DE3016967A1

DE3016967A1 - Phosphorhaltige zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel

Info

Publication number: DE3016967A1
Application number: DE19803016967
Authority: DE
Inventors: Richard William Jahnke; Joseph John Rysek
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1980-11-13
Also published as: GB2048886A; FR2455607A1; IT1174285B; BR8002329A; GB2048886B; IT8048551A0

Description

Der hier verwendete Ausdruck "-gegebenenfalls -substituierter aliphatischen Kohlenwasserstoffrest" "kennzeichnet äliphati— sehe Reste, in denen ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, .und die einen überwiegenden Kohlenwasser stoff Charakter aufweisen. Spezielle"Beispiele für derartige Reste sind: .

(1) Kohlenwasserstoffreste, nämlich aliphatisch (z.B. alkyl- oder alkenyl-) und aromatisch-substituierte aliphatische Reste, etc», wie Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-_r Eicosyl- oder Triacontylreste (incl. deren Isomere.

(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, nämlich Reste,' die andere als Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten und die im Sinne der vorliegenden Erfindung keinen Einfluß auf den überwiegenden Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes haben. Substituenten in derartigen Resten sind dem Fachmann geläufig. Spezielle Beispiele für derartige Substituenten sind die Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, oder Carbalkoxygruppe. -

(3.) Heteroreste, d.h. Reste, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen überwiegenden' KohlenwasserstoffCharakter

aufweisen, die jedoch andere Atome als Kohlenstoffatome in einer im übrigen aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Kette oder einem Ring aufweisen. Geeignete Heteroatome ■ sind dem Fachmann geläufig. Spezielle Beispiele sind Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome. .-..;/--.-

L J

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Im allgemeinen weisen die gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste höchstens etwa 3 Substituenten oder Heteroatome, vorzugsweise höchstens einen, derartigen Substituenten pro 10 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise enthalten die gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste R gemäß der Erfindung keine acetylenisch und üblicherweise auch keine äthylenisch ungesättigten Einheiten und bestehen aus etwa 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 25 Kohlenstoffatomen. Die Reste R sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste.

Bei den aromatischen Resten Ar kann es sich um carbocyclische Reste aus einem Ring, verknüpften Ringen oder kondensierten Ringen handeln, die sich beispielsweise aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden oder Biphenyl ableiten, oder von ähnlichen Resten die Substituenten, wie Halogenatome- (insbesondere Chlor- oder Bromatome), wie Nitro-, oder Hydroxygruppe oder Carbalkoxy- oder Sulfonsäureesterreste aufweisen. Der aromatische Rest Ar kann auch einen heterocyclischen Rest bedeuten, der sich beispielsweise aus Pyrrol, Pyridin, Indol oder Chinolin ableitet. Vorzugsweise stellt Ar einen carbocyclischen aromatischen Rest mit einem Ring dar, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest (d.h. eine Phenylengruppe ).

In den erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen

der allgemeinen Formel I stellt der Rest R einen zweiwertigen aliphatischen Rest dar, der eine gerade Kette von zwei

2 oder drei Kohlenstoffatomen, enthält. Vorzugsweise stellt R einen Äthylen- oder Propylenrest dar, oder einen Äthylenrest, der mit einem anderen Substituenten als einer Methylgruppe niederalky!-substituiert ist, oder einen Trimethylen- oder Niederalkyl-substituierten-Trimethylenrest (wobei der Ausdruck "Nieder" Alkylreste mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen

³⁵ kennzeichnet).

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Wie aus der Formel I und der Erläuterung der Reste in den Ansprüchen hervorgeht, können die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen die gleichen oder verschiedene organische Reste enthalten, die über das Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom verknüpft sind, sofern jeder dieser organischen Reste wiederum mindestens einen Alkoxyrest enthält, der den aromatischen Rest mit dem an das Phosphoratom gebundenen Sauerstoffatom verbindet. Die ganze Zahl χ weist vorzugsweise einen Wert von höchstens 4 auf; ihr Wert kann jedoch höher sein,

1 insbesondere beim Vorliegen eines Restes R .

ist, um eine gute öllöslichkeit zu bewirken.

