DE3025246A1

DE3025246A1 - Kunststoffgemisch

Info

Publication number: DE3025246A1
Application number: DE19803025246
Authority: DE
Inventors: Ralf Korpman
Original assignee: Permacel
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1981-02-12
Anticipated expiration: 2000-07-04
Also published as: GB2053241B; BR8004195A; GB2053241A; DE3025246C2; CA1147882A; US4301255A

Description

Zur Herstellung von Folien und anderen Materialien, die üblicherweise aus vulkanisierten Elastomeren erhalten werden, sind thermoplastische Kautschukmassen bekannt, die Blockcopolymerisate vom Typ A-B-A oder A-B darstellen. Solche Copolymerisate weisen alkeny!aromatische Polymerisatblocks sowie kautschukartige Polymerisatblocks aus konjugierten Dienen oder Alkenpolymerisaten auf. Auch sind zur Herstellung von Kunststoffolien Copolyester bekannt, die aus mindestens zwei verschiedenen Estereinheiten bestehen und Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen sind. Obwohl sowohl aus den Kautschukmassen als auch den Polyestern Folien hergestellt worden sind, weisen diese keine analogen Eigenschaften auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften entsprechender bekannter Folien und Platten aus thermoplastischen Kautschukmassen und Polyestern zu verbessern.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische enthalten a) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teile eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisats, das im wesentlichen ein Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A oder A-B oder

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ein Gemisch hiervon darstellt, und

b) etwa 95 bis etwa 5 Gew.-Teile eines Copolyesters, der im wesentlichen aus einem Polykondensationsprödukt aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen besteht, wobei in dem Copolyester mindestens zwei verschiedene Estereinheiten vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind in Abhängigkeit von der Art des Copolyesters und des Blockcopolymerisats sowie deren relativen Mengen für zahlreiche Anwendungen geeignet. Die Gemische weisen während ihrer Verarbeitung oder im daraus erhaltenen Endprodukt verbesserte Eigenschaften auf.'Beispielsweise werden durch Ersetzen von nur 5% eines Copolyesters durch ein elastomeres Blockcopolymerisat das Extrudieren von Copolyesterfolien erleichtert und deren Eigenschaften verbessert. Gemische, in denen mindestens 10% eines Copolyesters vorliegen, sind zur Herstellung von elastomeren Materialien mit verbesserter Beständigkeit gegen Anlösen durch organische Lösungsmittel besonders wertvoll. Gemische mit weniger als 10% eines Copolyesters bringen immer noch technische Vorteile in elastomeren Materialien, obwohl diese in organischen Lösungsmitteln nicht vollständig unlöslich sind.

Erfindungsgemäße Gemische, die mindestens so viele Gewichtsteile eines elastomeren Blockcopolymerisats wie eines Copolyesters, vorzugsweise einen größeren Anteil eines Copolymerisats und einen kleineren Anteil eines Copolyesters, enthalten, sind besonders geeignet zur Herstellung von Gummibändern, Trägermaterialien für elastische Bänder, elastischen Folien und Platten sowie ähnlichen Produkten. Die Gemische enthalten im allgemeinen etwa 50 bis etwa 85 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats und etwa 50 bis etwa 15 Gew.-Teile des Copolyesters.

Bevorzugte Gemische, insbesondere zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Artikeln, enthalten etwa 55 bis 75 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats und etwa bis 25 Gew.-Teile des Copolyesters.

Erfindungsgemäße Gemische, die einen größeren Teil an Copolyester und einen kleineren Teil an elastomerem Blockcopolymerisat aufweisen, sind in erster Linie plastisch und eignen sich z.B. zur Herstellung plastischer Folien und Bänder für elektrische Anlagen und andere Zwecke, bei denen Flexibilität und Weichheit wichtiger als Elastizität sind. Im allgemeinen enthalten dafür vorgesehene Kunststoffgemische etwa 55 bis 95, vorzugsweise etwa 65 bis 90 Gew.-Teile des Copolyesters und etwa 45 bis 5, vorzugsweise 35 bis 10 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats.

Die thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisate in den erfindungsgemäßen Gemischen weisen einen thermoplastischen Polymerisatblock (üblicherweise als "A-Block" bezeichnet) und einen kautschukartigen Block (üblicherweise als "B-Block" bezeichnet) auf. Eine geeignete Gruppe von Blockcopolymerisaten enthält z.B. thermoplastische Endblocks und kautschukartige Mittelblocks entsprechend der Bezeichnung "A-B-A-Blockcopolymerisat". Dieser Ausdruck umfaßt alle Variationsmöglichkeiten von Blockcopolymerisaten mit kautschukartigen Mittelblocks und thermoplastischen Endblocks. D.h., daß darunter auch Copolymerisate mit der Bezeichnung "A-B-C-Blockcopolymerisate" verstanden werden, in denen C auch ein thermoplastischer Endblock ist, der sich aber vom Polymerisatblock A unterscheidet. Weiterhin fallen unter die genannte Bezeichnung lineare, verzweigte und radiale

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Blockcopolymerisate. Letztere können durch die allgemeine Formel (A-B)_nX dargestellt werden, in denen X ein polyfunktionelies Atom oder Molekül bedeutet und der Rest (A-B) sich von X aus in der Weise erstreckt, daß A ein Endblock ist. In einer anderen Gruppe von geeigneten Blockcopolymerisaten bildet B einen Endblock; diese Copolymerisate werden manchmal "A-B-Copolymerisate" oder "einfache Blockcopolymerisate" genannt. Der Ausdruck "Blockcopolymerisat" ohne weiteren Zusatz bedeutet Copolymerisate sowohl des Typs A-B-A als auch des Typs A-B.

