DE3025246A1 - Kunststoffgemisch - Google Patents
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Description
Zur Herstellung von Folien und anderen Materialien, die üblicherweise aus vulkanisierten Elastomeren erhalten
werden, sind thermoplastische Kautschukmassen bekannt, die Blockcopolymerisate vom Typ A-B-A oder A-B darstellen.
Solche Copolymerisate weisen alkeny!aromatische Polymerisatblocks sowie kautschukartige Polymerisatblocks
aus konjugierten Dienen oder Alkenpolymerisaten auf. Auch sind zur Herstellung von Kunststoffolien Copolyester
bekannt, die aus mindestens zwei verschiedenen Estereinheiten bestehen und Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren
und aliphatischen Diolen sind. Obwohl sowohl aus den Kautschukmassen als auch den Polyestern Folien hergestellt
worden sind, weisen diese keine analogen Eigenschaften auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften entsprechender bekannter Folien und Platten aus
thermoplastischen Kautschukmassen und Polyestern zu verbessern.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische enthalten a) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teile eines thermoplastischen
elastomeren Blockcopolymerisats, das im wesentlichen ein Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A oder A-B oder
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ein Gemisch hiervon darstellt, und
b) etwa 95 bis etwa 5 Gew.-Teile eines Copolyesters, der im wesentlichen aus einem Polykondensationsprödukt
aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen besteht, wobei in dem Copolyester mindestens zwei
verschiedene Estereinheiten vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind in Abhängigkeit von der Art des Copolyesters und des Blockcopolymerisats
sowie deren relativen Mengen für zahlreiche Anwendungen geeignet. Die Gemische weisen während ihrer Verarbeitung
oder im daraus erhaltenen Endprodukt verbesserte Eigenschaften auf.'Beispielsweise werden durch Ersetzen von
nur 5% eines Copolyesters durch ein elastomeres Blockcopolymerisat
das Extrudieren von Copolyesterfolien erleichtert und deren Eigenschaften verbessert. Gemische,
in denen mindestens 10% eines Copolyesters vorliegen, sind zur Herstellung von elastomeren Materialien mit verbesserter
Beständigkeit gegen Anlösen durch organische Lösungsmittel besonders wertvoll. Gemische mit weniger als 10%
eines Copolyesters bringen immer noch technische Vorteile in elastomeren Materialien, obwohl diese in organischen
Lösungsmitteln nicht vollständig unlöslich sind.
Erfindungsgemäße Gemische, die mindestens so viele Gewichtsteile
eines elastomeren Blockcopolymerisats wie eines Copolyesters, vorzugsweise einen größeren Anteil
eines Copolymerisats und einen kleineren Anteil eines Copolyesters, enthalten, sind besonders geeignet zur
Herstellung von Gummibändern, Trägermaterialien für elastische Bänder, elastischen Folien und Platten sowie
ähnlichen Produkten. Die Gemische enthalten im allgemeinen etwa 50 bis etwa 85 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats
und etwa 50 bis etwa 15 Gew.-Teile des Copolyesters.
Bevorzugte Gemische, insbesondere zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Artikeln, enthalten etwa 55
bis 75 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats und etwa bis 25 Gew.-Teile des Copolyesters.
Erfindungsgemäße Gemische, die einen größeren Teil an Copolyester und einen kleineren Teil an elastomerem
Blockcopolymerisat aufweisen, sind in erster Linie plastisch und eignen sich z.B. zur Herstellung plastischer
Folien und Bänder für elektrische Anlagen und andere Zwecke, bei denen Flexibilität und Weichheit
wichtiger als Elastizität sind. Im allgemeinen enthalten dafür vorgesehene Kunststoffgemische etwa 55 bis
95, vorzugsweise etwa 65 bis 90 Gew.-Teile des Copolyesters und etwa 45 bis 5, vorzugsweise 35 bis 10
Gew.-Teile des Blockcopolymerisats.
Die thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisate
in den erfindungsgemäßen Gemischen weisen einen thermoplastischen Polymerisatblock (üblicherweise als "A-Block"
bezeichnet) und einen kautschukartigen Block (üblicherweise als "B-Block" bezeichnet) auf. Eine geeignete
Gruppe von Blockcopolymerisaten enthält z.B. thermoplastische Endblocks und kautschukartige Mittelblocks
entsprechend der Bezeichnung "A-B-A-Blockcopolymerisat".
Dieser Ausdruck umfaßt alle Variationsmöglichkeiten von Blockcopolymerisaten mit kautschukartigen Mittelblocks
und thermoplastischen Endblocks. D.h., daß darunter auch Copolymerisate mit der Bezeichnung "A-B-C-Blockcopolymerisate"
verstanden werden, in denen C auch ein thermoplastischer Endblock ist, der sich aber vom Polymerisatblock
A unterscheidet. Weiterhin fallen unter die genannte Bezeichnung lineare, verzweigte und radiale
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Blockcopolymerisate. Letztere können durch die allgemeine
Formel (A-B)nX dargestellt werden, in denen X ein polyfunktionelies Atom oder Molekül bedeutet und der
Rest (A-B) sich von X aus in der Weise erstreckt, daß A ein Endblock ist. In einer anderen Gruppe von geeigneten
Blockcopolymerisaten bildet B einen Endblock; diese Copolymerisate werden manchmal "A-B-Copolymerisate"
oder "einfache Blockcopolymerisate" genannt. Der Ausdruck "Blockcopolymerisat" ohne weiteren Zusatz bedeutet
Copolymerisate sowohl des Typs A-B-A als auch des Typs A-B.