1 insbesondere beim Vorliegen eines Restes R . der genügend lang

Wie aus der Formel I der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen hervorgeht, handelt es sich bei diesen Verbindungen um Phosphorigsäurediester, deren Alkohoieinheiten sich von bestimmten oxyalkylierten Alky!.phenolen oder ähnlichen Derivaten ableiten. Eine Vielzahl dieser oxyalkylierten Phenolderivate sind im Handel erhältlich (z.B. Rohm & Haas Company unter dem geschützten Warenzeichen ""Triton X-25",

"Triton X-35" usw.). Zumeist stellt der Rest R¹ in diesen "Triton"-Verbindungen einen Octylrest dar, insbesondere einen aus Diisobuten abgeleiteten Octylrest.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein mögliches Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung von mindestens einem Triarylphosphit, vorzugsweise Triphenylphosphit, mit Wasser und mit mindestens einem entsprechenden Alkohol, wie Octylphenoxyäthanol, wobei das molare Zugabeverhältnis von Triarylphosphit, Alkohol und Wasser im Reaktionsgemisch in etwa 3:2:1 beträgt. Diese Umsetzung findet unter den üblichen Umesterungsbedingungen statt und das erhaltene Produkt enthält' einen wesentlichen Anteil des

Phosphorigsäurediesters.

. -

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Γ Π

Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellt das erfindungsgemäße Verfahren der Umsetzung von mindestens einem entsprechenden Alkohol mit einem Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel PZ_ dar, wobei der Rest Z ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet. Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C durch bloßes Erhitzen des Alkohols in Gegenwart des Phosphortriha-.logenids durchgeführt. Bei der Umsetzung wird Halogenwasserstoff freigesetzt, der durch Absorption in alkalischen Substanzen entfernt werden kann. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, üblicherweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist im allgemeinen die Anwesenheit eines solchen Verdünnungsmittels nicht erforderlich.

Sofern das Molverhältnis von Alkohol zu Phosphorhalogenid etwa 3 : 1 beträgt, bestehen die Reaktionsprodukte aus 1 Mol des gewünschten Phosphorigsäurediesters und 1 Mol des ent-

sprechenden Halogenide. Im weiteren Sinne umfaßt die Erfindung daher phosphorhaltige Zusammensetzungen, die die vorstehend erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, im Gemisch mit mindestens einem Halogenid der nachstehenden allgemeinen Formel IV

25 ? ο δ

R -Ar (OR ) Z (IV)

3 4 2 ^v
in der die Reste R , R , Ar und y die gleiche Bedeutung ha-

12 1

ben, wie die Reste R , R , Ar und χ der entsprechenden Zusammensetzungen I und Z ein Chlor- oder Bromatom darstellt.

Unter normalen Verfahrensbedingungen, d.h. wenn die erfin-30

dungsgemäßen Zusammensetzungen durch Umsetzung von 3 Mol des Alkohols der allgemeinen Formel III mit 1 Mol Phosphortriha-

3 14 2

logenid erfolgt, ist daher R identisch mit R , R mit R ,

2 ι

R mit R und y mit x. Wenn das Molverhältnis bei der Herstellung wesentlich von dem Verhältnis 3 : 1 abweicht 35

(z.B. wenn es 5 : 1 oder 1,5 : 1 beträgt) können die entstandenen Zusammensetzungen eine größere als die äquimolare Men-

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ge des entsprechenden Halogenide, bezogen auf die Phosphorverbindung, enthalten, oder ein Gemisch der beiden vorgenannten Verbindungen mit überschüssigem Alkohol oder ein Gemisch des Phosphor igsäure diesters mit dem, entsprechenden Monoester usw. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls derartige Gemische, jedoch sind Zusammensetzungen, die im wesentlichen äquimolare Mengen an Phosphorigsäurediester und dem entsprechendem Halogenid enthalten, bevorzugt.