Der thermoplastische Α-Block ist im allgemeinen ein Polymerisat von Alkenylaromaten, vorzugsweise von Styrol- oder Styrolhomologen und -analogen, wie <X-M.ethylstyrol, 5-tert.-Butylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diäthylstyrol, 3,5-Di-n-butylstyrol, 4-(4-Phenyln-butyl)-styrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-Cyclohexyl-· styrol, 4-n-Propylstyrol und Vinyltoluol.

Der kautschukartige B-Block ist ein Polymerisat eines konjugierten niederaliphatischen Diens mit 4 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien. Butadien und Isopren sind bevorz.ugt.

In den radialen Blockcopolymerisaten kann X ein organisches oder anorganisches polyfunktionelies Atom oder Molekül bedeuten, η ist eine ganze Zahl und entspricht der Funktionalität des Restes X» Im allgemeinen bedeutet η mindestens die Zahl 3, häufig die Zahl 4 oder 5; es kommen aber auch andere Zahlen infrage. Unter den radialen Blockcopolymerisaten sind auch solche mit

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komplexer Struktur zu verstehen, wie sie z.B. in Chemical Week, 11. Juni 1975, S. 35, beschrieben sind.

Geeignete thermoplastische kautschukartige Blockcopolymerisate werden durch stufenweise erfolgende Lösungspolymerisation der Komponenten erhalten. Herstellung und Eigenschaften der Blockcopolymerisate wurden bereits ausführlich beschrieben (A-B-A-Blockcopolymerisate in "Handbook auf Adhesives", Skeist, 2. Auflage 1977, S. 304 - 330; kautschukartige Polymerisate in "Rubber Technology", Morton, 1973, S. 515 - 533; ÜS-PSen 3 321 635, 3 519 585, 3 787 531 und 3 281 383; A-B-Blockcopolymerisate in den ÜS-PSen 3 519 i>85 und 3 78V 531).

In den geeigneten Blockcopolymerisaten weist ein einzelner Α-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 6 000, vorzugsweise von 8 000 bis 30 000, auf. Beim einzelnen B-Block liegt dieser Wert vorzugsweise bei etwa 45 000 bis etwa 180 000. Der Anteil der Α-Blocks beträgt etwa 5 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30%, des Gewichts des Blockcopolymerisats. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Blockcopolymerisats beträgt vorzugsweise etwa 75 000 bis 200 000 bei linearen Copolymerisaten und vorzugsweise etwa 125 000 bis 400 000 bei radialen Copolymerisaten.

Wenn der Α-Block ein Polystyrol und der B-Block ein Polybutadien darstellen, kann das Copolymerisat als "S-B-S-" oder "S-B-Copolymerisat" bezeichnet werden. Ist der Α-Block ein Styrolpolymerisat und der B-Block ein Isoprenpolymerisat, kann das Copolymerisat ein "S-I-S-" oder "S-I-Copolymerisat" genannt werden. Viele Blockcopolymerisate sind im Handel erhältlich, z.B. unter der Bezeichnung Kraton 1102 und 1107 (beide linear Shell Chemical Co.), Solprene 418 und 420 (beide radial) und Solprene 311X und 1205 (beide einfach, Phillips Petroleum Co.).

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Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Copolyester sind im wesentlichen Copolyester mit mindestens zwei identifizierbaren Estereinheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) :

O
Il

- -C-X-C-O-Y-O

(D

0 0

-e-x'-c-o-Y'-c

(II)

dargestellt werden können. Darin bedeuten X und X' Kerne von Dicarbonsäuren und Y und Y¹ Kerne von aliphatischen Diolen. In den Copolyestern liegen die Estereinheiten in solchen Mengen vor, daß die Copolyester die gewünschten, nachfolgend erläuterten Eigenschaften aufweisen. Die unterschiedlichen Estereinheiten können aus der Kondensation von

a) zwei verschiedenen Säuren mit dem gleichen Diol,

b) zwei verschiedenen Diolen mit der gleichen Säure oder

c) zwei verschiedenen Säuren mit zwei verschiedenen Diolen

stammen. Im letztgenannten Fall sind vier verschiedene Estereinheiten möglich. Der Ausdruck "Copolyester" umfaßt Copolyester mit statistischem Aufbau als auch mit einem Aufbau aus bestimmten Segmenten. Ein statistischer Aufbau (Random-Copolyester) bedeutet, daß die Estereinheiten im allgemeinen nicht in einer definierten Anordnung vorliegen, wie bei alternierenden Einheiten oder einem Homopolymerisat eines ersten

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Esters , das an die Enden eines Homopolymerisats einer zweiten Estereinheit gebunden ist. Ein Aufbau aus Segmenten bedeutet, daß ein Polymerisatblock einer Estereinheit mit einem Polymerisatblock einer anderen Estereinheit über eine Esterbindung verknüpft ist. Im allgemeinen ist eine Estereinheit des erfindungsgemäß eingesetzten Copolyesters hochkristallin und eine andere Estereinheit im wesentlichen weniger oder nicht kristallin.

