DE3017653A1

DE3017653A1 - Markierungssubstanz fuer mineraloelbrennstoffe

Info

Publication number: DE3017653A1
Application number: DE19803017653
Authority: DE
Inventors: Richard B Orelup
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1981-01-29
Also published as: ES491373A0; ES8105260A1; US4209302A; CA1128513A; DE3017653C2; BE883157A; FR2456322A1; GB2050370B; FR2456322B1; AR222874A1; NL8002708A; GB2050370A; BR8002890A; NL185728C; NL185728B; CH648587A5

Description

1A-53 609

Morton-Norwich Product Inc.

-3-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Markierungssubstanzen für Mineralölbrennstoffe sowie die Anwendung dieser Markierungssubstanzen zur Markierung von Erdölprodukten und den anschließenden Nachweis der Markierungssubstanzen.

Die Markierungssubstanzen sind

(D ο-

CH₂ - CH₂

-N-

1 - (A-Morphol ino ) -3-C&-naphthylamino ) -propan

(II) O

H -I

N - CH₂CH₂CH₂ - N

CH₂ - CH₂

1-(4-Morpholino)-3-(ß-naphthylamino)-propan

R₂ H

(III) R₁ - N- CH₂CH₂CH₂ -N-

(IV) R₁ -

Ru p Il

N - CH₂CH₂CH₂ - N

030065/0621 und

wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutenjüie Markierungssubstanz wird in dem markierten Brennstoff nachgewiesen durch 1. Extraktion mit einer sauren wässrigen Lösung und 2. Vermischen mit einer stabilisierten Losung von diazotierten! 2-Chlor-4-nitroanilin unter Bildung einer charakteristischen Farbe der Markierungssubstanz.

Es besteht ein Bedarf an neuen Markierungssubstanzen, die besonders geeignet sind zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Mineralöl-Brennstoffen und die leicht aus den markierten Flüssigkeiten extrahiert und identifiziert werden können. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an marHerten Brennstoffen und Mitteln mit deren Hilfe diese Brennstoffe markiert oder gekennzeichnet werden können,um Mineralöl-

I -.1

Brennstoffe oder andere organische Lösungsmittel zu identifizieren und die markierten Flüssigkeiten von anderen sonst identischen aber nicht markierten Substanzen zu unterscheiden.

Dieser Bedarf besteht in erster Linie aufgrund der unterschiedlichen Preise oder Steuern für verschiedene Brennstoffe oder sogar für die gleichen Brennstoffe, wenn sie für unterschiedliche Zwecke angewandt werden. Zum Beispiel wird Benzin bzw. Kraftstoff der für andere Zwecke als für Kraftfahrzeuge auf öffent- ' liehen Straßen verwendet wird, z.B. im Bergbau, in der Forstwirtschaft oder Fischerei üblicherweise geringer besteuert als derjenige für den Kraftverkehr. Außerdem können bestimmte Ölarten austauschbar für Heizzwecke oder als Kraftstoff für Dieselmotoren angewandt werden. Das kann zur Umgehung von Steuergesetzen und zu Betrug führen.

Es ist natürlich erforderlich, daß die zugesetzte chemische Markierungssubstanz schnell und verhältnismäßig einfach durch nicht besonders geschultes Personal nachgewiesen werdenkann. In anderen Fällen und unabhängig von Staierüberlegungen gibt es Gelegenheiten, wo es wünschenswert ist, eine spezielle Produktionscharge von Brennstoffen oder Lösungsmitteln zu markieren um den Ursprung der Substanzen nachzuweisen. Es ist offensichtlich, daß irgendeine Markierungssubstanz nur in geringen Konzentrationen zugesetzt werden darf, die physikalischen und chemischen Eigenschaften

03008B/0&21 /5 '

-S-

der Substanz₍zu der sie zugesetzt wird,nicht verändern sollte und leicht und verhältnismäßig schnell mit Hilfe einfacher Mittel nachweisbar sein sollte„

Es ist erwünscht einfache schnelle und empfindliche Verfahren zum Nachweis eines Erdölproduktes in einem anderen zur Verfügung zu haben«, Brennstoffe werden manchmal vermischt um ein teueres Produkt mit einem billigeren Produkt zu verfälschen ZoBo durch Zusatz von Normalbenzin zu Superbenzinjoder zur Umgehung der Versteuerung durch Zusatz von niedrig besteuertem leichtem Heizöl zu hoch besteuertem Dieselkraftstoff. Andere Gründe zur Identifizierung spezieller Brennstoffe sind der Nachweis von Diebstahl oder die Lokalisierung von undichten Stellen bei der Lagerung in Tankstellen, Ölverteilerstellen, industriellen Schmiersystemen in großen Anlagen oder Kraftfahrzeuggetrieben und hydraulischen Systemen.