Sofern in jeder der beiden vorstehend angegebenen Verfahrensweisen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Alkohol eingesetzt wird, der aus nur einer Molekülsorte besteht, so weist die entstandene erfindungsgemäße phosphorhaltige Zusammensetzung zwei identische organische Gruppen

auf, die durch ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind. Wird andererseits ein Alkoholgemisch eingesetzt, so ist ersichtlich, daß die hergestellten erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen Produkte enthalten, in denen die beiden vorgenannten organischen Gruppen unterschiedlich sein

²⁰ können.

In dem nachstehenden Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen erläutert.

Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts ande-

res angegeben ist.

Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer,- Rückflußkühler, Einfülltrichter und einer Temperaturanzeigeeinrichtung ausge-

stattet. Das offene Ende des Rückflußkühlers ist.an ein Gefäß angeschlossen, das eine wäßrige Natriumhydroxidlösung enthält..Das Reaktionsgefäß wird mit 2055 Teilen (8,23 Mol) eines Octylphenoxyäthanols (Warenzeichen "Triton X 15") beschickt. Weiterhin werden durch den Einfülltrichter 376 Tei-

Ie, (2,74 Mol) Phosphortrichlorid langsam zugegeben, wobei

L -I

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" ^t1 " 3016987 gerührt wird. Dabei wird von einer Temperatur von etwa 24°C ausgegangen. Die Temperatur steigt während der Zugabe auf etwa 59⁰C an, worauf das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült wird und bei weiterer Phosphortrichloridzugabe langsam auf 12O°C erwärmt wird. Nach beendeter Zugabe wird weitere 15 Minuten auf 12O°C erwärmt, worauf das Reaktionsgemisch bei 12O°C unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Das erhaltene Produkt stellt die erwünschte phosphorhaltige Zusammensetzung dar, die 3,66 % Phosphor und 4,31 % Chlor enthält und eine Säurezahl (Bromphenolblau-Indikator) von 5,0 aufweist.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen eignen sich als Schmiermittelzusätze, in denen sie hauptsächlich dazu dienen, um den Schmiermitteln Korrosionsschutzeigenschaften und verbesserte Hochdruckeigenschaften zu verleihen. Sie eignen sich als Zusätze für eine Vielzahl von Schmiermitteln, die aus verschiedenartigen ölen mit Schmiermittelviskosität bestehen können, wie aus natürlichen und synthetischen Schmierölen oder deren Gemischen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Zusätze in Schmiermitteln zur Metallbearbeitung, wie Walzen, Schmieden, Warmpressen, Stanzen, Biegen, Prägen, Ziehen, Schneiden, Lochen und Drücken etc.,insbesondere Ziehen.

Beispiele für natürliche Öle, denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden können, sind tierische und pflanzliche Öle, wie Ricinusöl und Specköl, flüssige Öle auf Erdölbasis und Lösungsmittel-raffinierte oder Säure-raffinierte Paraffin-, Naphthen- oder gemischt paraffin-naphthen-basische Schmieröle, öle mit Schmierviskosität aus Kohle oder Ölschiefer sind ebenfalls als Basisöle, d.h. als solche öle, denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen- zugesetzt wer-

³⁵ den können, geeignet.

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^Γ -«-■

Beispiele für synthetische Basisschmieröle sind Öle aus Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Homo- und Copolymerisate von Olefinen,. z.B. Polybutylen, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylen , Poly-1-hexene, Poly-!-octene, Poly-1-decene und deren Gemische, Alkylbenzole, z.B. Dodecy!benzole, Tetradecylbenzole _t Dinony!benzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenylen, ζ.B. Biphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und al- kylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, analoge und homologe Verbindungen.

