-
-
Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,7-Octadien durch katalytische Hyarodimerisation von 1,3-Butadien.
-
Lineare, endständige Diolefine, wie das 1,7-Octadien, sind wertvolle
Zwischenprodukte, die in der Oxosynthese, bei Hydrocyanierungen und zahlreichen
anderen chemischen Umsetzungen eingesetzt werden können. Der besondere Vorteil solcher
Olefine, wie des 1,7-Octadiens, liegt in der Möglichkeit, Diester, Dicarbonsäuren,
Diole und Diamine mit terminalen funktionellen Gruppen zu synthetisieren.
-
Aus US 3 823 199, US 3 732 328 und GB 1 341 324 ist es bereits bekannt,
1,3-Butadien in homogener Phase in Gegenwart von Palladium-(II)-Salzen und tertiären
Phosphinen durch einen reduzierenden Stoff zu hydodimerisieren, wobei 1,7-Octadien
in wechselnden Mengen neben 1,6-Octadien und anderen Umwandlungsprodukten des Butadiens
entsteht. In den genannten Patentschriften wird als reduzierender Stoff bevorzugt
Ameisensäure
verwendet.
-
Neben der Ameisensäure sind auch andere reduzierende Stoffe zur Hydrodimerisierung
von 1,3-Butadien eingesetzt worden, wie Hydrazin, Formaldehyd, niedere Alkohole
und Wasserstoff (GB 1 341 324) oder Salze der Ameisensäure (europäische Patentanmeldung
0004408).
-
Keine der genannten Patentschriften enthält ein Ausführungsbeispiel,
bei dem in Gegenwart von Palladium-(11)-Salzen und Wasserstoff als-dem reduzierenden
Stoff eine erfolgreiche Hydrodimerisierung des 1,3-Butadiens zum 1,7-Octadien vorgenommen
wurde. US 3 732 328 zeigt im Beispiel 7 die Verwendung von Wasserstoff als reduzierenden
Stoff, wobei allerdings in Gegenwart von Rutheniumtrichlorid gearbeitet wird und
als Hydrodimerisierungsprodukt das 1,6-Octadien erhalten wird.
-
Eine Nacharbeitung dieses Ausführungsbeispiels unter Verwendung von
Palladiumacetat und Triphenylphosphin, das nach US 3 732 328 zur Bildung eines Gemisches
aus 1,6- und 1,7-Octadien führen soll, in verschiedenen Lösungsmitteln ergab keine
Hydrodimerisation des 1,3-Butadiens.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch
Hydrodimerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Palladium-(II)-Salzes, eines
tertiären Phosphins, eines reduzierenden Stoffes und eines organischen Lösungsmittel
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als reduzierenden Stoff ein Gemisch
von Wasserstoff und Kohlendioxid bei einem Druck von 5 bis 100 bar einsetzt und
bei einer Temperatur von 30 bis 1500C arbeitet
Im erfindungsgemäßen
Verfahren wird als reauzierender Stoff ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid
eingesetzt, wobei der Gesamtdruck, unter dem das Reaktionsgemisch liegt, 5 bis 100
bar, vorzugsweise 10 bis 30 bar, beträgt und der Wasserstoff- bzw. der Kohlendioxid-Partialdruck
unabhängig voneinander jeweils 2 bis 80 bar, vorzugsweise 4 bis 20 bar, beträgt.
-
Das Verhältnis der Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlendioxid
kann hierbei in weiten Grenzen schwanken.
-
Beispielsweise sei ein Verhältnis der Partialdrucke von Wasserstoff
zu Kohlendioxid wie 1:0,01 bis 3, bevorzugt 1:0,02 bis 2, genannt. Es wurde weiterhin
gefunden, daß mit zunehmendem Kohlendioxid-Partialdruck der Umsatz und die Selektivität
im erfindungsgemäßen Verfahren zunehmen, während ein steigender Wasserstoff-Partialdruck
das Gegenteil bewirken kann. Weiterhin können mit steigendem Gesamtdruck im Reaktionssystem
Umsatz und Selektivität etwas zurückgehen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 30 bis
1500C, vorzugsweise 60 bis 1100C, durchgeführt.
-
Als Palladium-(II)-Salze für das erfindungsgemäße Verfahren seien
beispielsweise das Chlorid, das Bromid, das Jodid, das Nitrat, das Acetat, das Propionat,
das Butyrat, das Acetylacetonat, bevorzugt das Acetat, genannt.
-
Es wird beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von Butadien zu Palladiumsalz
von 250 bis 2000, vorzugsweise 300 bis 350, eingestellt.
-
Als tertiäres Phosphin für das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise
ein Trialkylphosphin, wie Tripropylphosphin Triisopropylphosphin, Tributylphosphin,
Triisobutylphosphin, Trioctylphosphin oder Trihexylphosphin, oder ein Triarylphosphin,
wie Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphenyl-phosphin, bevorzugt
Triphenylphosphin, genannt.
-
Es wird beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von Butadien zu dem
tertiären Phosphin wie 100 bis 1000 vorzugsweise 130 bis 160, eingestellt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in homogener, flüssiger Phase
in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei beispielsweise in einem Rührkessel
oder einem Strömungsrohr als Reaktionsapparat gearbeitet werden kann. Als organische
Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen sowohl unpolare als auch
polare Lösungsmittel in Frage, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern.