Der thermoplastische Α-Block ist im allgemeinen ein Polymerisat von Alkenylaromaten, vorzugsweise von
Styrol- oder Styrolhomologen und -analogen, wie <X-M.ethylstyrol, 5-tert.-Butylstyrol, 4-Methylstyrol,
3,5-Diäthylstyrol, 3,5-Di-n-butylstyrol, 4-(4-Phenyln-butyl)-styrol,
2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-Cyclohexyl-· styrol, 4-n-Propylstyrol und Vinyltoluol.
Der kautschukartige B-Block ist ein Polymerisat eines konjugierten niederaliphatischen Diens mit 4 bis etwa
6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind
Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien. Butadien und Isopren sind bevorz.ugt.
In den radialen Blockcopolymerisaten kann X ein organisches oder anorganisches polyfunktionelies Atom oder
Molekül bedeuten, η ist eine ganze Zahl und entspricht der Funktionalität des Restes X» Im allgemeinen bedeutet
η mindestens die Zahl 3, häufig die Zahl 4 oder 5;
es kommen aber auch andere Zahlen infrage. Unter den radialen Blockcopolymerisaten sind auch solche mit
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komplexer Struktur zu verstehen, wie sie z.B. in Chemical Week, 11. Juni 1975, S. 35, beschrieben sind.
Geeignete thermoplastische kautschukartige Blockcopolymerisate werden durch stufenweise erfolgende Lösungspolymerisation
der Komponenten erhalten. Herstellung und Eigenschaften der Blockcopolymerisate wurden bereits
ausführlich beschrieben (A-B-A-Blockcopolymerisate in
"Handbook auf Adhesives", Skeist, 2. Auflage 1977, S. 304 - 330; kautschukartige Polymerisate in "Rubber
Technology", Morton, 1973, S. 515 - 533; ÜS-PSen 3 321 635, 3 519 585, 3 787 531 und 3 281 383; A-B-Blockcopolymerisate
in den ÜS-PSen 3 519 i>85 und 3 78V 531).
In den geeigneten Blockcopolymerisaten weist ein einzelner Α-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht von
mindestens 6 000, vorzugsweise von 8 000 bis 30 000, auf. Beim einzelnen B-Block liegt dieser Wert vorzugsweise
bei etwa 45 000 bis etwa 180 000. Der Anteil der Α-Blocks beträgt etwa 5 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa
10 bis etwa 30%, des Gewichts des Blockcopolymerisats. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Blockcopolymerisats
beträgt vorzugsweise etwa 75 000 bis 200 000 bei linearen Copolymerisaten und vorzugsweise etwa
125 000 bis 400 000 bei radialen Copolymerisaten.
Wenn der Α-Block ein Polystyrol und der B-Block ein Polybutadien darstellen, kann das Copolymerisat als
"S-B-S-" oder "S-B-Copolymerisat" bezeichnet werden. Ist der Α-Block ein Styrolpolymerisat und der B-Block
ein Isoprenpolymerisat, kann das Copolymerisat ein "S-I-S-" oder "S-I-Copolymerisat" genannt werden. Viele
Blockcopolymerisate sind im Handel erhältlich, z.B. unter der Bezeichnung Kraton 1102 und 1107 (beide linear
Shell Chemical Co.), Solprene 418 und 420 (beide radial) und Solprene 311X und 1205 (beide einfach, Phillips
Petroleum Co.).
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Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Copolyester sind im wesentlichen Copolyester mit
mindestens zwei identifizierbaren Estereinheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) :
O
Il
Il
- -C-X-C-O-Y-O
(D
0 0
-e-x'-c-o-Y'-c
(II)
dargestellt werden können. Darin bedeuten X und X' Kerne von Dicarbonsäuren und Y und Y1 Kerne von
aliphatischen Diolen. In den Copolyestern liegen die Estereinheiten in solchen Mengen vor, daß die Copolyester
die gewünschten, nachfolgend erläuterten Eigenschaften aufweisen. Die unterschiedlichen Estereinheiten
können aus der Kondensation von
a) zwei verschiedenen Säuren mit dem gleichen Diol,
b) zwei verschiedenen Diolen mit der gleichen Säure oder
c) zwei verschiedenen Säuren mit zwei verschiedenen Diolen
stammen. Im letztgenannten Fall sind vier verschiedene Estereinheiten möglich. Der Ausdruck "Copolyester"
umfaßt Copolyester mit statistischem Aufbau als auch mit einem Aufbau aus bestimmten Segmenten. Ein
statistischer Aufbau (Random-Copolyester) bedeutet, daß die Estereinheiten im allgemeinen nicht in einer
definierten Anordnung vorliegen, wie bei alternierenden Einheiten oder einem Homopolymerisat eines ersten
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Esters , das an die Enden eines Homopolymerisats einer
zweiten Estereinheit gebunden ist. Ein Aufbau aus Segmenten bedeutet, daß ein Polymerisatblock einer
Estereinheit mit einem Polymerisatblock einer anderen Estereinheit über eine Esterbindung verknüpft ist. Im
allgemeinen ist eine Estereinheit des erfindungsgemäß eingesetzten Copolyesters hochkristallin und eine
andere Estereinheit im wesentlichen weniger oder nicht kristallin.