Eine andere Gruppe bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate und deren Deri-

'5 vate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung modifiziert wurden. Beispiele dieser durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellten öle sind die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, wie MethylpolyisopropylengIykoläther mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 00p,Polyäthylenglykoldiphenylather mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Polypropylenglykoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 oder Mono- oder Polycarbonsäureester dieser Polymerisate, beispielsweise Essigsäureester, gemischte C₃- Cg-Fettsäureester oder die C₁--Oxosäurediester des Tetraäthylenglykols.

Eine weitere geeignete Gruppe synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäu-

re, alkyl- und alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malonsäure, alkyl- und alkenylsubstituierte Malonsäure mit den verschiedensten Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalko-

hol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther und Propylenglykol. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat,

L Λ

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Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Dl-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylacelat, Diisodecylacelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester der dimeren Linolsäure und das bei der Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure erhaltene Estergemisch.

Als synthetische öle sind auch Ester von Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und deren Äthern geeignet, z.B. Neopentylglykol,Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaarythrit und Tripentaerythrit.

Beispiele für eine weitere Klasse synthetischer öle sind Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder PoIyaryloxysiloxanöle und -silikatöle. Spezielle Beispiele sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(ptert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxan, und Poly-(methylphenyl)-

20 siloxan.

Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Decylphosphonsäurediäthylester sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln, die die phosphorhaltigen Zusammensetzungen enthalten, können als Schmieröle unraffinierte, raffinierte und erneut raffinierte natürliche oder synthetische Öle oder deren Gemische der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden. Unraffinierte Öle natürlichen oder synthetischen Ursprungs werden direkt und ohne weitere Reinigung verwendet. Beispielsweise stellen ein direkt aus dem Retortenofen stammendes öl aus ölschiefer, ein Mineralöl, das direkt bei der Erdöldestillation erhalten wurde, oder ein aus einem Ester bestehendes öl, das direkt dem Ver-

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esterungsverfahren entnommen und keiner weiteren Behandlung unterzogen wurde, unraffinierte öle dar. Raffinierte öle haben ähnliche Eigenschaften wie die unraffinierten öle, mit der Ausnahme, daß erstere zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften mindestens einer Reinigungsstufe unterzogen wurden. Die Reinigung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Solventextraktion, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder Perkulation. Erneut raffinierte öle können durch Verfahren erhalten werden, die zu den raffinierten ölen führen, wobei bereits im Gebrauch befindliche öle raffiniert werden. Die auf diese Weise erhaltenen öle sind auch als regenerierte oder wiederverarbeitete (Alt)öle bekannt und werden häufig mittels Verfahren, die zur Entfernung von verbrauchten Zusätzen und ölzersetzungsprodukten führen, zusätzlich ver-

15 ■ _.
edelt.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen eignen sich auch als Zusätze in Schmiermitteln für die Metallbearbeitung, die bei Raumtemperatur fest sind. Solche

Schmiermittel schmelzen in der Regel zwischen etwa 30 und etwa 15O°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Diese Schmiermittel werden gelegentlich als^eißschmelzschmiermittel" bezeichnet, da sie bei Raumtemperatur fest sind und erst bei solchen Temperaturen schmelzen, die zum Aufbringen der Schmiermittel in 25

flüssiger Form auf die Oberfläche der Metallwerkstoffe geeignet sind. Auf den Oberflächen dieser metallischen Werkstoffe werden die aufgebrachten Schmiermittel nach dem Abkühlen wieder fest und bilden dort unter Lagerbedingungen einen die Bearbeitung nicht behindernden und relativ nicht schlüpfrigen ...

Film.