Zu den vielen Zusätzen und Markierungssubstanzen, die beschrieben worden sind oder zur Zeit in der Anwendung sind um Kraftstoffe und andere Erdöldestillate zu markieren, gehören die metallorganischen Verbindungen, radioaktive Substanzen und eine Vielzahl spezifischer Verbindungen, die mit ausgewählten Mitteln reagieren unter Bildung intensiv gefärbter Derivate. Viele der angegebene^ oder zur Zeit angewandten Zusätze besitzen jedoch bestimmte Nachteile, die sie für die praktische Markierung ungeeignet machen. Zum Beispiel besitzen die metallorganischen Verbindungen eine verhältnismäßig schlechte Lagerstabilität. Die Anwendung radioaktiver Substanzen erfordert spezielle Ausrüstungen und Vorsichtsmaßnahmen^ um gesundheitliche Schäden bei dem Bedienungspersonal zu vermeiden. Unter den spezifischen Verbindungen die für Markierungszwecke angewandt werden_; sind zu erwähnen Chinizarin Furfural, Diphenylamin und verschiedene Naphtholderivate.

Chinizarin besitzt, obwohl es eine ausgezeichnete Markierungssubstanz darstellt, die aus Mineralölbrennstoffen durch alkalische wässrige Lösungen extrahiert werden kann, den Nachteil einer geringen Lösungsmittel-Löslichkeit, d.h. seine Löslichkeit ist im allgemeinen in der Größenordnung von ungefähr 1 % oder darunter in üblicherweise angewandten Lösungsmitteln. Die relative Unlös-

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lichkeit von Chinizarin in mit Brennstoffen verträglichen Lösungsmitteln bedeutet, daß es in trockener Form transportiert und angewandt werden muß, was zu den bekannten Problemen führt, wie sie bei der Staubbildung und geringer Löslichkeit auftreten, und es ist nicht DiOgIiCh₁ eine Lösung vorher herzustellen, die ungefähr 20 oder 40 % Chinizarin enthält. Die Anwendung verhältnismäßig verdünnter Chinizarin-Lösungen macht die Handhabung, Lagerung und Abmessung großer Volumina erforderlich, eine Situation die sowohl von der Handhabung als auchjvom wirtschaftlichen Standpunkt her ungünstig ist.

Fufural entwickelt einen intensiv rot gefärbten Komplex mit Anilinacetat. Der Furfuraltest ist jedoch außerordentlich empfindlich und die geringste Verunreinigung,durch in der Flüssigkeit natürlich enthaltenes Furfural führt zu einer deutlichen roten Färbung. Da eine geringe Menge Furfural manchmal bei der normalen Herstellung von mittleren Erdöldestillaten entsteht, ist ein positiver Furfuraltest nicht zwingend ein Hinweis auf das Vorhandensein von zugesetztem Furfural. Das gleiche gilt für Diphenylamin und verschiedene Naphthole, die in Rohöl vorliegen können oder beim Cracken und Raffinieren entstehen können. Darüberhinaus ist Furfural in Konzentrationen,wie sie üblicher Weise in Brennstoffen angewandt werden so weit instabil, daß nach einer normalen Lagerzeit von bis zu 6 Monaten keine positive Reaktion erhalten wird.

Andere spezifische Markierungssubstanzen z.B. Anilin-azo-ß-naphthol werden aus den Brennstoffen,zu denen sie zugesetzt sind, durch die Extraktionsmittel Dimethylformamid oder Benzylalkohol unter Bildung eines gelb gefärbten Auzuges extrahiert. Ein gelber Auszug kann jedoch auch manchmal von nicht markierten Mineralölbrennstöffen erhalten werden wodurch der Test ungültig wird. Öllösliche Farbstoffe, wie Lösungsmittel-Rot Nr. 24 und Lösungsmittel-Rot Nr. 19 wurden ebenfalls zur Markierung von Brennstoffen angewandt, wobei die Identifizierung von der Erkennung des Farbstoffes abhängt.

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A-

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung_; neue Markierungssubstanzen für Mineralölbrennstoffe zu entwickeln, die die folgenden Eigenschaften besitzeng

ο Sie sollen gegenüber den Brennstoff Fremdstoffe darstellen.

