm JIS A 5758. Zwei der so vorbereiteten Prüftäfelchen
werden unter Verwendung der nach Beispiel 2 hergestellten Organopolysiloxanmasse
miteinander verklebt, wobei der Auftrag der Masse zwischen den beiden Prüftäfelchen
in der Weise erfolgt, daß der Querschnitt der Verbundstruktur H-förmig ist. Die
so fertiggestellte Struktur wird anschließend 7 d bei 20 OC in einer Atmosphäre
von 60 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Struktur wird dann weitere 14 d
bei 30 "C gelagert. Anschließend werden die beiden Prüfblättchen in einem Zugspannungsmeßgerät
auseinandergezogen. Bei diesem Versuch werden die maximale Zugfestigkeit und die
Art des Aufreißens der Klebverbindung geprüft. Die Ergebnisse der Messungen der
Zugfestigkeit sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Weiterhin werden gleiche Klebversuche mit der Abänderung wiederholt,
daß die Prüflinge 7 d in Wasser von 50 OC getaucht werden. Auch die bei dieser Prüf
serie erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Bei allen Zugversuchen reißt die zwischen den beiden Prüftäfelchen
eingebrachte vernetzte Gummimasse in sich und reißt nicht von der Oberfläche der
Prüftäfelchen ab.
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Die Grenzfläche zwischen der Oberfläche der Prüftäfelchen und der
vernetzten Organopolysiloxanmasse wird also bei diesen Zugversuchen nicht aufgerissen.
Dies bedeutet, daß die vernetzten Organopolysiloxanmassen mit einer überraschenden
Festigkeit auf den Oberflächen der Prüfplättchen haften, in diesem Fall also auf
einer Glasoberfläche und einer behandelten Aluminiumoberfläche.
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Tabelle 1
| Prüfplättchen Zugfestigkeit (N/mm2) |
| Nach Abschluß Nach Eintauchen |
| der Vernetzung in Wasser |
| Glas 0,74 0,67 |
| Glas 0,74 - 0,67 |
| AJ uitiniuI+ber - |
| fAächenbehandelQ |
Weiterhin wird die im Beispiel 2 hergestellte Organopolysiloxanmasse
nach dem endgültigen Vermischen in ein Röhrchen aus Aluminiumblech abgefüllt und
luftdicht verschlossen. Das gefüllte und verschlossene Prüfröhrchen wird 3 Monate
in einem auf 35 OC thermostatisierten Raum aufbewahrt. Bei anschließender Prüfung
der Masse können praktisch keine Änderungen des Aussehens, der Fließfähigkeit und
des Vernetzungsverhaltens der Organopolysiloxanmasse festgestellt werden. Auch zeigen
die nach diesem Lagerversuch vernetzten Produkte die gleichen mechanischen Eigenschaften,
insbesondere auch Hafteigenschaften, wie die Vernetzungsprodukte, die aus den gleichen
Massen unmittelbar nach dem Vermischen erhalten werden.
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Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung
einer Organopolysiloxanmasse wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Siloxan-I
die gleiche Menge eines Gemisches von Siloxan-I und Siloxan-Il im Gew.-Verhältnis
von 3 : 7 verwendet wird. Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten
gummiartigen Folienprüflinge zeigen folgende Kenndaten: Reißdehnung 810 % Zugefestigkeit
1,27 N/mm2 Härte 23
Beispiel 4 Unter zumindest im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen werden 100 Gew.-Teile Siloxan-II nach Herstellungsbeispiel
2, 30 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans, 40 Gew.-Teile Rauchkieselsäure als
Füllstoff, 1,7 Gew.-Teile Vinyltri-(isopropenyloxy)-silan und 0,85 Gew.-Teile 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-tetramethylguanidin
miteinander vermischt.
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Das Dimethylpolysiloxan trägt an beiden Kettenenden endständige Trimethylsilylgruppen
und hat eine Viskosität von ungefähr 100 mm2/s bei 25 OC. Die Rauchkieselsäure hat
eine spezifische Oberfläche von 130 m2/g und weist eine Trimethylsilylgruppen blockierte
Oberfläche auf.
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Die so hergestellte Organopolysiloxanmasse wird zu 2 mm dicken Folienprüflingen
ausgeformt. Die Prüflinge werden 7 d bei 20 OC in einer Atmosphäre mit einer relativen
Feuchtigkeit von 60 % aufbewahrt' und dabei zu einer gummiartigen Folie vernetzt.
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An diesen vernetzten Folien werden folgende mechanische Kenndaten
gemessen: Reißdehnung 740 % Zugfestigkeit 1,37 N/mm2 Härte 24
Vergleichsbeispiel
1 100 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden
und einer Viskosität von 2 800 mm2/s bei 25 OC, 20 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans
mit endständigen Trimethylsilylgruppen und einer Viskosität von ungefähr 100 mm2/s
bei 25. OC, 90 Gew.-Teile gefälltes Calciumcarbonat, 10,5 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan,
2,1 Gew.-Teile 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 1,05 Gew.-Teile 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-tetramethylguanidin
werden homogen zu gegner Organopolysiloxanmasse vermischt.
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Die sergestellte Organopolysiloxanmasse wird bei 20 OC in einer Atmosphäre
mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % aufbewahrt. Auch nach über 14 d konnte
noch keine Vernetzung beobachtet werden.
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Vergleichsbeispiel 2 Die Organopolysiloxanmasse hat die gleiche Zusammensetzung
wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß statt des 3- (Trimethoxysilyl)
-propyl-tetramethylguanidins die gleiche Menge Dibutylzinndilaurat eingesetzt wird.
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Diese Masse kann bei 20 OC in einer Atmosphäre mit einer relativen
Feuchtigkeit von 60 % innerhalb von 7 d zu 2 mm dicken Folien mit gummiartiger Struktur
vernetzt werden.
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Die so vernetzten gummiartigen Folienprüflinge zeigen folgende Kenndaten:
Reißfestigkeit 360 % Zugfestigkeit 1,08 N/mm2 Härte 24
Außerdem
werden mit der nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Organopolysiloxanmasse die
im Beispiel 2 beschriebenen Haftversuche durchgeführt. Dabei wird die Haftfestigkeit
des Werkstoffs zwischen den beiden Prüfplättchen unmittelbar nach dem Vernetzen
und nach zusätzlichem Eintauchen in Wasser (7 d bei 50 OC) geprüft.
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Bei den unmittelbar nach dem Vernetzen den Zugprüfungen unterworfenen
Klebverbindungen tritt das Aufreißen der Klebverbindung wiederum innerhalb der Klebmasse,
also innerhalb der vernetzten Organopolysiloxanmasse auf. Bei den nachträglich noch
in Wasser getauchten Prüflingen reißt jedoch nicht die vernetzte Organopolysiloxanwulst
auf, sondern reißt die Klebgummiwulst von der Oberfläche des Prüfplättchens ab,
und zwar sowohl bei Glas als auch bei Aluminium.
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Tabelle 2
| Prüfplättchen Zugfestigkeit (N/mm²) |
| Nach Abschluß der Nach Eintauchen |
| Vernetzung in Wasser |
| Nach Abschluß der Nach Eintauchen |
| Vernetzung in Wasser |
| Glas 0,50 0,31 |
| Aluminium (ober- |
| flächenbehandelt) 0,33 0,26 |