DE3021921C2

DE3021921C2 - Verfahren zur entschaeumung von aminloesungen

Info

Publication number: DE3021921C2
Application number: DE19803021921
Authority: DE
Inventors: Kazuro Ohta
Original assignee: Nippon Petroleum Refining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1989-04-06
Also published as: GB2052555A; NL8003368A; US4313917A; JPS55165110A; BE883742A; JPS6247045B2; DE3021921A1; FR2458303B1; CA1135149A; FR2458303A1; GB2052555B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschäumen von Aminlösungen, welche zur Absorption von sauren Gasen verwendet werden, und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Schäumen, welche sich in Aminlösungen entwickeln können, während diese in kontinuierlichem Kontakt mit einem solchen Gas, das beispielsweise Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid enthält, gehalten werden.

Es sind Verfahren eingeführt worden, bei denen Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid enthaltende Gase in einen absorbierenden Kontakt mit wäßriger Aminlösung gebracht werden, um Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid aus den jeweiligen Gasen zu gewinnen. Wenn dieser Vorgang des Inkontaktbringens jedoch für eine längere Zeitspanne fortgeführt wird, besteht die Gefahr des Schäumens oder der Bläschenbildung der Aminlösung in dem System, wodurch wiederum eine erhöhte Druckdifferenz zwischen einer Absorptionseinheit und einer Gewinnungseinheit oder ein abnormaler Flüssigkeitspegel oder das Mitschleppen der Aminlösung strömungsabwärts zu der Einheit oder sogar im schlimmsten Fall die Arbeitsunterbrechung der gesamten Anlage hervorgerufen werden könnte. Um die Schäume und Bläschen zu unterdrücken oder in anderer Weise auszuschalten, wurde bereits vorgeschlagen, irgendwelche Entschäumungsmittel wie höhere Alkohole, Petroleumschmierölfraktionen, Ester, Silikonöle und ähnliche Verbindungen zuzusetzen. So ist es bekannt (US-PS 35 85 150), Aminwaschlösungen Polysiloxane als Schauminhibitor zuzusetzen, dessen Wirkung weiter erhöht wird durch die Beigabe von Aminoalkansulfonsäuren und ihren Salzen und von Glycinverbindungen. Auch können aminoalkylhaltige Polysiloxane zur Schaumbekämpfung in wäßrigen Systemen verwendet werden (DE-OS 15 44 075), die zu den Antischäummitteln auf Organopolysiloxan-Basis gehören. In noch älterer Zeit wurde Aktivkohle zur Schaumbekämpfung eingesetzt (US-PS 19 44 122). Die bekannten Möglichkeiten zur Entschäumung von Aminlösungen haben jedoch den Wunsch nach verbesserten Entschäumungsmaterialien nicht verstummen lassen.

Die bekannten Entschäumungsmaterialien sind nämlich zum Zweck der Entschäumung einer wäßrigen Aminlösung, wenn diese zur Behandlung von sauren Gasen verwendet wird, nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Entfernung von Schäumen, welche in einer wäßrigen Aminlösung beim fortgeführten Kontakt mit einem sauren Gas erzeugt werden könnten, und insbesondere ein Verfahren zum Entschäumen oder zur Entfernung von Schäumen aus einem System aus wäßriger Aminlösung-Gas unter Verwendung von Schauminhibitoren. Dieses Verfahren ist durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gegeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Durchführungsformen mehr ins Einzelne gehend erläutert.

Wenn eine wäßrige Aminlösung in Kontakt mit sauren Gasen während längerer Zeitspannen gebracht wird, werden gewisse schwere, sauerstoffhaltige Verbindungen gebildet, von denen angenommen wird, daß sie die Schaumbildung und Bläschenbildung induzieren. Dies wurde durch Tests von sowohl schweren Fraktionen (Bodenrückständen) als auch leichten Fraktionen bestätigt, welche durch Destillation einer fortlaufend verwendeten und daher zum Schäumen neigenden Aminlösung erhalten wurden. Die schweren und leichten Destillate wurden jeweils zu einer frischen, wäßrigen Aminlösung zugesetzt, um hiervon jeweils 30%-Aminlösungen zu bilden, bei welchen dann das Schäumen untersucht wurde, wobei gefunden wurde, daß die das schwere Destillat enthaltende Aminlösung stark zur Schaumbildung und Bläschenbildung neigte, während die das leichte Destillat enthaltende Aminlösung im wesentlichen schaumfrei blieb.

Die schweren, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, welche als Grund für das Schäumen angesehen werden, wurden durch Elementaranalyse, gaschromatographisch, massenspektrographisch und durch IR-Spektroskopie untersucht, und als Ergebnis kann daraus geschlossen werden, daß sie die folgenden Formel besitzen:

weiterhin Verunreinigungen wie Ester und Fettsäuren.

Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid enthaltende Gase, auf welche hier Bezug genommen wird, fallen typischerweise bei Prozessen der Raffination von Petroleumölen an. Beispiele hierfür sind die Gase, welche während einer Hydroentschwefelung von Naphtha, Kerosin, Leichtöl, Schmierölfraktionen, Wachsen, Vakuumdestillaten und atmosphärischen Rückständen oder Vakuumrückständen von Rohölen oder Gemischen hiervon anfallen, Schwefelwasserstoff enthaltende Gase, welche über Kopf während der Destillation von Rohölen anfallen, Schwefelwasserstoff enthaltende Gase, welche während des katalytischen Crackens von Petroleumölen anfallen, Schwefelwasserstoff enthaltende Gase, welche während der Destillation von Gasolinen gebildet werden können, sowie Kohlendioxid enthaltende Gase, welche während der Dampfreformierung von Methan oder leichtem Naphtha gebildet werden können. Die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase können außer dem Schwefelwasserstoff auch eine oder mehrere Komponenten in Form von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak, leichten Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Dampf und Merkaptane enthalten.

Saure Gase der zuvor genannten Aufzählung werden mit einer wäßrigen Lösung eines Amins wie Diäthanolamin und Diisopropanolamin normalerweise in einer Gas-Flüssigkeitsphase bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 40°C und vorzugsweise in der Nähe von 30°C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Die betreffende Aminlösung kann Aminkonzentrationen von üblicherweise 10 bis 30 Gew.-% besitzen, oder vorzugsweise kann sie in der Größenordnung von 2 M vorliegen.

Übliche Praxis ist die Verwendung eines senkrecht angeordneten Behälters oder einer Kolonne zur Durchführung des Kontaktes von Tröpfchen oder eines Nebels einer wäßrigen Aminlösung, welche im Oberteil der Kolonne zugeführt wird, mit einem von dem Unterteil der Kolonne zugeführten, sauren Gas, wodurch Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid im Gas durch die Aminlösung absorbiert werden. Von der Oberseite des Behälters werden gasförmige Materialien, die frei von solchem Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid sind, abgezogen, wobei hier üblicherweise ein Tröpfchenabscheider zur Verhinderung des Entweichens von Aminlösung vorgesehen ist. Die Lösung, welche jetzt Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid absorbiert enthält, bildet eine Flüssigkeitsschicht am Boden des Behälters, diese wird mit einer Rate abgezogen, welche mit der Einspeisung an Aminlösung übereinstimmt, und zu einem Aminregenerator überführt, in welchem absorbierter Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid freigesetzt werden, dann wird die wieder aufgefrischte Aminlösung zu den Kontaktbehälter bzw. der Kontaktkolonne rückgeführt. Der Aminregenerator oder die Wiedergewinnungseinheit für Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid umfaßt üblicherweise einen Erhitzer und eine Destillations- oder Abstreifvorrichtung.

Wäßrige Aminlösungen erleiden ein Schäumen oder eine Bläschenbildung, wenn sie in fortwährendem Kontakt mit sauren Gasen über Zeitspannen von etwa 10 Tagen bis zu 5 Monaten gehalten werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Schauminhibitoren, die bestimmte modifizierte Silikone enthalten, zur Unterdrückung oder sogar zur Ausschaltung der Schaumbildung oder Bläschenbildung in den Aminlösungen wirksam sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schauminhibitoren sind Verbindungen in Form von Silikonen der folgenden allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
R₁-R₈ organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
n eine ganze Zahl. Der Wert für n ist durch die Viskosität des Silikons gegeben, er liegt üblicherweise in der Größenordnung von 20 bis 800, vorteilhafterweise von 50 bis 400,
wobei ein Teil der Reste R₁-R₈ durch eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel:

-R₉-OH

ersetzt ist, worin R₉ ein Kohlenwasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei ein Teil der Reste R₁-R₈ durch eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel:

-NR₁₀R₁₁

substituiert ist, worin R₁₀ und R₁₁ entweder Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

Modifizierte Silikonverbindungen mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen im Rest R₁₀ oder 2 bis 3 Hydroxylgruppen insgesamt können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke ausgewählt werden. Die Reste R₁ bis R₈ sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffreste, jedoch können sie teilweise durch eine Äther- oder Estergruppe substituiert sein.