2ο Sie sollen als Flüssigkeiten mit hohen Löslichkeiten in Mineralölbrennstoffen zur Verfügung gestellt werden können.

3o Sie sollen farblos sein_o

Sie sollen das Aussehen des Brennstoffes^zu dem sie zugesetzt sind, nicht verändern₀

5= Sie sollen leicht aus dem markierten Brennstoff extrahierbar sein_o

6ο Nach^dem sie extrahiert irorden sind_# sollen sie leicht mit Hilfe eines einzigen Sofort-Tests nachgewiesen werden können, der durch die Bestandteile des Brennstoffes nicht gestört wird und

7ο soll die Identifizierung durch Laborverfahren soweit nötig bestätigt werden können_e

Diese Aufgabe wird gelöst durch Markierungssubstanzen für Mineralölbrennstoffe aus der folgenden Gruppe

(I) Q * * 1$ - CHpCH-CHp -N

CH₂ -

-) _ (4-Morphol ino ) -J-fpC-naphthylamino ) -propan

^,p ₂^ .„?

(II) O ^ ^N- CH₂CH₂CH₂ - N CHp

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1 - (4-Morpholino)-3-(ß-naphthylamino)-propan

V "T

(III) R₁ - N - CH₂CH₂CH₂ - N -C ^v> und

R₅ H

(IV) R₁-N- CH₂CH₂CH₂ - N

wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Markierungssubstanz wird zu dem Mineralölbrennstoff in einer so geringen Konzentration wie ungefähr 1/2 bis 1 Teil pro Million Teile Brennstoff zugesetzt. Sie löst sich in dieser Konzentration ohne dem Brennstoff eine Farbe zu verleihen oder dem bloßen Auge auf andere Weise das Vorhandensein anzuzeigen. Später wird der markierte Brennstoff mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer wässrigen sauren Lösung extrahiert_{wodurch die Markierungssubstanz entfernt und in der wässrigen Phase konzentriert wird. Die wässrige Phase, die die Markierungssubstanz enthält _χ wird von dem Brennstoff abgetrennt und mit einer kleinen Menge einer stabilisierten Lösung von diazotierten! 2-Chlor-4-nitroanilin behandelt, wobei sofort eine charakteristische rosa Farbe entsteht. Dieses Verfahren der Extraktion und Behandlung mit stabilisiertem diazotiertem 2-Chlor-4-nitrioanilin wird im folgenden als "Nachweisverfahren" bezeichnet. Eine Vergleichsprobe von nicht markiertem

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Brennstoff, die dem gleichen Nachweisverfahren unterworfen wurde, entwickelte entweder keine Farbe oder nahm eine blaßgelbe bis bräunliche Färbung an je nach der Art und den Bestandteile! des ursprünglichen Brennstoffs.

Die Markierungssubstanz wird zu dem Brennstoff üblicherweise in einer Konzentration von ungefihr 12 Teilen pro Million (ppm) zugesetzt und verleiht dem Brennstoff keine Farbe. Bei einer Konzentration von 12 ppm führt die Markierungssubstanz zu einer intensiven bläulich rosa Färbung, wenn das angegebene Nachweisverfahren durchgeführt wird. Wenn ein mit dieser Menge markierter Brennstoff mit einem nicht markierten Brennstoff in einer so geringen Menge wie 4 Teile markierter Brennstoff auf 96 Teile nicht markierter Brennstoff vermischt wird, ergibt sich eine Konzentration von 0,5 ppm Markierungssubstanz in dem Gemisch, die durch das beschriebene Nachweisverfahren leicht nachgewiesen werden kann.

Das Vorhandensein der Markierungssubstanz, wie es durch das oben beschriebene Nachweisverfahren gezeigt werden kann, kann bestätigt werden durch Extraktion des wässrigen sauren Auszugs mit einem nicht mischbaren polaren Lösungsmittel, wie Amylalkohol oder Hexylcellosolv, das die Markierungssubstanz extrahiert und die Farbe nach purpur verändert. Die Lösung der Markierungssubstanz in dem polaren Lösungsmittel kann auch auf mit Silicagel überzogene Platten zur Dünnschichtchromatographle aufgebracht werden Diese Techniken dienen dazu, die Markierungssubstanz von etwaigen natürlichen Bestandteilen, die gegebenenfalls die Farbe der Markierungssubstanzen in sehr geringen Konzentrationen maskieren, abzutrennen.