Als nicht-polares Lösungsmittel sei beispielsweise Hexan, Octan, Dodecan, Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan genannt. Als polare Lösungsmittel
seien beispielsweise Nitrile, wie Benzonitril oder Acetonitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,
Sulfone wie Tetramethylensulfon, Ester wie Benzylacetat oder Dimethylphthalat, Ether,
wie Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Mono-oder Diethylenglykol, tertiäre
Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin, Amide, wie Acetamid, Benzamid,
N-Methyl-acetamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder sauerstoffhaltige
N-Heterocyclen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl-caprolactam, N-Methyl-piperidon,
N-Ethyl-piperidon, N-B-Dimethylpropiolactam oder N-Ethyl-B-methylpropiolactam, genannt.
-
Es können auch Gemische von zwei oder mehreren der genannten Lösungsmittel
eingesetzt werden. Unter den genannten Lösungsmitteln werden bevorzugt polare organische
Lösungsmittel, besonders bevorzugt sauerstoffhaltige N-Heterocyclen und ganz besonders
bevorzugt das N-Methyl-pyrrolidon im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Hierbei
wird ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Butadien wie 0,5 bis 5, vorzugsweise
1,5 bis 3,5, eingestellt.
-
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart inerter
Gase, wie Argon, Stickstoff oder Methan, durchführen.
-
Das 1,7-Octadien kann beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden. Die als Sumpfphase einer solchen Destillation verbleibende Katalysatorlösung,
die die Palladium-Verbindung, das tertiäre Phosphin und das Lösungsmittel enthält,
kann für weitere Reaktionsansätze im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Gegebenenfalls wird ein Teil dieser Katalysatorlösung, beispielsweise 0,1 bis 10
Gew.-%, ausgeschleust und durch die Palladium-Verbindung, das tertiäre Phosphin
und Lösungsmittel in der entsprechenden Konzentration ersetzt, um den Gehalt an
Nebenprodukten in der Katalysatorlösung zu senken.
-
Gegenüber den in den bekannten 1,7-Octadien-Herstellungsverfahren
verwendeten reduzierenden Stoffen liegen bei der Verwendung von Gemischen aus Wasserstoff
und Kohlendioxid die Vorteile in der besseren Verfügbarkeit dieser Stoffe, in ihren
geringeren Kosten und in dem geringeren Anspruch an die Materialgüte der Reaktionsapparaturen.
-
Es ist überraschend, daß durch die Zumischung von Kohlendioxid zum
Wasserstoff bei der Anwendung auf die Hydrodimerisation des 1,3-Butadiens- als Reaktionsprodukt
1,7-Octadien erhalten werden kann, während nach dem Stande der Technik bei Verwendung
von Wasserstoff als reduzierendem Stoff keine Hydrodimerisation erfolgt oder in
geringer Menge das 1,6-Octadien nachgewiesen werden kann.
-
Vergleichsbeispiel 1-4 und Beispiele 5-12 Ein stopfbuchsloser 300-ml-V4A-Stahlautoklav
mit Magnetrührwerk, Druck- und Temperatur-Regelung und mit Stickstoff inertisiert
wurde mit einer Katalysatorlösung, bestehend aus 4 . 10 Mol Pd-(II)-acetat, 7,78
. 10 Mol Triphenylphosphin in dem nach Art und Menge in der Tabelle angegebenen
Lösungsmittel und 5T5 . 10-1 Mol 1,3-Butadien beschickt.
-
über eine Druckhaltung wurde das H2/C02-Mischgas (Beispiele 5 bis
12) bzw. der reine H2 (Beispiele 1 bis 4) in den Mengen, die in der Tabelle angeführt
sind, dem Autoklaven über die Reaktionszeit kontinuierlich zudosiert.
-
Der Reaktionsdruck wurde bei den in der Tabelle angegebenen Werten
konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die Reaktionszeit von 0,5
Stunden in den Grenzen von 75 bis 900C geregelt.
-
Die Zusammensetzung des Reaktiosnproduktes wurde gaschromatographisch
bestimmt, so daß die in der Tabelle angeführten Butadienumsätze und Selektivitäten
zum 1,7-Octadien ermittelt wurden.
-
Tabelle Bei- Lösungs- Reaktions- H2 CO2 Umsatz Selektivität spiel
mittel druck des zu 1,7-Octadien Butadiens 100 ml bar mol mol % % 1 +DMF/Et3N 18
2,76.10-1 - nur Hydrierung -2 +Benzol/ 18 " - " -Et3N 3 +Cyclohexan 18 " - " -Et3N
4 NMP 18 " - " -5 NMP 18 " 0,08.10-1 7,3 60,0 6 NMP 18 " 0,24.10-1 8,0 58,0 7 NMP
18 " 0,40.10-1 14,0 62,0 8 NMP 18 " 0,80.10-1 20,0 64,5 9 NMP 18 " 2,76.10-1 42,0
68,5 10 NMP 30 " 0,40.10-1 10,0 57,0 11 NMP 30 " 0,80.10-1 12,0 57,0 12 NMP 70 "
2,76.10-1 35,0 33,0 DMF = Dimethylformamid; Et3N = Triethylamin; NMP = N-Methyl-pyrrolidon;
+ Molverhältnis Lösungsmittel:Et3N = 2,5