Spezielle Beispiele für aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren, die sich für die Copolyester eignen,
sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure,
Azelainsäure und Sebazinsäure.
Die für die Copolyester geeigneten aliphatischen Diole
sind z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butylenglykol, Tetramethylenglykol
und Trimethylenglykol. Geradkettige Alkylendiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Copolyester sind Äthylenterephthalat-Äthylenazelat-Copolyester,
Äthylenterephthalat-Butylenadipat-Copolyester,
Ethylenterephthalat-1,2-Propylenterephthalat-Copolyester,
Butylenterephthalat-Butylertisophthalat-Copolyester,
Äthylenterephthalat-Äthylensebazat-Copolyester, Äthylenterephthalat-Tetramethylenterephthalat-Copolyester,
Äthylenterephthalat-Äthylenadipat-Copolyester und
Äthylenterephthalat-Trimethylenterephthalat-Copolyester
sowie die in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1.1 (1977), S. 77 - 80, beschriebenen
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Polyester. Random-Copolyester werden in der Literatur häufig nicht entsprechend den Estereinheiten, sondern
entsprechend den relativen Mengen der Esterkomponenten identifiziert. So sind z.B. in der US-PS 3 699 189
Copolyester genannt, deren Säurekomponenten Terephthalsäure und Sebazinsäure und deren Diolkomponenten
Äthylenglykol und Neopentylglykol sind; es handelt sich hierbei um Copolyester, in denen die Terephthalsäureeinheiten
in einer Menge von 20 bis 75%, die Sebazinsäureeinheiten in einer Menge von 80 bis 25%, jeweils
auf die gesamten Säureeinheiten bezogen, und die Äthylenglykoleinheiten in einer Menge von 40 bis 60%
und die Neopentylglykoleinheiten in einer Menge von 60 bis 40%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der
Dioleinheiten, vorliegen. Die Druckschrift nennt noch andere Copolyester, die auch bezüglich der Mengen der
Diole und der Dicarbonsäuren charakterisiert sind. Entsprechende geeignete Copolyester sind im Handel
erhätlich (VPE von Goodyear Tire & Rubber Company? KODAR von Eastman Chemical Company).
Im Rahmen der Erfindung geeignete Copolyester können durch übliche Kondensationspolymerisation und in Abhängigkeit
vom gewünschten Produkt durch entsprechende Verfahrensmodifikationen erhalten werden. Eine allgemeine
Methode ist die direkte Veresterung unter Einsatz von Dicarbonsäuren oder üblichen Säurederivaten, wie
Ester und Halogeniden, mit Diolen, im allgemeinen bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten. Die
Temperatur liegt im allgemeinen bei etwa 150 bis 2500C,
in einigen Fällen bei 2800C. Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion unter Bildung des Copolyesters.
Die Umsetzung erfolgt mit einem Diolüberschuß, um den
Diolverlust auszugleichen, der bei Abdestillieren des
Reaktionswassers auftritt. Gegebenenfalls können übliche Katalysatoren zugesetzt werden.
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Eine andere Methode ist die Umesterung, entweder als Alkoholyse oder Acidolyse, unter Einsatz von Diolen
und Dicarbonsäurediestern oder unter Einsatz von Dioldiestern und Dicarbonsäuren. Vorzugsweise wird die
Alkoholyse angewandt; sie kann so durchgeführt werden, daß man einen Dicarbonsäurediester mit überschüssigem
Diol, im allgemeinen in Anwesenheit eines basischen Katalysators, in einer inerten Atmosphäre erhitzt, bis
die Alkoholbildung vollständig ist.
Diese und andere Synthesemethoden sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",Bd. 11, S. 88 - 113
angegeben.
Copolyester mit einem Aufbau aus bestimmten Segmenten können durch eine stufenweise Anwendung der allgemeinen
Methoden erhalten werden. Dabei wird üblicherweise eine Umesterung vorgenommen. Eine mögliche Verfahrensweise
besteht darin, einen niedermolekularen Alkyldiester einer oder mehrerer Dicarbonsäuren in Gegenwart eines
Katalysators auf eine Temperatur von etwa 150 bis 20O0C
mit einem entsprechenden langkettigen und einem Überschuß an einem kurzkettigen Diol zu erhitzen, wobei der
bei der Umesterung gebildete niedermolekulare Alkohol abdestilliert. Das Erhitzen wird bis zur Vervollständigung
der Alkoholbildung fortgesetzt, wobei ein sehr niedermolekulares Prepolymerisat anfällt. Dieses kann
durch Erhitzen mit einem langkettigen Diol und Abdestillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols,
vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Antioxydationsmitteln,
in einen aus hochmolekularen Segmenten bestehenden Copolyester überführt werden. Verfahrensweisen zur
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und Platten können die Gemische mit kleinen Mengen von Antioxydationsmitteln, wie 2,5- Di-tert.-amylhydrochinon
oder Zinksalzen von Alkyldxthiocarbamaten, Füllstoffen
oder Pigmenten, wie Zinkoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, modifiziert werden. Die erhaltenen Folien
und Platten zeigen eine hohe Flexibilität und geringe Löslichkeit "in üblichen organischen Lösungsmitteln. Außerdem
sind die Folien durch Hitze, Ultraschall oder andere Energieformen schweißbar.
