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Elektrochemolumineszenzzelle und Verfahren zu ihrer Her-
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stellung Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrochemolumineszenzzelle,
deren mit einer elektrochemolumineszenzfähigen Substanz, einem Lösungsmittel und
gegebenenfalls einem Leitsalz gefüllter Innenraum von zwei parallelen Platten begrenzt
ist, von denen eine auf der Innenseite mit als Anzeigesegmente dienenden Arbeitselektroden
versehen ist, die aus einer elektrisch leitenden, lichtdurchlässigen Schicht bestehen
und über isolierte elektrische Leiterbahnen mit Anschlüssen am Plattenrand verbunden
sind, während die andere Platte auf der Innenseite praktisch ganzflächig mit einer
Gegenelektrode bedeckt ist.
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Bei einer aus der US-PS 3 868 534 bekannten Elektrochemolumineszenzzelle
(ECL-Zelle) besteht die Arbeitselektrodenplatte aus einem undurchsichtigen keramischen
Material, während die Platte mit der Gegenelektrode aus Glas hergestellt ist. Die
Elektroden bestehen aus dotiertem Zinnoxid (SnO2); die Dotierung kann z.B. gemäß
der DE-OS 2 356 940 durch
Antimon oder Fluor erfolgen. Aus dieser
DE-QS ist es auch bekannt, derartige Elektroden aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid
(In203) herzustellen. - Bei der bekannten ECL-Zelle bestehen die Leiterbahnen, welche
die Arbeitselektroden mit den Plattenrandanschlüssen verbinden, offenbar aus undurchsichtigen
Drähten oder Folien. Da bei ECL-Zellen die Elektrolumineszenz praktisch an den Arbeitselektroden
auftritt, muß bei der bekannten Zelle das so entstandene Licht durch die Zellenfüllung
hindurchtreten, um auf der Außenseite der Platte mit der Gegenelektrode sichtbar
zu werden. Hierbei wird ein erheblicher Teil des Lichtes absorbiert.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ECL-Zelle zu schaffen,
bei der die Platte mit den aufgebrachten Arbeitselektroden, an denen die Lumineszenz
entsteht, die Betrachterseite sein soll. Die Leiterbahnen zwischen Arbeitselektroden
und Plattenrandanschlüssen sowie ihre Isolierung sollen nach außen hin möglichst
unsichtbar sein und keine Schattenbildung hervorrufen. Ferner sollen diese Leiterbahnen
für relativ große Ströme geeignet und möglichst von allen Seiten an die betreffenden
Arbeitselektroden herangeführt werden können.
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Diese Aufgabe wird bei einer ECL-Zelle eingangs erwähnter Art gemäß
der Erfindung dadurch gelöst, daß die Arbeitselektrodenplatte lichtdurchlässig ist
und die mit den Anzeigesegmenten verbundenen Leiterbahnen ebenfalls aus einer auf
die betreffende Platte aufgebrachten Schicht aus elektrisch leitendem,
lichtdurchlässigem
Material bestehen, das wiederum mit einer lichtdurchlässigen Isolierung bedeckt
ist.
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Indem man die Arbeitselektrodenplatte lichtdurchlässig macht und z.B.
aus Glas herstellt, kann man durch sie hindurch die an ihren ebenfalls lichtdurchlässigen
Arbeitselektroden auftretende Lumineszenz von außen erkennen. Da die Leiterbahnen
und ihre Isolierung gegenüber der Zellenfüllung beide aus lichtdurchlässigem Material
bestehen, sind sie von außen praktisch unsichtbar und behindern nicht die Lichtausstrahlung
der Arbeitselektroden. Leiterbahnen aus einer auf die Platte aufgebrachten Schicht
aus elektrisch leitendem Material können darüber hinaus großflächig mit den einzelnen
Arbeitselektroden verbunden werden.
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Vorzugsweise bestehen die Arbeitselektroden und ihre Leiterbahnen
aus demselben Schichtmaterial. Hierdurch wird die Herstellung der Arbeitselektrodenplatte
vereinfacht.
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Zweckmäßigerweise sind die auf die Arbeitselektrodenplatte aufgebrachten
Leiterbahnen gegenüber dem Zelleninnenraum durch eine SiO2-Schicht isoliert. SiO2
ist nicht nur ein guter Isolator, sondern auch durchsichtig und für einen Betrachter
von außen praktisch unsichtbar.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Arbeitselektrodenplatte für eine Elektrochemolumineszenzzelle
der
erwahnten Art. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die vorzugsweise
aus Glas bestehende Platte zunächst ganz flächig mit dem Elektrodenmaterial beschichtet
wird, worauf die nicht als Anzeigesegmente und Leiterbahnen dienenden Bereiche weggeätzt
werden und die ganze Platte mit einer SiO2-Schicht überzogen wird, aus der die als
Anzeigesegmente dienenden Bereiche und gegebenenfalls auch die Plattenrandanschlüsse
freigeätzt werden.