Spezielle Beispiele für aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren, die sich für die Copolyester eignen, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.

Die für die Copolyester geeigneten aliphatischen Diole sind z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Tetramethylenglykol und Trimethylenglykol. Geradkettige Alkylendiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Copolyester sind Äthylenterephthalat-Äthylenazelat-Copolyester, Äthylenterephthalat-Butylenadipat-Copolyester, Ethylenterephthalat-1,2-Propylenterephthalat-Copolyester, Butylenterephthalat-Butylertisophthalat-Copolyester, Äthylenterephthalat-Äthylensebazat-Copolyester, Äthylenterephthalat-Tetramethylenterephthalat-Copolyester, Äthylenterephthalat-Äthylenadipat-Copolyester und Äthylenterephthalat-Trimethylenterephthalat-Copolyester sowie die in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1.1 (1977), S. 77 - 80, beschriebenen

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Polyester. Random-Copolyester werden in der Literatur häufig nicht entsprechend den Estereinheiten, sondern entsprechend den relativen Mengen der Esterkomponenten identifiziert. So sind z.B. in der US-PS 3 699 189 Copolyester genannt, deren Säurekomponenten Terephthalsäure und Sebazinsäure und deren Diolkomponenten Äthylenglykol und Neopentylglykol sind; es handelt sich hierbei um Copolyester, in denen die Terephthalsäureeinheiten in einer Menge von 20 bis 75%, die Sebazinsäureeinheiten in einer Menge von 80 bis 25%, jeweils auf die gesamten Säureeinheiten bezogen, und die Äthylenglykoleinheiten in einer Menge von 40 bis 60% und die Neopentylglykoleinheiten in einer Menge von 60 bis 40%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dioleinheiten, vorliegen. Die Druckschrift nennt noch andere Copolyester, die auch bezüglich der Mengen der Diole und der Dicarbonsäuren charakterisiert sind. Entsprechende geeignete Copolyester sind im Handel erhätlich (VPE von Goodyear Tire & Rubber Company? KODAR von Eastman Chemical Company).

Im Rahmen der Erfindung geeignete Copolyester können durch übliche Kondensationspolymerisation und in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt durch entsprechende Verfahrensmodifikationen erhalten werden. Eine allgemeine Methode ist die direkte Veresterung unter Einsatz von Dicarbonsäuren oder üblichen Säurederivaten, wie Ester und Halogeniden, mit Diolen, im allgemeinen bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei etwa 150 bis 250⁰C, in einigen Fällen bei 280⁰C. Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion unter Bildung des Copolyesters. Die Umsetzung erfolgt mit einem Diolüberschuß, um den Diolverlust auszugleichen, der bei Abdestillieren des Reaktionswassers auftritt. Gegebenenfalls können übliche Katalysatoren zugesetzt werden.

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Eine andere Methode ist die Umesterung, entweder als Alkoholyse oder Acidolyse, unter Einsatz von Diolen und Dicarbonsäurediestern oder unter Einsatz von Dioldiestern und Dicarbonsäuren. Vorzugsweise wird die Alkoholyse angewandt; sie kann so durchgeführt werden, daß man einen Dicarbonsäurediester mit überschüssigem Diol, im allgemeinen in Anwesenheit eines basischen Katalysators, in einer inerten Atmosphäre erhitzt, bis die Alkoholbildung vollständig ist.

Diese und andere Synthesemethoden sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",Bd. 11, S. 88 - 113 angegeben.

Copolyester mit einem Aufbau aus bestimmten Segmenten können durch eine stufenweise Anwendung der allgemeinen Methoden erhalten werden. Dabei wird üblicherweise eine Umesterung vorgenommen. Eine mögliche Verfahrensweise besteht darin, einen niedermolekularen Alkyldiester einer oder mehrerer Dicarbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von etwa 150 bis 20O⁰C mit einem entsprechenden langkettigen und einem Überschuß an einem kurzkettigen Diol zu erhitzen, wobei der bei der Umesterung gebildete niedermolekulare Alkohol abdestilliert. Das Erhitzen wird bis zur Vervollständigung der Alkoholbildung fortgesetzt, wobei ein sehr niedermolekulares Prepolymerisat anfällt. Dieses kann durch Erhitzen mit einem langkettigen Diol und Abdestillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Antioxydationsmitteln, in einen aus hochmolekularen Segmenten bestehenden Copolyester überführt werden. Verfahrensweisen zur

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und Platten können die Gemische mit kleinen Mengen von Antioxydationsmitteln, wie 2,5- Di-tert.-amylhydrochinon oder Zinksalzen von Alkyldxthiocarbamaten, Füllstoffen oder Pigmenten, wie Zinkoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, modifiziert werden. Die erhaltenen Folien und Platten zeigen eine hohe Flexibilität und geringe Löslichkeit "in üblichen organischen Lösungsmitteln. Außerdem sind die Folien durch Hitze, Ultraschall oder andere Energieformen schweißbar.