Aus den erfindungsgemäßen Gemischen können Folien nach verschiedenen
bekannten Methoden hergestellt werden. Die einfachste Verfahrensweise ist das Extrudieren/ wobei ein Extruder
sowohl zum Mischen als auch zur Folienbildung verwendet werden kann. Hierzu werden die Komponenten in den Extruder
gebracht und bei Temperaturen von etwa 149 bis etwa 227 C extrudiert
und gezogen, um die Folie fertigzustellen. Eine andere Methode ist das Schmelzbeschichten, bei dem die Komponenten
in einem erhitzten Kessel, oder Extruder bei Temperaturen von 149 bis etwa 232°C gemischt werden sowie das geschmolzene Gemisch
durch eine Düse gepumpt und auf einen vorübergehenden Träger, wie ein mit einem Silicon beschichtetes Papier, aufgebracht
wird. Eine weitere Methode ist das Kalandrieren bei höherer Temperatur, wobei die Komponenten bei Temperaturen von
etwa 149 bis 232°C entweder in einem Doppelschneckenextruder oder in einem Banbury-Mischer gemischt werden, das Gemisch auf
einen erhitzten Kalander gegeben wird und die Masse zu einer Folie der gewünschten Dicke kalandriert wird.
Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Folien
werden ihrer Verwendung, z.B. als Trägermaterialien für Bänder, insbesondere für druckempfindliche Klebebänder, angepaßt. Die
dabei erhaltenen neuen Bänder sind auch Gegenstand der Er-
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Herstellung von insbesondere Copolyestern mit einem Aufbau aus bestimmten Segmenten sind in den üS-PSen
3 832 314 und 3 932 326 beschrieben.
Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Copolyester haben normalerweise einen Erweichungspunkt
von unter 225°C. Die bevorzugten Copolyester zeigen eine Extrusionstemperatur von etwa 163 bis etwa
219°C. Geeignete Copolyester können durch ein Drehmoment
charakterisiert werden, das mit Hilfe einer aufzeichnenden Drehmomentwaage (Plasti-Corder
EPL-V750/ C.W. Brabender Co.) gemessen wird; bei 75 U/min., einer Temperatur von 216°C und unter Verwendung
eines Mischkopfes REE 6 haben geeignete Copolyester ein Drehmoment von weniger als 1 000 m*g
Bei bevorzugten Copolyestern liegt das Drehmoment bei der genannten Temperatur in der Größenordnung von
etwa 200 bis etwa 700 m-g Diese Werte können mit der Formel
Drehmoment χ 388 = viskosität in Poise
Umdrehungen/Mmute
in eine Dimension der Viskosität umgerechnet werden. Die Ester sollen dabei Werte von weniger als 5 200 Poise,
vorzugsweise etwa 1 000 bis 3 600 Poise, aufweisen. Copolyester mit den vorgenannten Eigenschaften haben
im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis
75 000.
Aus den erfindungsgemäßen Gemischen können Folien und Platten, die hauptsächlich elastisch oder hauptsächlich
plastisch sind, hergestellt werden. Für derartige Folien
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findung. In Abhängigkeit von der gewünschten. Anwendung werden die Bänder aus den vorgenannten Gemischen hergestellt,
die zu elastomeren oder plastischen Produkten führen.
Wenn elastische druckempfindliche Klebebänder hergestellt werden sollen/ werden die vorgenannten elastomeren Gemische
eingesetzt. Die elastischen druckempfindlichen Klebebänder weisen ein flexibles thermoplastisches elastomeres Trägermaterial
und eine darauf aufgebrachte Schicht eines normalerweise druckempfindlichen Klebstoffs auf. Das Trägermaterial wird
aus einer elastomeren thermoplastischen Folie gebildet, die aus einem Kunststoffgemisch erhalten worden ist, das vorzugsweise
enthält
a) etwa 55 bis etwa 75 Gewichtsteile eines elastoraeren
Blockcopo]yrmerisats aus im wesentlichen dem Typ A-B-A oder A-B oder einem Gemisch hiervon, wobei A einen
Polymerisatblock eines Alkenylaromaten und B einen Polymerisatblock eines konjugierten niederaliphatischen Diens
oder eines niederaliphatischen Alkens bedeuten und
b) etwa 45 bis etwa 25 Gewichtsteile eines Copolyesters aus mindenstens zwei verschiedenen Estereinheiten, von
denen jede ein Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
Wenn ein flexibles und weiches, jedoch nicht elastisches.