Der Ausdruck "Mineralölbrennstoff" oder "Brennstoff" wie er hier verwendet wird, bedeutet solche von Erdöl abgeleiteten Produkte wie Benzin, Dieselöle, Heizöle, Kerosin, Flugzeugtreibsfoff, Naphthas und ähnliches.

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-βί-

Die wässrige saure Lösung, die angewandt wird_/um die Markierungssubstanz aus dem markierten Brennstoff zu extrahieren, kann eine Lösung von Methansulfonsäure oder Salzsäure sein. Eine günstige Methansulfonsaurelö sung ist eine solche, die 2 Gew.-96 Methansulfonsäure enthält. Eine 2- oder 3-%ige Salzsäurelösung in Wasser kann ebenfalls angewandt werden. Die in der wässrigen Lösung angewandte spezielle Säure kann je nach Wunsch oder Bedarf variiert werden je nach der Art des zu untersuchenden Brennstoffs.

Ein wichtiger Bestandteil bei dem Nachweis der Markierungssubstanz ist die Lösung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin. Üblicherweise sind diazotierte aromatische Amine verhältnismäßig instabil und wenn sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen angewandt werden, werden sie so schnell wie möglich nach vollständiger Diazotierung in der Kopplungsreaktion umgesetzt. Das wird innerhalb wehiger Minuten bis zu wenigen Stunden durchgeführt um die Zersetzung der Diazoverbindung zu vermeiden, die häufig von einer Stickstoffentwicklung und der Bildung harzartiger Materialien begleitet wird. Während der Diazotierung und Kopplung ist es auch allgemeine Praxis, die Diazoverbindungen bei niederen Temperaturen, häufig bei ungefähr O°C_;zu halten und den Licht zutritt zu vermeiden um die Zersetzung weiter zu unterdrücken.

Es hat sich nun gezeigt, daß,wenn 2-Chlor-4-nitroanilin in einem nicht wässrigen Medium insbesondere in Eisessig_fdiazotiert wird,, die entstehende blaßgelbe Diazolösung sehr ätabil ist. Zum Beispiel wurde beobachtet, daß eine standardisierte Lösung nach 6 monatiger Lagerung bei 18 bis 35°C in einer braunen Flasche noch mehr als 75 % ihrer ursprünglichen AKvivität besaß und auch nach 1 Jahr noch sehr gut wirksam war.

Da die Untersuchung von markierten Brennstoffproben günstigerweise an Ort und Stelle durchgeführt wird und nicht unter Laborbedingungen, muß ein Diazoreagens über längere Zeiten bei Raumtemperatur beständig sein.

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-U-

Die oben angegebenen Markierungs substanzen (I bis IV) besitzen per se mäßige Löslichkeit in Brennstoffen. Aus Gründen der Bequemlichkeit bei der Handhabung, Lagerung und Abmessung in
Brennstoffe können diese Markierungssubstanzen in einen permanenten flüssigen Zustand übergeführt werden, in dem sie in allen Mengenverhältnissen in Mineralölbrennstoffen löslich und bei
den angewandten Konzentrationen farblos sind, durch Vermischen mit Fettsäuren und Lösungsmitteln,, Zum Beispiel ist eine typische Zubereitung₍ enthaltend die Markierungssubstanz I folgende:

Markierungssubstanz	I	34
Oleinsäure		39
Xylol		27

Die speziellen Fettsäuren und Lösungsmittel und ihre leLativen Anteile können Je nach Wunsch variiert werden, um flüssige sehr gut lösliche Markierungsmittel für kommerzielle Zwecke zu
erhalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Markierung eines Brennstoffs und zum Nachweis des Vorhandenseins der Markierungssubstanz in dem Brennstoff, das darin besteht, daß man zu dem Brennstoff eine Markierungssubstanz (I bis IV) wie oben angegeben in einer Konzeniaation zugibt, die so gering sein kann wie 1/2 ppm. Im allgemeinen werden ungefähr 35 pp^m Markierungsmittel zu dem Brennstoff zugegeben, so daß man eine intensive charakteristische Farbreaktion erhält, wenn der Brennstoff dem Nachweisverfahren unterworfen wird, und die, selbst wenn der Brennstoff auf das 20- bis 25-fache mit einem nicht markierten Brennstoff oder einem organischen Lösungsmittel vermischt wird, immer noch zu einer deutlichen Nachweisreaktion führt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die markierten Brennstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens Ungefähr 1/2 Teil Markierungssubstanz (I bis IV) auf 1 Million Teile Brennstoff enthalten und die mit dem bloßen Auge nicht als markiert erkennbar sind, bei dem oben angegebenen Nachweisverfähren jedoch das Vorhandensein der Markierungssubstanz anzeigen.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. BEISPIEL 1 ^