Aus den erfindungsgemäßen Gemischen können Folien nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Die einfachste Verfahrensweise ist das Extrudieren/ wobei ein Extruder sowohl zum Mischen als auch zur Folienbildung verwendet werden kann. Hierzu werden die Komponenten in den Extruder gebracht und bei Temperaturen von etwa 149 bis etwa 227 C extrudiert und gezogen, um die Folie fertigzustellen. Eine andere Methode ist das Schmelzbeschichten, bei dem die Komponenten in einem erhitzten Kessel, oder Extruder bei Temperaturen von 149 bis etwa 232°C gemischt werden sowie das geschmolzene Gemisch durch eine Düse gepumpt und auf einen vorübergehenden Träger, wie ein mit einem Silicon beschichtetes Papier, aufgebracht wird. Eine weitere Methode ist das Kalandrieren bei höherer Temperatur, wobei die Komponenten bei Temperaturen von etwa 149 bis 232°C entweder in einem Doppelschneckenextruder oder in einem Banbury-Mischer gemischt werden, das Gemisch auf einen erhitzten Kalander gegeben wird und die Masse zu einer Folie der gewünschten Dicke kalandriert wird.

Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Folien werden ihrer Verwendung, z.B. als Trägermaterialien für Bänder, insbesondere für druckempfindliche Klebebänder, angepaßt. Die dabei erhaltenen neuen Bänder sind auch Gegenstand der Er-

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Herstellung von insbesondere Copolyestern mit einem Aufbau aus bestimmten Segmenten sind in den üS-PSen 3 832 314 und 3 932 326 beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Copolyester haben normalerweise einen Erweichungspunkt von unter 225°C. Die bevorzugten Copolyester zeigen eine Extrusionstemperatur von etwa 163 bis etwa 219°C. Geeignete Copolyester können durch ein Drehmoment charakterisiert werden, das mit Hilfe einer aufzeichnenden Drehmomentwaage (Plasti-Corder EPL-V750/ C.W. Brabender Co.) gemessen wird; bei 75 U/min., einer Temperatur von 216°C und unter Verwendung eines Mischkopfes REE 6 haben geeignete Copolyester ein Drehmoment von weniger als 1 000 m*g Bei bevorzugten Copolyestern liegt das Drehmoment bei der genannten Temperatur in der Größenordnung von etwa 200 bis etwa 700 m-g Diese Werte können mit der Formel

Drehmoment χ 388 = viskosität in Poise Umdrehungen/Mmute

in eine Dimension der Viskosität umgerechnet werden. Die Ester sollen dabei Werte von weniger als 5 200 Poise, vorzugsweise etwa 1 000 bis 3 600 Poise, aufweisen. Copolyester mit den vorgenannten Eigenschaften haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 75 000.

Aus den erfindungsgemäßen Gemischen können Folien und Platten, die hauptsächlich elastisch oder hauptsächlich plastisch sind, hergestellt werden. Für derartige Folien

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findung. In Abhängigkeit von der gewünschten. Anwendung werden die Bänder aus den vorgenannten Gemischen hergestellt, die zu elastomeren oder plastischen Produkten führen.

Wenn elastische druckempfindliche Klebebänder hergestellt werden sollen/ werden die vorgenannten elastomeren Gemische eingesetzt. Die elastischen druckempfindlichen Klebebänder weisen ein flexibles thermoplastisches elastomeres Trägermaterial und eine darauf aufgebrachte Schicht eines normalerweise druckempfindlichen Klebstoffs auf. Das Trägermaterial wird aus einer elastomeren thermoplastischen Folie gebildet, die aus einem Kunststoffgemisch erhalten worden ist, das vorzugsweise enthält

a) etwa 55 bis etwa 75 Gewichtsteile eines elastoraeren Blockcopo]y_rmerisats aus im wesentlichen dem Typ A-B-A oder A-B oder einem Gemisch hiervon, wobei A einen Polymerisatblock eines Alkenylaromaten und B einen Polymerisatblock eines konjugierten niederaliphatischen Diens oder eines niederaliphatischen Alkens bedeuten und

b) etwa 45 bis etwa 25 Gewichtsteile eines Copolyesters aus mindenstens zwei verschiedenen Estereinheiten, von denen jede ein Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.