Band hergestellt werden soll, z.B. ein Band zum Umhüllen von elektrischen Drähten oder anderen Gegenständen, werden
die vorgenannten Kunststoffgemische eingesetzt, die zu im wesentlichen plastischen Produkten führen. Die plastischen
druckempfindlichen Klebebänder weisen eine flexible thermoplastische
Trägerfolie und eine darauf aufgebrachte Schicht
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eines nonxalerweise druckempfindlichen Klebstoffs auf. Die
plastische Trägerfolie wird aus einem entsprechenden Kunststoff gemisch hergestellt, das vorzugsweise enthält
a) etwa 65 bis etwa 90 Gewichtsteile eines Copolyesters aus mindestens zwei verschiedenen Estereinheiten, von
denen jede ein Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol darstellt und
b) etwa 35 bis 10 Gewichtsteile eines elastomeren Blockcopolymerisats,
das im wesentlichen aus dem Typ A-B-A oder A-B oder einem Gemisch hiervon besteht, wobei A
ein Polymerisatblock eines Alkenylaromaten und B einen Polymerisatblock eines konjugierten niederaliphatischen
Diens bedeuten.
Bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern wird eine aus den vorgenannten Gemischen und in vorgenannter Weise
hergestellte Folie mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet. Ein geeigneter Klebstoff ist normalerweise klebrig
und kann ein üblicher Kautschuk-Harz-Klebstoff sein, wie er in der US-PS 2 909 278 beschrieben ist. Es kommt auch ein
Klebstoff auf der Basis eines A-B-A-Block-Copolymerisats
in Frage, das mit klebrigmachenden Harzen gemischt ist und dem B-Block entspricht (US-PSen 3. 676-202 und 4 024 312).
Bevorzugt ist ein Klebstoff auf der Basis eines Gemisches aus
a) thermoplastischen elastomeren Block-Copolymerisaten, wovon
55 bis 85 Gewichtsteile auf ein A-B-Blockcopolymerisat und
15 bis 45 Gewichtsteile auf ein A-B-A-Blockccpolymerisat
entfallen, und
b) einem klebrigmachenden Harz, das in einer Menge von etwa 50 bis 150 Teilen pro 100 Teilen des thermoplastischen
elastomeren Blockcopolyenerisats vorliegt·
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Geeignete Blockpolymerisate sind solche, die vorstehend
in Verbindung mit den Kunststoffgemischen erwähnt sind. Geeignete Harze sind fest oder flüssig, wie sie z.B. in
der US-PS 4 080 648 beschrieben sind. Die Klebstoffe können extrudierbare Schmelzklebstoffe oder auftragbare
Lösungsmittelklebstoffe sein. Spezielle Beispiele für derartige Klebstoffe sind in "Pressure-Sensitive
Adhesives, Formulations and Technology," Dunning, 1977, oder in "Handbook of Adhesives," Skeist, Seite 724-735,
sowie in den dort genannten Druckschriften angegeben. Der Klebstoff kann auch auf der Basis eines Gemisches
aus einem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisat/
einem Copolyester und einem Klebrigmacher hergestellt werden.
In den vorgenannten Klebstoffen ist die Menge des Klebrigmachers
in einer Menge angegeben, die 100 Teilen des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisats entspricht. Diese
Art der Mengenangabe wird bei Kautschukgemischen angewandt, bei denen ein Harz oder andere Zusätze auf 100 Teile
des Kautschuks bezogen werden. Bei den erfindungsgemäßen Gemischen für elastomere oder plastische Folien könnte die
Menge des Copolyesters gleichfalls in bezug auf 100 Teile des Blockcopolymarisats als Kautschuk angegeben werden. Jedoch
wurde die Angabe der relativen Mengen der Komponenten auf der Basis von 100 % hier vorgezogen, da die erfindungsgemäßen
Gemische nicht notwendigerweise vorwiegend kautschukartig sind und deshalb die Prozentangaben der Komponenten
zweckmässiger sind. Gegebenenfalls könnten die Mengen in
Teile Copolyester pro 100 Teile der kautschukartigen Komponente umgerechnet werden.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische eignen sich nicht
nur zur Herstellung üblicher Folien, sondern auch zur Fabrikation von Folien mit modifizierten physikalischen
Eigenschaften, wie geprägten Folien. Die Gemische können auch zur Herstellung von netzartigen Geweben verwendet
werden. Dabei handelt es sich um Anordnungen orientierter oder nichtorientierter sich kreuzender Stränge oder Fäden,
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die eine netzähnliche offenporige Struktur bilden. Die Stränge dieses Gewebes können z..B. durch Recken und
Wärmebehandeln molekularorientiert sein oder im allgemeinen nicht orientiert vorliegen. Im letztgenannten
Fall können die Gewebe dadurch erhalten werden, daß Polymerisatfilme der vorgenannten Gemische zur Herstellung
von elastomeren oder plastischen Folien entsprechend geformt werden (gegebenenfalls unter Hitze) ., wobei das
Netzwerk der sich kreuzenden Stränge gebildet wird. Bevorzugte Verfahren hierfür sind in den ÜS-PS 3 632
und 3 666 .609 beschrieben. Die dabei erhaltenen netzartigen Gewebe können in der zunächst gebildeten nichtorientierten
Form verwendet werden; es ist aber auch möglich/ das geformte Gewebe weiteren Verfahrensschritten zu unterwerfen,
um die sich kreuzenden Stränge in einer oder mehreren Richtungen zu recken. Im allgemeinen werden
die Stränge in der Maschinenrichtung durch z.B. Beschleunigungswalzen