Herstellung von 1-(4-Morpholino)-3-(&-naphthylamino)propan

In einem Kolben,der mit Jlührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserfalle versehen war wurden 144 g #-Naphtol und 172,8 g 4-(3-Aminopropyl)-morpholin zusammen mit 4 g Jod (Katalysator) und 20 ml Xylol unter Rückfluß erhitzt.

Innerhalb einiger Stunden bei 210 bis 225°C sammelten sich 30 bis 35 ml eines Gemisches aus Wasser und 4-(3-Aminopropyl)-morpholin in der Falle. Nachdem die Entwicklung.der Wasserphase langsam geworden war, wurde das Reaktionsgemisch unter 100⁰C gekühlt und das ölige Produkt mit 400 ml Anteilen 10-%iger Natriumhydroxydlösung bei 90⁰C gewaschen bis neutralisierte Proben der Waschflüssigkeiten keinen Niederschlag bildeten. Die Ölphase wurde dann einmal mit heißem Wasser gewaschen und der pH-Wert mit einer geringen Menge Säure vor der endgültigen Abtrennung auf 7 eingestellt.

Das Produkt wurde von Wasser und flüchtigen Bestandteilen durch Destillation befreit, wobei man ungefähr 180 g rohes 1-(4-Morpholirio)-3-(Ct-naphthylamino)-propan erhielt.

Die Markierungssubstanz wurde als solche isoliert oder uninittel- ". bar mit -205,2 g Oleinsäure und 146,5 g Xylol vermischt. Nach Abfiltrieren einer geringeren Menge an Salzen verblieb ein einheitliches stabiles öliges flüssiges Mittel.

B E I S P I E L 2 ...

12 g der Markierungssubstanz nach Beispiel 1 wurden in 1 m ■ üblichem Normalbenzin gelöst, entsprechend einer Konzentration, von 12 ppm (Gew./Vol.). Das Benzin war nicht gefärbt.

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40 ml des so markierten Normalbazins wurden mit 4 ml einer 2^igen Lösung von Methansulfonsäure in Wasser in einem kleinen Scheidetrichter geschüttet, dann stehengelassen wobei sich die wässrige Phase schnell am Boden absetzte und von dort abgezogen wurde.

5 Tropfen einer 0,02 m Lösung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin in Essigsäure wurden zu dem wässrigen farblosen Auszug gegeben. Es entwickelte sich innerhalb weniger Sekunden eine intensive bläulich rosa Färbung.

Selbstverständlich ist keine der oben angegebenen Mengen kritisch und diese Mengen sind nur zur Illustration angegeben.

BEISPIEL 3

40 ml nicht markiertes Superbenzin wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 extrahiert. Unmittelbar nach Zugabe des diazotierten 2-Chlor-4-nitroanilins zu dem sauren wässrigen Auszug trat keine Farbe auf. Eine schwache gelbe Färbung entwickelte sich einige Sekunden später und wurde langsam intensiver.

BEISPIEL 4

4 m des markierten Normalbenzins des Beispiels 2 wurden mit 96 XDT Superbenzin vermischt unter Bildung von 100 nr eines Benzingemisches enthaltend 0,5 ppm Markierungssubstanz. 50 ml dieses Benzingemisches wurden mit 4 ml einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung in einem kleinen Scheidetrichter geschüttelt und nach Abscheidung der wässrigen Phase wurde diese abgezogen.

3 Tropfen 0,02 m 2-Chlor-4-nitroanilin in Essigsäure wurden zu dem farblosen wässrigen Auszug zugegeben.

Es entwickelte sich eine rosa Farbe innerhalb einiger Sekunden, die ein Nachweis ist für das Vorhandensein der Markierungs subs tanz,

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ORIGINAL INSPECTED

BEISPIEL 5

12 g der Markierungssubstanz des Beispiels 1 wurden zu 1 m Heizöl Nr. 2 zugegeben, entsprechend einer Konzentration von 12 ppM (Gew./Vol.).

40 ml des markierten Heizöls Nr. 2 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 behandelt. Es trat eine intensiv bläulich-rosa Färbung auf, die ein positives Testergebnis bedeutet.