In der US-PS 4 116 872 und· der DE-OS 2 545 500 sind Heißschmelzschmiermittel zur Metallbearbeitung auf Esterbasis·

beschrieben, die sich als BasisSchmiermittel für die erfin-35

dungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise eignen. Diese als Basisschmiermittel dienenden Heißschmelzschmiermittel auf Grundlage von Estern bestehen im wesentlichen aus min-

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ORIGINAL INSPECTED

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destens einem Carbonsäureester. Entsprechende Carbonsäureester sind aus Säuren der allgemeinen Formel R (COOH) und organischen Hydroxy!verbindungen der allgemeinen Formel R (OH) aufgebaut, wobei in den allgemeinen Formeln m und η

5 ⁿ 5

jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R einen Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und R einen Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoffen oder einen Polyoxyalkylenrest darstellt. Die genannten Reste auf der Basis von Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen keine acetylenische Dreifachbindungen oder konjugierte Dien-DoppeIbindungen und enthalten vorzugsweise höchstens eine olefinische Doppelbindung.

Die genannten Säuren enthalten im allgemeinen 4 bis 2 5 Koh-15

lenstoffatome. Bevorzugt sind aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Carbonsäuren, in denen R einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest darstellt. Spezielle Beispiele für solche Säuren sind die Propion-, Butter-, Starin-,

Öl-, Benzoe-, Malein-, Fumar-, Bernstein-, Adipin-, Glutar-, 20

Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Suberin-, Phthal-, Isophthal-r

Citronen- und Trimellitsäure. Besonders bevorzugte Säuren sind aliphatische Monocarbonsäuren mit etwa 12 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie polycarbocyclische Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. 25

Die vorgenannten organischen Hydroxy!verbindungen, in denen R einen Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoffen darstellt, enthalten üblicherweise mindestens etwa 10, insbesondere etwa 10 bis 25 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen ist in den Hydroxylverbindungen η = 1 und R stellt einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest dar. Spezielle Beispiele für die vorgenannten organischen Hydroxylverbindungen sind 1-Butanol, 2-Buten-T-ol, Phenol, Resorcin, Äthylenglykol, Dekanol, Dodekanol, Tetradekanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Eicosanol und technische Gemische der vorgenannten Alkohole. Bevorzugt sind gesättigte aliphatische Alkohole mit mindestens etwa 10

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Kohlenstoffatomen, insbesondere C₁.-„ -Alkanole, d.h. gesättigte Monohydroxyalkohole, wobei unverzweigte Alkanole besonders bevorzugt sind.

Eine weitere Gruppe geeigneter organischer Hydroxy!verbindungen besteht aus Polyalkylenglykolen, insbesondere den Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, wobei die ersteren besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Polyalkylenglykole enthalten etwa 20 bis 50 Oxyalkyleneinheiten. Derartige PoIyalkylenglykole sind als technische Gemische im Handel erhältlich,beispielsweise die Polyäthylenglykole, die von der Firma Union Carbide unter dem geschützten Warenzeichen "Carbowax" vertrieben werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung von geeigneten Säuren und organischen Hydroxylverbindungen ist ersichtlich, daß sich eine Vielzahl von Carbonsäureestern als Basis-Heißschmelzschmiermittel verwenden läßt. Hierbei kommen sowohl neutrale als auch saure Ester, z.B. Monoester von Dicarbonsäuren in Frage, jedoch werden neutrale Ester bevorzugt eingesetzt. Sowohl die Mono- als auch die Bis-Ester von Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden.

Die bevorzugt eingesetzten Ester gliedern sich in zwei Arten: die Ester des Typs A stellen neutrale Ester von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit mindestens 1Ö, vorzugsweise höchstens etwa 25 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Polycarbonsäuren mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Besonders bevorzugte Ester des Typs A sind solche aus.C-, Alkandicarbonsäuren, wie Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure C_14-2 -Alka-nolen (insbesondere 1-Alkanolen) oder technischen Gemischen derartiger Alkanole.