und in der Querrichtung durch z.B. einen Spannrahmen gereckt. Das Reckverhältnis kann 6:1 oder
mehr betragen. Die Stränge müssen dann mit genügend Wärme behandelt werden, um sie in ihrer neuen gereckten Struktur
zu halten. Vorzugsweise wird das neu geformte Gewebe gereckt, solange es noch heiß ist^oder zumindest während
des Reckens und bis zu einem gewissen Ausmaß auch nach dem Recken erhitzt, um die erforderliche Verfestigung in
der Hitze zu erreichen. Das geformte Gewebe kann auch kalt gereckt und dann erhitzt werden, um das orientierte
Gewebe zu verfestigen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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In getrennten Verfahren werden ein elastomeres S-I-S-Blockcopolymerisat
(Kraton 1107, Shell Chemical Company) und ein Äthylen te rephthalat-Äth ylenazelat-Copolyester mit
einem scheinbaren Molekulargewicht von etwa 20.000 (VPE 5571, Goodyear Tire & Rubber Co.) eingesetzt, um erfindungsgemäße
Kunststoffgemische mit Gewichtsverhältnissen von Elastomer zu Copolyester von 50:50, 60:40,
70:30, 80:20 und 90:10 herzustellen. Die Gemische werden getrennt in einem Extruder behandelt, extrudiert und bei
etwa 204 C gereckt. Man erhält elastomere Folien mit einer Dicke von etwa 0,127 mm. Ein nicht modifiziertes S-I-S-Blockcoplymerisat
wird gleichfalls extrudiert und in ähnlicher Weise gereckt. Die Eigenschaften der Folien
werden bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung werden an Folienstreifen der Größe 2,54 cm χ 12,70 cm entsprechend
der Testmethode ASTM D1000 gemessen. Die Bestimmung der
Löslichkeit erfolgt durch Lagern eines Folienstreifens der Größe 2,54" cm χ 5,08 cm in Toluol als einem typischen
organischen Lösungsmittel und Beobachtung des Lösungsverhaltens. Auch wird der Zugmodul in kg pro cm des an—
fänglichen Probenquerschnitts, gemessen bei einer Dehnung von 1,27 cm pro 2,54 cm der Dehnung von 100 oder 500 %,
untersucht. Der Prozentsatz der elastischen Rückstellung ist derjenige Prozentsatz, der sich für die Rückstellung
unmittelbar nach einer Dehnung von 500 % ergibt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Daraus
ist ersichtlich, daß die mit einem Copolyester modifizierten elastomeren Folien aus den Kunststoffgemischen
A bis E verbesserte Eigenschaften aufweisen, nämlich gutes Dehnungsverhalten, eine stark erhöhte Zugfestigkeit,
einen erhöhten Modul und eine sehr geringe oder keine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
030067/0663
unmodifiziertes Kunststoff gemisch Elastomer
ABCDE
Elastomer, % 50 60 70 80 90 100
Copolyester, % 50 40 30 20 10
Foliendicke,ma 0,129 0,129 0,127 0,129 0,129 0,127
Dehnung, % 1265 1365 1250 1470 1470 1600
Zugfestigkeit, 59,27 70,31 108,27 74,45 67,56 36,56 Kg/cm
Löslichkeit in unlös- unlös- unlös- unlös- gering löslich
Toluol lieh lieh lieh lieh löslich
100 % Dehnung, 12,37 11,04 9,84 8,29 8,29 7,03
Modul, kg/cm
500 % Dehnung 63,42 42,75 30,93 30,93 20,67 14,06 Modul, kg/cm
Elastische 82 86 88 90 92 95 Rückstellung,%
030067/0663
Entsprechend Beispiel 1 werden der gleiche Copolyester und das gleiche Blockccpolymerisat eingesetzt, jedoch
unter Herstellung von Gemischen, die einen höheren Esteranteil aufweisen, um im wesentlichen plastische Folien
herzustellen. Die Mischungsverhältnisse von Copolyester und Elastomer betragen 90:10, 80:20, 70:30 und 60:40.
Die Gemische sowie ein nicht modifizierter Copolyester
werden jeweils getrennt extrudiert und heiß gereckt. Die Eigenschaften der hergestellten Folien werden gemäß
Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß plastische
Folien aus einem Blockcopolymerisat, das mit einem Copolyester modifiziert worden ist, ein wesentlich verbessertes
Dehnungsverhalten und eine erhöhte Zugfestigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der gewünschten Eigenschaften
des plastischen Copolyesters aufweisen.
0 3 0067/0 663
Kunststoffgemisch FGH
unmodifizierter Copolyester
Copolyester,% Elastomer, % Foliendicke, mm
Dehnung, % Zugfestigkeit, kg/cm
Löslichkeit in Toluol
70 60
30 40
100
0,203 0,124 0,127 0,127 0,127 1485 1535 1330 1395 S25 106,30 188,00 182,79 105,46 112,49
unlös- unlös- unlös- unlös- unlöslich
lieh lieh lieh lieh
100 % Dehnung Modul, kg/an 26,36 41,62 39,37 19,68 44,99
500 % Dehnung Modul, kg/cm 70,31 71,71 35,77 70,31 112,49
Rückstellung
80
80 82
78
Q30067/06S3
Entsprechend Beispiel 1 wird das dort genannte Blockcopölymerxsat
mit einem Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolymerisat
mit einem scheinbaren durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.600 (VPE 4709, Goodyear
Tire & Rubber Co.) derart gemischt, daß 70 Gewichts-% Elastomer und 30 Gewichts-% Copolyester vorliegen. Das
Kunststoffgemisch wird extrudiert und heiß gereckt, um
eine elastomere Folie herzustellen. Daneben wird auch eine Folie aus dem unmodifizierten Blockcopölymerisat
vorbereitet. Die Eigenschaften der Folien werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III
zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Folien eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit
und einen wesentlich besseren Modul sowohl bei einer Dehnung von 100 % als auch bei 500 % aufweisen.