BEISPIEL 6

5 nr des markierten Heizöls Nr. 2 nach Beispiel ,5 wurden mit 95 nr Dieselöl Nr. 2 vermischt unter Bildung eines Brennstoffgemisches enthaltend 0,6 ppm Markierungssubstanz. 50 ml des Gemisches wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 unteiaicht.

Man erhielt eine rote Färbung, die ein Zeichen ist auf das Vorhandensein der Markierungssubstanz.

Der rote Auszug wurde weiter mit 1 ml η-Amylalkohol und einigen Tropfen Ammoniumhydroxid geschüttelt. Die gesamte Farbe ging in die obere Alkoholschicht über, die rötlich-purpur "wurde in Ab^- wesenheit von Verunreinigungen aus dem Brennstoff.

5 /Ul des Alkoholauszugs wurden nahe an der Grundlinie einer üblichen mit Silicagel beschichteten Glasplatte zur Dünnschichtchromatographie aufgebracht.

Das Chromatogramm wurde mit einem Gemisch aus 90 ^Teilen Äthylalkohol und 10 Teilen Wasser entwickelt. Es wurde beobachtet, daß die Farbe des markierten Brennstoffs von der Grundlinie aus als purpur farbener Punkt nach oben stiege während die gelblich braune Farbe etwaiger Verunreinigungen des Brennstoffs deutlich vor der Markierungssubstanz lief.

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BEISPIEL 7

276 g eines Gemisches aus handelsüblichen Propandiaminen (Duomeen C)₄ hergestellt durch Umsetzung von Dodecylaminen mit Acrylnitril und anschließende Reduktion unter Bildung eines Gemisches substituierter Propandiamine, wurde zusammen mit 172,8 g ß-Naphthol, 3 g Jod (Katalysator) und 20 ml Xylol in einem Reaktionsgefäß erhitzt, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserfalle versehen war.

Während die Masse bei 210 bis 225⁰C unter Rückfluß siedete, entstand Wasser, das gesammelt wurde. Nach im wesentlichen vollständiger Reaktion,was dadurch deutlich wurde, daß sich nahezu kein Wasser mehr entwickelte, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt,mit einzelnen Anteilen heißer verdünnter wässriger Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Nach Entfernung von überschüssigem ß-Naphthol wurde das Produkt neutralisier^ von Wasser und Lösungsmittel durch Destillation befreit. Man erhielt eine Markierungssubstanz, die erfindungsgemäß anwendbar ist.

Das fertige Produkt (Markierungssubstanz) ist in Erdölbrennstoffen mäßig löslich und ergibt den gleichen positiven Test, wenn es zu Benzin zugesetzt wird, entsprechend dem Nachweis des Beispiels 2.

Diese Markierungssubstanz kann gegebenenfalls in eine gut lösliche flüssige Form umgewandetl werden durch Vermischen mit Äthylhexansäure und Xylol. .. -

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Claims

PATENTAN <VK ·ΤΕ WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHREN S - GÜET Z professional representatives before the european patent office agrees pres l'office europeen des brevets DR.-ING. FRANZ XCUESTHOFP DR. PHIL. PREDA VUESTHOFP (1927-1956) DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. PREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ 1A-53 609 Morton-Norwich-Product Inc. D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089)662051 telegramm: protectpatent Telex: 524070 Patentansprüche

1. Markierungssubstanz für Mineralölbrennstoffe, ausgewählt aus der Gruppe

(I) (T

- CH₂CH₂CH₂ -N-

CH₂ -

1 - (4-Morpholino ) -^-(^-naphthylainino ) -propan

(H) ο;

- CH₂CH₂CH₂ "

H -I

CH₂ -

1-(A-Morpholino)-3-(ß-naphthylamino)-propan

?2 ?

(Ill) R₁-N- CH₂CH₂CH₂ -N-

und

030065/0621 /2

?2 ?

(IV) R₁-N- CH₂CH₂CH₂ - N

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Verbindungen III und IV, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Verbindungen III und IV, R-. und R₂ jeweils gleich sind und eine Methyl- oder eine Äthylgruppe bedeuten.

4. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge von mindestens 0,5 Teilen pro Million Teile zu markierendem Brennstoff.

5. Verfahren zum Nachweis der Markierungssubstanzen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff zunächst mit einer wässrigen sauren Lösung extrahiert und anschließend zu dem sauren Auszug eine Lösung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin zugibt und die entstehende Farbe beobachtet.

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TADV