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Ein Ausführungsbeispiel nach der Erfindung wird nunmehr anhand der
Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine ECL-Zelle im Längsschnitt, Fig.
2 eine vergrößerte Ansicht der in der ECL-Zelle nach Fig. 1 verwendeten Arbeitselektrodenplatte
und Fig, 3 in stark vergrößertem Maßstab einen Randbereich dieser Arbeitselektrodenplatte.
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Die ECL-Zelle besitzt zwei planparallele Glasplatten 1 und 2, die
durch einen dünnen Abstandshalter 3 voneinander getrennt sind, der gleichzeitig
den Innenraum 4 der Zelle begrenzt.
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An der Oberseite ist in die Glasplatten 1 und 2 eine Bohrung zur Aufnahme
eines Einfüllstutzens 5 vorgesehen, welcher zum
Einfüllen der ECL-Lösung
in einer entsprechenden Schutzgasvorrichtung dient.
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Im Bereich des Zelleninnenraums 4 sind auf den Innenseiten der Glasplatten
1 und 2 Elektroden in Dünnschichttechnik aufgebracht. Die Glasplatte 1 besitzt sieben
in Form einer Acht angeordnete als Anzeigesegmente dienende Arbeitselektroden 6
bis 12 (Fig. 2), während die Glasplatte 2 ganzflächig mit einer Gegenelektrode 13
versehen ist, welche mit einem z.B. aus Silber bestehenden Plattenrandanschluß 14
in elektrischer Verbindung steht. Die Arbeitselektroden 6 bis 12 sind jeweils über
großflächige elektrische Leiterbahnen 15 mit z.B. aus Silber bestehenden Anschlüssen
16 am Plattenrand verbunden. Die Leiterbahnen 15 sind gegenüber dem Zelleninnenraum
4 jeweils durch eine SiO2-Schicht 17 isoliert (Fig. 1 und 3).
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Die Elektroden 6 bis 13 sowie die Leiterbahnen 15 bestehen jeweils
aus einer 0,3 bis 055/um dicken Schicht aus In203:Sn (etwa 12 ast%). Die Herstellung
der Elektroden und ihrer gegenüber dem Zelleninnenraum isolierten Leiterbahnen geschieht
wie folgt: Zunächst werden beide Glasplatten 1 und 2 ganzflächig mit dem dotierten
Indiumoxid beschichtet, indem dieses pyrolytisch bei etwa 5000C aus einem InCl3
+ SnC 14 - Essigsäurebutylester
-Aerosol an Luft abgeschieden wird
Die Glasplatte 2 mit der Gegenelektrode 13 ist damit praktisch fertig. Auf der beschichteten
Platte 1 werden die für die Arbeitselektroden 6 bis 12 und deren Leiterbahnen 15
bestimmten Bereiche abgedeckt, während auf den übrigen in Fig. 2 hell gehaltenen
Bereichen 18 die In203-Schicht durch Ätzen (6o,o/ FeC1 in 1854 HCl; 500C; 60 min)
entfernt wird.
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Anschließend wird die ganze Platte 1 mit einer 0,3 bis 0,5/um dicken
Si02-Schicht überzogen (pyrolytisch aus SiH4 /Ar bei 0 ca. 500 C an Luft). Diese
Si02-Schicht gewährleistet eine gute elektrische -Isolation gegenüber der ECL-Lösung
im Zelleninnenraum 4. Danach werden aus der Si02-Schicht diejenigen Bereiche, die
als Anzeigesegmente 6 bis 12 und als Plattenrandanschlüsse 16 dienen, freigeätzt.
Das selektive Abätzen der Si02-Schicht geschieht mit einer HF-Lösung (z.B. 5% HF/H20;
5 min bei Raumtemperatur). Der Prozeß läßt sich so steuern, daß bei vollständiger
Ablösung der Si02-Schicht kein meßbarer Angriff auf die In203-Schicht erfolgt. Auf
diese Weise wird erreicht, daß die Si02-Schicht - außer den in Fig. 2 hell gehaltenen
neutralen Bereichen 18 zwischen den Elektroden und ihren Leiterbahnen -nur die zu
den Plattenrandanschlüssen 16 6 führenden Leiterbahnen 15 als Isolierung 17 bedeckt,
so daß an diesen keine Lumineszenz auftreten kann. (In Fig. 1 ist übersichtshalber
die Si02-Schicht 17 auf den Bereichen 18 fortgelassen.) Nach Beendigung dieser Arbeitsvorgänge
werden beide Elektrodenplatten in reduzierender Atmosphäre getempert, wobei im In203
die optimale elektrische Leitfähigkeit
sowohl an den freiliegenden
als auch an den SiO2-überschichteten Bereichen erzielt wird.