Tabelle III | Elastomer | |
Kunststoffgemisch | ||
J | 100 | |
Elastomer | 70 | - |
Copolyester | 30 | 0,127 |
Foliendicke,mm | 0,127 | 36,56 |
Zugfestigkeit, kg/cm |
106,86 | 7,03 |
100 % Dehnung Modul, kg/cm |
29,53 | 14,06 |
500 % Dehnung Modul, kg/cm |
78,74 | 95 |
Rückstellung | 60 | |
0 30 067/0663
Unter Einsatz des in Beispiel 3 verwendeten Copolyesters und Elastomers werden Folien mit Mischungsverhältnissen
des Copolyesters und Elastomers von 90:10, 70:30 und 50:50 in der vorstehend erwähnten Weise hergestellt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien werden mit einer Folie aus unmodifiziertem Copolyester verglichen. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die Folien aus dem mit einem
Copolyester modifizierten Elastomer eine verbesserte Zugfestigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der
gewünschten plastischen Eigenschaften aufweisen.
Kunststoffgemisch | K | L | M | unmodifiz ierter | |
90 | 70 | 50 | Copolyester | ||
10 | 30 | 50 | |||
Copolyester | 0,142 | 0,132 | 0,127 | 100 | |
Elastomer | 780 | 705 | 720 | — | |
Foliendicke ,irm | 297,54 | 232,57 | 253,10 | 0,139 | |
Dehnung, % | 750 | ||||
Zugfestigkeit, | 72,84 | 87,88 | 91,39 | 242,91 | |
kg/cm2 | |||||
100% Dehnung | 183,29 | 194,68 | 185,61 | 76,70 | |
Modul, kg/cm2 | |||||
500% Dehnung ' | 8 | 8 | 8 | 319,54 | |
Modul, kg/cm2 | |||||
Rückstellung, % | 8 |
030067/0663
Eine elastische' Trägerfolie wird aus dem folgenden extrudierbaren Gemisch hergestellt:
Äthylenterephthalat-Äthylen- 75 Gew.teile
azelat-Copolyester
S-I-S - Blockcopolymerisat
(Molekulargewicht etwa 125.ooo) -100 Gew.teile
Das Gemisch wird extrudiert und bei 204° C gereckt. Man
erhält eine elastische Folie mit einer Dicke von etwa 0,203 mm. Das Verhältnis von Elastomer und Ester beträgt
etwa 57:43. Die physikalischen Eigenschaften der Folie werden in der vorstehenden Weise an 2,54 cm breiten
Streifen bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
100% Dehnung, 19,68
Modul, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2 105,46
Dehnung, % 2000
Die Folie ist auch lösungsmittelbeständig.
Die abgekühlte Folie wird durch Extrusionsbeschichtung mit einem druckempfindlichen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung
versehen:
Teile
lineares S-I- S-Bldckcopolymerisat 20
einfaches S-I-Blockcopolymerisat 80
fester Klebrigmacher aus polymeri-
siertem Piperylen und Isopren (F.95°C) 90
Zinkbutyldithiocarbamat 2
2,5-Di-tert.-atrylhydrochinon 1
030067/0663
Die beschichtete Folie wird dann in 2,54 cm breite Streifen geschnitten. Das erhaltene druckempfindliche
Klebeband zeigt eine gute Elastizität, gute Festigkeit/ Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gute Klebeeigenschaften
(Haftung auf Stahl 3,39 kg/m2, 180° Abschälwinkel, Haftungstest PSTC-1 für druckempfindliche Klebebänder;
Klebrigkeit 5 Quickstick gemäß US-PS 4 136 071; Abschälgrad 0 bei 25°C, ähnlich dem Abziehgrad gemäß der
US-PS 3 625 752).
Das Klebeband kann als anpassungsfähige, wegwerfbare Hülle
für verschiedene Gegenstände eingesetzt werden.
Eine nicht elastische Trägerfolie wird aus dem folgenden
Kunststoffgemisch hergestellt:
Äthylenterephthalat-1,2- 90 Teile
Propylenterephthalat-
Copolyester
radiales S-I-S-Blockcopoly- 10 Teile
merisat (Molekulargewicht
etwa 125 ooo)
etwa 125 ooo)
Das Gemisch wird extrudiert und heiß gereckt, wie vorstehend beschrieben. Man erhält eine Folie mit einer Dicke
von etwa 0,127 mm, guter Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Die Folie wird mit dem folgenden Klebstoffgemisch extrusionsbeschichtet:
030067/0663
Teile
lineares S-I-S-Blockcopolymerisat 75
einfaches S-I-Blockcqpolymsrisat 25
Klebrigmacher aus polymerisiertem
ß-Pinen (P. 115°C) 70
Zinkdibutyldithiocarbamat 2
2,5-Di-tert. -any Ihydrochinan 0,5
Die beschichtete Folie wird zu einem 2,54 cm breiten druckempfindlichen Klebeband geschnitten.