Die durch Alkoholgruppen, -R₉-OH, modifizierte Silikonverbindung gemäß der Erfindung sollte eine Viskosität in der Größenordnung von 10-500 × 10^-6 m²/s (10-500 cSt.) und vorzugsweise 50-100 × 10^-6 m²/s (50-100 cSt.) sowie einen Brechungsindex in der Größenordnung von 1,4-1,5 besitzen.

Die durch Aminogruppen, -NR₁₀R₁₁, modifizierte Silikonverbindung gemäß der Erfindung sollte einen Substitutionsgrad in Aminäquivalent in der Größenordnung von 100-1000, vorzugsweise von 250-500 und besonders bevorzugt von 300-500, sowie eine Viskosität in der Größenordnung von 10-200 × 10^-6 m²/s (10-200 cSt.) und vorzugsweise von 20-150 × 10^-6 m²/s (20-150 cSt.) besitzen.

Jede der zwei modifizierten Silikonverbindungen kann in Mengen von 3-200 ppm in Gewicht (Teile pro Million in Gewicht) und vorzugsweise von 5-160 ppm im Gewicht, bezogen auf die Aminlösung, zugesetzt werden.

Bei der Durchführung der Erfindung können die modifizierten Silikonverbindungen oder Schauminhibitoren, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, entweder direkt in den Kontaktbehälter oder in die Strömung der Aminlösung von deren Eintritt in den Behälter eingeführt werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß der Effekt des Entschäumens noch weiter dadurch gesteigert werden kann, daß die Aminlösung teilweise oder insgesamt mit Aktivkohle bei etwa 10°C-50°C und vorzugsweise bei 15°C-30°C, vor oder nach dem Zusatz mit den modifizierten Silikonverbindungen in Kontakt gebracht wird.

Obwohl die genauen Gründe dafür, daß die gemäß der Erfindung eingesetzten, spezifischen Silikonverbindungen ein ausgezeichnetes Entschäumungsverhalten besitzen, nicht bekannt sind, können die Ergebnisse den Tatsachen zugeschrieben werden, daß solche Silikonverbindungen im Vergleich zu konventionellen Entschäumungsmitteln eine größere Affinität zu den schauminduzierenden Materialien besitzen, daß sie leicht in und über der Oberfläche des Schaums verteilt und dispergiert werden, daß sie in einer Aminlösung weniger löslich sind, daß sie thermisch stabil sind und daß sie ein geringeres spezifisches Gewicht als eine wäßrige Aminlösung besitzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus einer Hydroentschwefelung von Vakuumdestillaten von Rohöl herrührende Gase mit einem Gehält von 51,3 Vol.-% H₂S, 19,6 Vol.-% H₂, 19,1 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% C₂-C₄-Kohlenwasserstoffen wurden in fortwährendem Kontakt mit einer wäßrigen Lösung mit 30% Diisopropanolamin gehalten. Hierbei trat ein Schäumen auf. 200 ml des flüssigen Anteils der geschäumten Aminlösung wurden in eine Vielzahl von 1000-ml-Meßzylindern gegeben, hierin wurde Luft in einer Menge von 1 l/min durch einen Diffuserstein (Fritte) eingeführt, bis der Schaum ein vorbestimmtes Niveau erreicht hatte. Dieses Niveau oder diese Höhe des Schaums wurde aufgezeichnet, dann wurde die Luftzufuhr unterbrochen. Es wurde die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Unterbrechung der Luftzufuhr und dem Zeitpunkt der Entfernung des Schaums oder der Bläschen gemessen.

Das gemäß der Erfindung verwendete mit Alkoholgruppen modifizierte Silikon wurde unter ähnlichen Bedingungen in unterschiedlichen Mengen zu Aminlösungsproben mit unterschiedlichen Schaumhöhen zugesetzt, wobei die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Entschäumungseffekte erzielt wurden.

Für Vergleichszwecke wurden konventionelle Entschäumungsmittel unter gleichartigen Bedingungen getestet, diese Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 2

Aus der Hydroentschwefelung von Vakuumdestillaten von Rohöl herrührende Gase mit einem Gehält von 54,2 Vol.-% H₂S, 18,5 Vol.-% H₂, 18,2 Vol.-% Methan und 9,1 Vol.-% C₂-C₄-Kohlenwasserstoffen wurden in fortwährendem Kontakt mit einer wäßrigen Lösung mit 30% Diisopropanolamin gehalten. Hierbei trat ein Schäumen auf. 200 ml der flüssigen Anteile der geschäumten Aminlösung wurden in eine Vielzahl von 1000-ml-Meßzylindern eingegeben, hierin wurde Luft in einer Menge von 1 l/min durch einen Diffuserstein (Fritte) eingeführt, bis der Schaum ein vorbestimmtes Niveau erreichte. Dieses Niveau des Schaums wurde aufgezeichnet, dann wurde die Luftzufuhr unterbrochen. Es wurde die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Unterbrechung der Luftzufuhr und dem Zeitpunkt der Entfernung des Schaums oder der Bläschen gemessen.