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Mit den beschriebenen Elektrodenplatten können verschiedene Typen
von ECL-Zellen gebaut werden: Entweder Zellen mit einem Abstand zwischen Arbeits-
und Gegenelektroden von ca. 1 mm bis zu einigen Zentimetern oder Dünnschichtzellen
mit einem Elektrodenabstand etwa zwischen 10/um und 1 mm. Zellen des ersten Typs
mit größerem Elektrodenabstand werden mit ECL-Lösungen gefüllt, die außer dem Lösungsmittel
und der ECL-fähigen Substanz ein Leitsalz enthalten, das der Lösung gute ionische
Leitfähigkeit vermittelt, und werden mit Wechselspannung betrieben. Zellen des zweiten
Typs mit Elektrodenabständen kleiner als 1 mm werden mit Lösungen gefüllt, die nur
aus dem Lösungsmittel und der ECL-fähigen Substanz bestehen, und können mit Gleich-
oder Wechselspannung betrieben werden.
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Zur Herstellung der ECL-Lösungen können grundsätzlich alle aprotischen
organischen Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Betriebsbedingungen der
Elektrochemolumineszenzzelle inert sind, z.B. chlorierte Alkane, wie Dichlormethan;
mono- oder polyfunktionelle Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder
1,2-Dimethoxyethan; Amide, wie N,N-Dimethylformamid; Nitrile, wie Acetonitril oder
Benzonitril;
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Carbonate, wie Propylencarbonat.
Diese genannten Lösungsmittel können jedes für sich, in Gemischen untereinander
oder verdünnt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. n-Hexan bzw. Cyclohexan bzw. Benzol, eingesetzt werden.
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Beispiele für ECL-fähige Substanzen sind aromatische Kohlenwasserstoffe
und deren Derivate, z.B. Anthracen, 9,10-Diphenylanthracen, Tetracen oder 5,6,11,1
2-Tetraphenyltetracen (Rubren); Heteroaromate und deren Derivate, z.B. N-Methylphenothiazin
oder Thianthren; metallorganische Komplexverbindungen z.B. Tris-bipyridin-ruthenium
(II)-dichlorid; Farbstoffe, z.B. Rhodamin 6 G.
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Die verwendeten Leitsalze sind üblicherweise Alkalihalogenide, wie
etwa NaJ, oder -perchlorate, z.B. LiCl04, häufig auch alkylsubstituierte Ammoniumsalze,
wie Tetra-n-butylammoniumperchlorat.
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Die ECL-Lösungen werden von Verunreinigungen, wie H20 und 02, in üblichen
Verfahrensweisen befreit, gegebenenfalls mit Hilfe eines Getterwerkstoffes.
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Geeignete Betriebsbedingungen für Zellen des ersten Typs (Lösung mit
Leitsalz) sind Wechselspannung (ca. 50 Hz) von
2 bis 4 Volt; bei
Zellen mit ECL-Lösungen ohne Leitsalz können die Betriebsspannungen auch höher sein.
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Bei der beschriebenen Zelle mit sieben in Form einer Acht angeordneten
Arbeitselektroden 6 bis 12 können durch geeignete Zusammenschaltung alle Ziffern
zwischen 0 und 9 dargestellt werden. Bei Anschalten der Betriebsspannung erscheint
die leuchtende Ziffer vor dem Hintergrund der homogen transparenten oder nur durch
die Eigenfarbe der ECL-fähigen Substanz gefärbten Lösung, und zwar auf der dem Betrachter
zugewandten Seite der Zelle (Platte 1), da nur aus dieser Betrachtungsrichtung minimale
Selbstabsorption der Lumineszenz in der ECL-Lösung gewahrleistet ist.
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Da die Glasplatte 1 die dem Betrachter zugewandte Seite der ECL-Zelle
ist, braucht die rückseitige Platte 2 nicht durchsichtig zu sein und aus Glas zu
bestehen. Gegebenenfalls kann die Platte 2 auf ihrer Rückseite mit einer Spiegelschicht
versehen werden.