Eine Trägerfolie für klebende Umwickelbänder wird aus dem folgenden Kunststoffgemisch hergestellt:
Äthylenterephthalat-Äthylen-
azelat-Copolyester 80 Teile
Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolyester 20 Teile
S-I-S-Blockcopolymerisat
(Molekulargewicht etwa 125 ooo) 10 Teile
Das Gemisch wird extrudiert und bei etwa 2040C heiß gereckt.
Man erhält eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,101 mm
mit guter Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Die abgekühlte Folie 'wird durch Schmelzbeschichten mit
dem folgenden druckempfindlichen Klebstoffgemisch versehen:
lineares S-I-S-Copolymerisat einfaches S-I-Blockcopolyinerisat
fester Klebrigxnacher aus polymerisiertem
Piperylen und Isopren (F.95°C)
Zinkdibutyldithiocarbamat 2
2,5-D i-tert. -amylhydrochinon 0,5
030067/0663
Die beschichtete Folie wird zu einem Klebeband geschnitten .
Eine plastische Folie wird durch Extrudieren eines Kunststoffgemisches aus 90 Gewichtsteilen Äthylenterephthalat-Äthylensebazat-Copolyester
(Molekulargewicht etwa 20 000) und 10 Gewichtsteilen eines S-I-S-Blockcopolymerisats
(Molekulargewicht etwa 125 000) bei 2040C und Recken in der .Hitze hergestellt. Es zeigt sich, daß
die Folie eine sehr gute Qualität hat und nicht zum Zusammenziehen neigt wie unmod.ifizierter Copolyester
nach dem Extrudieren und Recken.
Eine Trägerfolie wird aus dem folgenden Kunststoffgemisch
hergestellt:
Ethylenterephthalat- 75 Teile
Athylenazelat-Copolyester
einfaches S-I-Blockcopolymerisat
(Molekulargewicht etwa 110 000) 25 Teile
Das Gemisch wird extrudiert und bei etwa 2040C heiß
gereckt. Man erhält eine 0.127 mm dicke Folie mit guter Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
030067/0663
Claims (16)
- DIPL.-ING. HANS W. GROENING ,PATENTANWALT 30252Λ6 i10-186PERMACEL
U.S. Route #1
North Brunswick
New Jersey 08902
USAKunststoffgemisch
PatentansprücheKunststoffgemisch zur Herstellung von Folien oder Platten, gekennzeichnet durch einen Gehalt ana) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teilen eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisats vom Typ A-B-A oder A-B oder eines Gemisches hiervon, worin A einen alkenylaromatischen Polymerisatblock und B einen Polymerisatblcck aus einem konjugierten, niederaliphatischen Dien bedeuten, undb) etwa 95 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Copolyesters aus mindestens zwei verschiedenen Estereinheiten, von denen jede ein Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol darstellt, wobei der Copolyester einen Erweichungspunkt von unter 2250C aufweist. - 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Blockcopolymerisats mindestens dem Gewichtsanteil des Copolyesters entspricht.030067/0663SIEBERTSTR. ± · 8000 MÜNCHEN· 86 · FOB 860340 · KABEL: RHEINPATENT · TEL. (089) 471079 · TELEX Ο-βββΒ»
- 3. Gemisch nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 50 bis 85 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats und etwa 50 bis 15 Gew.-Teilen des Copolyesters.
- 4. Gemisch nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 55 bis 75 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats und etwa 45 bis 25 Gew.-Teilen des Copolyesters.
- 5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein fithylenterephthalat-Ä'thylenazelat-Cbpolyester sind.
- 6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolyester sind.
- 7. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen größeren Gewichtsanteil des Copolyesters und einen kleineren Gewichtsanteil des Blockcopolymerisats.
- 8. Gemisch nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 55 bis 95 Gew.-Teilen des Copolyesters und 45 bis 5 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats.
- 9.' Gemisch nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 65 bis 90 Gew.-Teilen des Copolyesters und 35 bis 1.0 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats.
- 10. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester einÄthylenterephthalat-Äthylenazelat-Copolyester sind.
- 11. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolyester sind.
- 12. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Trägermaterials für ein druckempfindliches Klebeband, wobei das Kunststoffgemischa) etwa 55 bis 75 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats ■.■ undb) etwa 45 bis 25 Gew.-Teile des Copolyestersenthält.
- 13. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Trägermaterials für ein druckempfindliches Klebeband, wobei das Kunststoffgemischa) etwa 65 bis etwa 90 Gew.-Teile des Copolyesters undb) etwa 35 bis etwa 10 Gew.-Teile des Blockcopolymerisatsenthält.
- 14. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung eines durch Hitze dauerhaft geformten, netzartigen Gewebes mit nach einem Muster sich kreuzenden Strängen unter Ausbildung eines entsprechenden Musters von öffnungen.
- 15. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Folie oder Platte, wobei das Blockcopolymerisat in mindestens dem gleichen Gewichtsanteil wie der Copolyester vorliegt.
- 16. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Folie oder Platte, wobei der Copolyester in einem größeren Gewichtsanteil und das030067/0663Blockcopolymerisat in einem kleineren Gewichtsanteil vorliegen.030067/0663
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