Das gemäß der Erfindung verwendete durch Aminoreste modifizierte Silikon wurde unter gleichartigen Bedingungen in unterschiedlichen Mengen zu Aminlösungsproben zugesetzt, welche unterschiedliche Schaumhöhen aufwiesen. Die hierbei erzielten Effekte des Entschäumens sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Für Vergleichszwecke wurden konventionelle Entschäumungsmittel unter gleichartigen Bedingungen getestet; diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Diäthanolamin anstelle von Diisopropanolamin verwendet wurde. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel 4

Die Zeichnung zeigt anhand eines Beispieles die Auslegung einer Vorrichtung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus während der Raffination von Petroleumol gebildeten Gasen. Die Vorrichtung umfaßt einen Kontaktturm 10 zur Durchführung eines Absorptionskontaktes einer wäßrigen Aminlösung mit H₂S enthaltenden Gasen, welche über die Leitung 11 eingeführt werden. Von H₂S freie Gaskomponenten werden über Kopf über die Leitung 12 abgenommen. Die Aminlösung mit den hierin absorbierten H₂S wird über die Leitung 13 und den Wärmetauscher 14 zu einem Aminlösungsgenerator 15 geschickt. Die von H₂S in dem Regenerator 15 abgestreifte Aminlösung wird über die Leitung 16 und Wärmetauscher 14 und 17 zu dem Turm 10 rückgeführt. Ein Teil der Strömung in der Leitung 16 kann über die Leitung 18 zu einem mit Aktivkohle gefüllten Behälter 19 geführt werden. Die Aminlösung wird durch einen Erhitzer 20 erhitzt und hierdurch von H₂S abgestreift, dieser wird über Kopf aus dem Regenerator 15 abgezogen und über die Leitung 21 und den Kühler 22 zu einem Aufnahmebehälter 23 geführt, wo über Kopf über die Leitung 24 ein gasförmiges Material, das überwiegend H₂S enthält, abgezogen wird. Die Bodenfraktionen des Aufnahmebehälters 23 werden über die Leitung 25 zu dem Regeneratorturm 15 rückgeführt. Mit den Bezugszeichen 26 und 27 sind Pumpen bezeichnet.

Die Diäthanolamin- oder Diisopropanolamin-Lösung wird beim Kontakt mit dem H₂S enthaltenden Gasen in dem Kontaktturm 10 oder im Regeneratorturm 15 geschäumt oder mit Bläschen durchsetzt, welche ihrerseits eine Druckveränderung und eine abnormale Erhöhung des Flüssigkeitsniveaus mit sich bringen, wodurch es schwierig wird, den Betrieb der Anlage weiterzuführen. Solche Betriebsstörungen können leicht durch geeignete Alarmeinrichtungen angezeigt werden, wobei das Bedienungspersonal dann die erfindungsgemäß verwendeten Schauminhibitoren in Form von modifizierten Silikonen in die Apparatur an ausgewählten Punkten A, B und C in der Nachbarschaft des Urspungs der Schaumbildung oder der Bläschenbildung injizieren kann. Der Schauminhibitor kann in einer Menge von etwa 500 ml injiziert werden. Dies entspricht 5-10 ppm, bezogen auf die gesamte Rückhaltemenge an Aminlösung innerhalb der Vorrichtung.

Claims

1. Verfahren zur Entschäumung von Aminlösungen, welche beim kontinuierlichen Inkontaktbringen von hauptsächlich Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid enthaltenden Gasen mit solchen Aminlösungen Schaum oder Bläschen in dem System entwickeln, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem System ein Schauminhibitor in Form eines Silikons der folgenden allgemeinen Formel zugesetzt wird: worin bedeuten:
R₁-R₈ organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
n eine ganze Zahl
wobei ein Teil der Reste R₁-R₈ durch einen Rest der folgenden allgemeinen Formel:-R₉-OHersetzt ist, worin R₉ ein Kohlenwasserstoffrest oder organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei ein Teil der Reste R₁-R₈ durch eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel:-NR₁₀R₁₁substituiert ist, worin R₁₀ und R₁₁ entweder Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminlösung eine Diäthylaminlösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Diisopropanolamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gase bei der Raffination von Petroleumölen anfallen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin das Inkontaktbringen der Aminlösung mit Aktivkohle vor oder nach der Zugabe des Schauminhibitors umfaßt.