Wenn ein flexibles und weiches, jedoch nicht elastisches. Band hergestellt werden soll, z.B. ein Band zum Umhüllen von elektrischen Drähten oder anderen Gegenständen, werden die vorgenannten Kunststoffgemische eingesetzt, die zu im wesentlichen plastischen Produkten führen. Die plastischen druckempfindlichen Klebebänder weisen eine flexible thermoplastische Trägerfolie und eine darauf aufgebrachte Schicht

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eines nonxalerweise druckempfindlichen Klebstoffs auf. Die plastische Trägerfolie wird aus einem entsprechenden Kunststoff gemisch hergestellt, das vorzugsweise enthält

a) etwa 65 bis etwa 90 Gewichtsteile eines Copolyesters aus mindestens zwei verschiedenen Estereinheiten, von denen jede ein Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol darstellt und

b) etwa 35 bis 10 Gewichtsteile eines elastomeren Blockcopolymerisats, das im wesentlichen aus dem Typ A-B-A oder A-B oder einem Gemisch hiervon besteht, wobei A ein Polymerisatblock eines Alkenylaromaten und B einen Polymerisatblock eines konjugierten niederaliphatischen Diens bedeuten.

Bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern wird eine aus den vorgenannten Gemischen und in vorgenannter Weise hergestellte Folie mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet. Ein geeigneter Klebstoff ist normalerweise klebrig und kann ein üblicher Kautschuk-Harz-Klebstoff sein, wie er in der US-PS 2 909 278 beschrieben ist. Es kommt auch ein Klebstoff auf der Basis eines A-B-A-Block-Copolymerisats in Frage, das mit klebrigmachenden Harzen gemischt ist und dem B-Block entspricht (US-PSen 3. 676-202 und 4 024 312). Bevorzugt ist ein Klebstoff auf der Basis eines Gemisches aus

a) thermoplastischen elastomeren Block-Copolymerisaten, wovon 55 bis 85 Gewichtsteile auf ein A-B-Blockcopolymerisat und 15 bis 45 Gewichtsteile auf ein A-B-A-Blockccpolymerisat entfallen, und

b) einem klebrigmachenden Harz, das in einer Menge von etwa 50 bis 150 Teilen pro 100 Teilen des thermoplastischen elastomeren Blockcopolyenerisats vorliegt·

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Geeignete Blockpolymerisate sind solche, die vorstehend in Verbindung mit den Kunststoffgemischen erwähnt sind. Geeignete Harze sind fest oder flüssig, wie sie z.B. in der US-PS 4 080 648 beschrieben sind. Die Klebstoffe können extrudierbare Schmelzklebstoffe oder auftragbare Lösungsmittelklebstoffe sein. Spezielle Beispiele für derartige Klebstoffe sind in "Pressure-Sensitive Adhesives, Formulations and Technology," Dunning, 1977, oder in "Handbook of Adhesives," Skeist, Seite 724-735, sowie in den dort genannten Druckschriften angegeben. Der Klebstoff kann auch auf der Basis eines Gemisches aus einem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisat/ einem Copolyester und einem Klebrigmacher hergestellt werden.

In den vorgenannten Klebstoffen ist die Menge des Klebrigmachers in einer Menge angegeben, die 100 Teilen des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisats entspricht. Diese Art der Mengenangabe wird bei Kautschukgemischen angewandt, bei denen ein Harz oder andere Zusätze auf 100 Teile des Kautschuks bezogen werden. Bei den erfindungsgemäßen Gemischen für elastomere oder plastische Folien könnte die Menge des Copolyesters gleichfalls in bezug auf 100 Teile des Blockcopolymarisats als Kautschuk angegeben werden. Jedoch wurde die Angabe der relativen Mengen der Komponenten auf der Basis von 100 % hier vorgezogen, da die erfindungsgemäßen Gemische nicht notwendigerweise vorwiegend kautschukartig sind und deshalb die Prozentangaben der Komponenten zweckmässiger sind. Gegebenenfalls könnten die Mengen in Teile Copolyester pro 100 Teile der kautschukartigen Komponente umgerechnet werden.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische eignen sich nicht nur zur Herstellung üblicher Folien, sondern auch zur Fabrikation von Folien mit modifizierten physikalischen Eigenschaften, wie geprägten Folien. Die Gemische können auch zur Herstellung von netzartigen Geweben verwendet werden. Dabei handelt es sich um Anordnungen orientierter oder nichtorientierter sich kreuzender Stränge oder Fäden,

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die eine netzähnliche offenporige Struktur bilden. Die Stränge dieses Gewebes können z..B. durch Recken und Wärmebehandeln molekularorientiert sein oder im allgemeinen nicht orientiert vorliegen. Im letztgenannten Fall können die Gewebe dadurch erhalten werden, daß Polymerisatfilme der vorgenannten Gemische zur Herstellung von elastomeren oder plastischen Folien entsprechend geformt werden (gegebenenfalls unter Hitze) ., wobei das Netzwerk der sich kreuzenden Stränge gebildet wird. Bevorzugte Verfahren hierfür sind in den ÜS-PS 3 632 und 3 666 .609 beschrieben. Die dabei erhaltenen netzartigen Gewebe können in der zunächst gebildeten nichtorientierten Form verwendet werden; es ist aber auch möglich/ das geformte Gewebe weiteren Verfahrensschritten zu unterwerfen, um die sich kreuzenden Stränge in einer oder mehreren Richtungen zu recken. Im allgemeinen werden die Stränge in der Maschinenrichtung durch z.B. Beschleunigungswalzen und in der Querrichtung durch z.B. einen Spannrahmen gereckt. Das Reckverhältnis kann 6:1 oder mehr betragen. Die Stränge müssen dann mit genügend Wärme behandelt werden, um sie in ihrer neuen gereckten Struktur zu halten. Vorzugsweise wird das neu geformte Gewebe gereckt, solange es noch heiß ist^oder zumindest während des Reckens und bis zu einem gewissen Ausmaß auch nach dem Recken erhitzt, um die erforderliche Verfestigung in der Hitze zu erreichen. Das geformte Gewebe kann auch kalt gereckt und dann erhitzt werden, um das orientierte Gewebe zu verfestigen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