Die Ester des Typs B enthalten als Säurekomponente C __,_- aliphatische Mönocarbonsäure (vorzugsweise Alkansäure ) wie Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäuren, insbesondere Stearin

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säure und als Alkoholbestandteil Polyalkylenglykole (z.B. Polyäthylen- oder Polypropylenglykol, wobei der erstere bevorzugt ist), die etwa 20 bis 50 Polyoxyalkyleneinheiten enthalten.
5

Besonders bevorzugt sind Estergemische aus 5 bis 95 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters des Typs A/ Rest Ester des Typs B. Ebenfalls bevorzugt sind Estergemische, die durch Umsetzung von Gemischen der vorstehend erwähnten Säuren und Alkoholen hergestellt worden sind.

Eine weitere Kategorie der erfindungsgemäß verwendbaren und als Basisschmiermittel dienenden Heißschmeizschmiermittel bestehen aus mindestens einem Polymerisat aus mindestens einem Monoepoxid und/oder Monoepisulfid der allgemeinen Formel

R⁷
R

ε⁸ ν v°

in der R einen gegebenenfalls substituierten, im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, die Reste R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeuten, A ein Sauerstoff- oder -Schwefelatom ist und die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in den Resten R , R , R und R °ungefäh: 6 bis 23 beträgt.

Der Ausdruck "gegebenenfalls substituierte, im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffreste" kennzeichnet Reste auf Grundiao einer aliphat. Kohlenwasserstoffkette, die jedoch auch nichtaliphatische Substituenten enthalten kann. Spezielle Beispie-Ie für derartige Substituenten sind aromatische Reste (z.B. Phenyl- und Naphthylreste), alicyclische Reste, (z.B. Cyclo-

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hexyL- oder Cyclopentylreste) oder heterocyclische Reste (z.B. Piperidyl- oder Morpholinoreste)..Der Anteil an diesen vorgenannten nicht-aliphatischen Resten beträgt üblicherweise höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste. . .-

7 8 9

Üblicherweise stellt R und jeder der anderen Reste R , R und R , die keine Wasserstoffatome bedeuten, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest, dar. Bevorzugte Verbindungen sind Monoepoxide, in denen sich die Epoxidgruppe in der α,β-Stellüng befindet (solche,

9 10 "
in denen R und R Wasserstoffatome darstellen), weiterhin sind entsprechende Verbindungen besonders bevorzugt, in denen

R ebenfalls ein Wasserstoffatom darstellt. Insbesondere sind solche Epoxide bevorzugt, in denen R einen Alkylrest (vorzugsweise einen unverzweigten Alkylrest) mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Gemische der vorgenannten Monoepoxide, worunter auch die im Handel erhältlichen Gemische fallen, sind zur Herstellung der in den erfindungsge-

maß verwendeten Schmiermitteln eingesetzten Polymerisate geeignet..

Spezielle Beispiele für Epoxide und Episulfide, deren Polymerisate sich als Heißschmelzbasisschmiermittel bevorzugt -■--"-.■

eignen, sind 1-Octenoxid, 2-Octenoxid, 2,4,4-Trimethyl-1— pentenoxid, 1-Dodecenoxid, 1-Hexadecenoxid, 1-Eicosenoxid, Butylepoxystearat und im- Handel erhältliche Gemische von C. _ .jg-unverzweigtkettigen a-Olef inepoxiden. Ebenso sind Polymerisate aus den entsprechenden Episulfiden bevorzugt ge-■ ...........

eignet.