In getrennten Verfahren werden ein elastomeres S-I-S-Blockcopolymerisat (Kraton 1107, Shell Chemical Company) und ein Äthylen te rephthalat-Äth ylenazelat-Copolyester mit einem scheinbaren Molekulargewicht von etwa 20.000 (VPE 5571, Goodyear Tire & Rubber Co.) eingesetzt, um erfindungsgemäße Kunststoffgemische mit Gewichtsverhältnissen von Elastomer zu Copolyester von 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 und 90:10 herzustellen. Die Gemische werden getrennt in einem Extruder behandelt, extrudiert und bei etwa 204 C gereckt. Man erhält elastomere Folien mit einer Dicke von etwa 0,127 mm. Ein nicht modifiziertes S-I-S-Blockcoplymerisat wird gleichfalls extrudiert und in ähnlicher Weise gereckt. Die Eigenschaften der Folien werden bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung werden an Folienstreifen der Größe 2,54 cm χ 12,70 cm entsprechend der Testmethode ASTM D1000 gemessen. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt durch Lagern eines Folienstreifens der Größe 2,54" cm χ 5,08 cm in Toluol als einem typischen organischen Lösungsmittel und Beobachtung des Lösungsverhaltens. Auch wird der Zugmodul in kg pro cm des an— fänglichen Probenquerschnitts, gemessen bei einer Dehnung von 1,27 cm pro 2,54 cm der Dehnung von 100 oder 500 %, untersucht. Der Prozentsatz der elastischen Rückstellung ist derjenige Prozentsatz, der sich für die Rückstellung unmittelbar nach einer Dehnung von 500 % ergibt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die mit einem Copolyester modifizierten elastomeren Folien aus den Kunststoffgemischen A bis E verbesserte Eigenschaften aufweisen, nämlich gutes Dehnungsverhalten, eine stark erhöhte Zugfestigkeit, einen erhöhten Modul und eine sehr geringe oder keine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

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Tabelle I

unmodifiziertes Kunststoff gemisch Elastomer

ABCDE

Elastomer, % 50 60 70 80 90 100

Copolyester, % 50 40 30 20 10

Foliendicke,ma 0,129 0,129 0,127 0,129 0,129 0,127

Dehnung, % 1265 1365 1250 1470 1470 1600

Zugfestigkeit, 59,27 70,31 108,27 74,45 67,56 36,56 Kg/cm

Löslichkeit in unlös- unlös- unlös- unlös- gering löslich Toluol lieh lieh lieh lieh löslich

100 % Dehnung, 12,37 11,04 9,84 8,29 8,29 7,03

Modul, kg/cm

500 % Dehnung 63,42 42,75 30,93 30,93 20,67 14,06 Modul, kg/cm

Elastische 82 86 88 90 92 95 Rückstellung,%

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Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden der gleiche Copolyester und das gleiche Blockccpolymerisat eingesetzt, jedoch unter Herstellung von Gemischen, die einen höheren Esteranteil aufweisen, um im wesentlichen plastische Folien herzustellen. Die Mischungsverhältnisse von Copolyester und Elastomer betragen 90:10, 80:20, 70:30 und 60:40. Die Gemische sowie ein nicht modifizierter Copolyester werden jeweils getrennt extrudiert und heiß gereckt. Die Eigenschaften der hergestellten Folien werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß plastische Folien aus einem Blockcopolymerisat, das mit einem Copolyester modifiziert worden ist, ein wesentlich verbessertes Dehnungsverhalten und eine erhöhte Zugfestigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der gewünschten Eigenschaften des plastischen Copolyesters aufweisen.

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Tabelle II

Kunststoffgemisch FGH

unmodifizierter Copolyester

Copolyester,% Elastomer, % Foliendicke, mm Dehnung, % Zugfestigkeit, kg/cm

Löslichkeit in Toluol

70 60

30 40

100

0,203 0,124 0,127 0,127 0,127 1485 1535 1330 1395 S25 106,30 188,00 182,79 105,46 112,49

unlös- unlös- unlös- unlös- unlöslich lieh lieh lieh lieh

100 % Dehnung Modul, kg/an 26,36 41,62 39,37 19,68 44,99

500 % Dehnung Modul, kg/cm 70,31 71,71 35,77 70,31 112,49

Rückstellung

80

80 82

78

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Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird das dort genannte Blockcopölymerxsat mit einem Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolymerisat mit einem scheinbaren durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.600 (VPE 4709, Goodyear Tire & Rubber Co.) derart gemischt, daß 70 Gewichts-% Elastomer und 30 Gewichts-% Copolyester vorliegen. Das Kunststoffgemisch wird extrudiert und heiß gereckt, um eine elastomere Folie herzustellen. Daneben wird auch eine Folie aus dem unmodifizierten Blockcopölymerisat vorbereitet. Die Eigenschaften der Folien werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Folien eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit und einen wesentlich besseren Modul sowohl bei einer Dehnung von 100 % als auch bei 500 % aufweisen.

	Tabelle III	Elastomer
	Kunststoffgemisch
	J	100
Elastomer	70	-
Copolyester	30	0,127
Foliendicke,mm	0,127	36,56
Zugfestigkeit, kg/cm	106,86	7,03
100 % Dehnung Modul, kg/cm	29,53	14,06
500 % Dehnung Modul, kg/cm	78,74	95
Rückstellung	60

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Beispiel 4

Unter Einsatz des in Beispiel 3 verwendeten Copolyesters und Elastomers werden Folien mit Mischungsverhältnissen des Copolyesters und Elastomers von 90:10, 70:30 und 50:50 in der vorstehend erwähnten Weise hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien werden mit einer Folie aus unmodifiziertem Copolyester verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die Folien aus dem mit einem Copolyester modifizierten Elastomer eine verbesserte Zugfestigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der gewünschten plastischen Eigenschaften aufweisen.

Tabelle IV

	Kunststoffgemisch	K	L	M	unmodifiz ierter
		90	70	50	Copolyester
	10	30	50
Copolyester	0,142	0,132	0,127	100
Elastomer	780	705	720	—
Foliendicke ,irm	297,54	232,57	253,10	0,139
Dehnung, %				750
Zugfestigkeit,	72,84	87,88	91,39	242,91
kg/cm²
100% Dehnung	183,29	194,68	185,61	76,70
Modul, kg/cm²
500% Dehnung '	8	8	8	319,54
Modul, kg/cm²
Rückstellung, %	8

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Beispiel 5

Eine elastische' Trägerfolie wird aus dem folgenden extrudierbaren Gemisch hergestellt:

Äthylenterephthalat-Äthylen- 75 Gew.teile

azelat-Copolyester

S-I-S - Blockcopolymerisat

(Molekulargewicht etwa 125.ooo) -100 Gew.teile

Das Gemisch wird extrudiert und bei 204° C gereckt. Man erhält eine elastische Folie mit einer Dicke von etwa 0,203 mm. Das Verhältnis von Elastomer und Ester beträgt etwa 57:43. Die physikalischen Eigenschaften der Folie werden in der vorstehenden Weise an 2,54 cm breiten Streifen bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

100% Dehnung, 19,68

Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm² 105,46

Dehnung, % 2000

Die Folie ist auch lösungsmittelbeständig.

Die abgekühlte Folie wird durch Extrusionsbeschichtung mit einem druckempfindlichen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung versehen:

Teile

lineares S-I- S-Bldckcopolymerisat 20

einfaches S-I-Blockcopolymerisat 80

fester Klebrigmacher aus polymeri-

siertem Piperylen und Isopren (F.95°C) 90

Zinkbutyldithiocarbamat 2

2,5-Di-tert.-atrylhydrochinon 1

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Die beschichtete Folie wird dann in 2,54 cm breite Streifen geschnitten. Das erhaltene druckempfindliche Klebeband zeigt eine gute Elastizität, gute Festigkeit/ Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gute Klebeeigenschaften (Haftung auf Stahl 3,39 kg/m², 180° Abschälwinkel, Haftungstest PSTC-1 für druckempfindliche Klebebänder; Klebrigkeit 5 Quickstick gemäß US-PS 4 136 071; Abschälgrad 0 bei 25°C, ähnlich dem Abziehgrad gemäß der US-PS 3 625 752).

Das Klebeband kann als anpassungsfähige, wegwerfbare Hülle für verschiedene Gegenstände eingesetzt werden.

Beispiel 6

Eine nicht elastische Trägerfolie wird aus dem folgenden Kunststoffgemisch hergestellt:

Äthylenterephthalat-1,2- 90 Teile

Propylenterephthalat-

Copolyester

radiales S-I-S-Blockcopoly- 10 Teile

merisat (Molekulargewicht
etwa 125 ooo)

Das Gemisch wird extrudiert und heiß gereckt, wie vorstehend beschrieben. Man erhält eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,127 mm, guter Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Die Folie wird mit dem folgenden Klebstoffgemisch extrusionsbeschichtet:

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Teile

lineares S-I-S-Blockcopolymerisat 75

einfaches S-I-Blockcqpolymsrisat 25

Klebrigmacher aus polymerisiertem

ß-Pinen (P. 115°C) 70

Zinkdibutyldithiocarbamat 2

2,5-Di-tert. -any Ihydrochinan 0,5

Die beschichtete Folie wird zu einem 2,54 cm breiten druckempfindlichen Klebeband geschnitten.

Beispiel 7

Eine Trägerfolie für klebende Umwickelbänder wird aus dem folgenden Kunststoffgemisch hergestellt:

Äthylenterephthalat-Äthylen-

azelat-Copolyester 80 Teile

Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolyester 20 Teile

S-I-S-Blockcopolymerisat

(Molekulargewicht etwa 125 ooo) 10 Teile

Das Gemisch wird extrudiert und bei etwa 204⁰C heiß gereckt. Man erhält eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,101 mm mit guter Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Die abgekühlte Folie 'wird durch Schmelzbeschichten mit dem folgenden druckempfindlichen Klebstoffgemisch versehen:

lineares S-I-S-Copolymerisat einfaches S-I-Blockcopolyinerisat

fester Klebrigxnacher aus polymerisiertem Piperylen und Isopren (F.95°C)

Zinkdibutyldithiocarbamat 2

2,5-D i-tert. -amylhydrochinon 0,5

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Die beschichtete Folie wird zu einem Klebeband geschnitten .

Beispiel 8

Eine plastische Folie wird durch Extrudieren eines Kunststoffgemisches aus 90 Gewichtsteilen Äthylenterephthalat-Äthylensebazat-Copolyester (Molekulargewicht etwa 20 000) und 10 Gewichtsteilen eines S-I-S-Blockcopolymerisats (Molekulargewicht etwa 125 000) bei 204⁰C und Recken in der .Hitze hergestellt. Es zeigt sich, daß die Folie eine sehr gute Qualität hat und nicht zum Zusammenziehen neigt wie unmod.ifizierter Copolyester nach dem Extrudieren und Recken.

Beispiel 9

Eine Trägerfolie wird aus dem folgenden Kunststoffgemisch hergestellt:

Ethylenterephthalat- 75 Teile

Athylenazelat-Copolyester

einfaches S-I-Blockcopolymerisat (Molekulargewicht etwa 110 000) 25 Teile

Das Gemisch wird extrudiert und bei etwa 204⁰C heiß gereckt. Man erhält eine 0.127 mm dicke Folie mit guter Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

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Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROENING ,

PATENTANWALT 30252Λ6 i

10-186

PERMACEL
U.S. Route #1
North Brunswick
New Jersey 08902
USA

Kunststoffgemisch
Patentansprüche

Kunststoffgemisch zur Herstellung von Folien oder Platten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teilen eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymerisats vom Typ A-B-A oder A-B oder eines Gemisches hiervon, worin A einen alkenylaromatischen Polymerisatblock und B einen Polymerisatblcck aus einem konjugierten, niederaliphatischen Dien bedeuten, und

b) etwa 95 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Copolyesters aus mindestens zwei verschiedenen Estereinheiten, von denen jede ein Kondensationsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol darstellt, wobei der Copolyester einen Erweichungspunkt von unter 225⁰C aufweist.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Blockcopolymerisats mindestens dem Gewichtsanteil des Copolyesters entspricht.

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SIEBERTSTR. ± · 8000 MÜNCHEN· 86 · FOB 860340 · KABEL: RHEINPATENT · TEL. (089) 471079 · TELEX Ο-βββΒ»
3. Gemisch nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 50 bis 85 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats und etwa 50 bis 15 Gew.-Teilen des Copolyesters.
4. Gemisch nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 55 bis 75 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats und etwa 45 bis 25 Gew.-Teilen des Copolyesters.
5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein fithylenterephthalat-Ä'thylenazelat-Cbpolyester sind.
6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolyester sind.
7. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen größeren Gewichtsanteil des Copolyesters und einen kleineren Gewichtsanteil des Blockcopolymerisats.
8. Gemisch nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 55 bis 95 Gew.-Teilen des Copolyesters und 45 bis 5 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats.
9.' Gemisch nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 65 bis 90 Gew.-Teilen des Copolyesters und 35 bis 1.0 Gew.-Teilen des Blockcopolymerisats.
10. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom Typ A-B-A ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein

Äthylenterephthalat-Äthylenazelat-Copolyester sind.
11. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und der Copolyester ein Butylenterephthalat-Butylenisophthalat-Copolyester sind.
12. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Trägermaterials für ein druckempfindliches Klebeband, wobei das Kunststoffgemisch

a) etwa 55 bis 75 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats ■.■ und

b) etwa 45 bis 25 Gew.-Teile des Copolyesters

enthält.
13. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Trägermaterials für ein druckempfindliches Klebeband, wobei das Kunststoffgemisch

a) etwa 65 bis etwa 90 Gew.-Teile des Copolyesters und

b) etwa 35 bis etwa 10 Gew.-Teile des Blockcopolymerisats

enthält.
14. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung eines durch Hitze dauerhaft geformten, netzartigen Gewebes mit nach einem Muster sich kreuzenden Strängen unter Ausbildung eines entsprechenden Musters von öffnungen.
15. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Folie oder Platte, wobei das Blockcopolymerisat in mindestens dem gleichen Gewichtsanteil wie der Copolyester vorliegt.
16. Verwendung eines Kunststoffgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Folie oder Platte, wobei der Copolyester in einem größeren Gewichtsanteil und das

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Blockcopolymerisat in einem kleineren Gewichtsanteil vorliegen.

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