Die. HeißschmelzZubereitungen des vorstehend genannten Typsenthalten mindestens ein Polymerisat aus einem Monoepoxid . und/oder Monoepisulfid, wie vorstehend.beschrieben. Hierbei geeignete-Polymerisate sind Homopolymerisate jedes, einzelnen Epoxids oder Episulf ids oder Mischpolymerisate", die Monomer-

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einheiten aus mehr als einem der vorgenannten Epoxide, Episulfide oder deren Gemische enthalten. Die Heißschmelzgemische können auch Mischpolymerisate aus einem Epoxid oder Episulfid der vorstehend genannten Art mit einem Epoxid oder Episulfid mit niederem oder hohem Molekulargewicht enthalten, gewöhnlich mit einem Niederalkylderivat, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder den entsprechenden Episulfiden. Im allgemeinen sind die Copolymerisate, welche Einheiten enthalten, die sich nicht aus den vorstehend genannten Epoxiden oder Episulfiden aufbauen, zu einem überwiegendem Teil, gewöhnlich etwa mindestens 60 Gewichtsprozent, aus Einheiten aufgebaut, die sich aus den vorstehend erwähnten Epoxiden oder Episulfiden ableiten. Die Polymerisate weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 10 000 auf, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht etwa 800 bis 2000.

Als Basisschmiermittel, denen die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen zugegeben werden können, können auch solche Heißschmelzschmiermittel verwendet werden, in denen Gemische aus mindestens zwei Epoxid- oder Episulfidpolymerisaten enthalten sind. Insbesondere kommen solche Schmiermittel in Frage, die ein Gemisch von (C) mindestens einem vorstehend beschriebenen Polymerisat und (D) mindestens einem Äthylenoxid und/oder Propylenoxidpolymerisat oder deren Gemische enthalten. Diese Schmiermittel enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (C). Die Komponente (D) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 10 000,

gemessen mittels Gelpermeationschromatographie.

Die Herstellung der Epoxid- oder Episulfid-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Erhitzen der Epoxide oder Episulfide bei Temperaturen von etwa 60 C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 50⁰C, in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators,

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Γ ; ~1

1 wie Bortrifluorid=oder Tetrafluorborsäure.

In dem nachstehenden Beispiel wird die Herstellung eines geeigneten Polymerisats erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

B e i spiel 2

2000 Teile 1-Hexadecenoxid werden unter Stickstoffatmos- phäre auf 22°C abgekühlt und mit 29 Teilen einer SOprozenti- ^ gen wäßrigen Lösung von Tetrafluorborsäure während 3 Stunden langsam versetzt, wobei gerührt wird. Die Reaktionstemperatur wird durch zeitweise Kühlung auf 36 bis 43°C gehalten. Danach wird die Temperatur während 1 Stunde-auf 40 bis 43 C gehalten und anschließend auf 50 C erhöht, wobei 5 Teile einer weiteren Lösung- von Tetrafluorborsäure zugesetzt werden. Danach wird der Katalysator durch Zugabe von 41 Teilen Natriumcarbonat inaktiviert und das entstandene Produkt wird mittels Filterhilfe filtriert. Man erhalt das erwünschte Polymerisat des Epoxids mit einem Zahlenmittel des Moleku-

largewichts von 1592, gemessen mittels Gelpermeätionschro-

matographie. . ■-'.-..-.. . ■ .-■;·-'■--..

Schmiermitteln zur Metallbearbeitung;werden besonders ausgeprägte Hochdruckeigenschaften.verliehen, sofern diesen /

Schmiermitteln.die .erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusammensetzungen in Kombination;mit einem chlorierten Wachs, ins— . besondere einem chlorierten Paraffinwachs, zugesetzt "werden. Das chlorierte Wachs weist.vorzugsweise ein Molekülarge-

-wicht von etwa,350 bis_; 700 auf und. enthält etwa 30 fois 70 Ge- -----. ,.

wichtsprozent Chlor. Das Gewichtsverhältnis erfindungsgemäße Zusammensetzungen : chloriertem Wachs liegt üblicher- _; . .weise in einem Bereich-von 2,5 -i^: 1 bis 0,5 : T, insbesondere 1,5:1 bis 1:1. .. :: -

im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmierpnittel 5 bis 30 Gewichtsprozent der phosphorhaltigen Z.usammen-

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Setzungen pro 100 Teile Schmiermittel, wobei der Zusatz an chloriertem Wachs innerhalb des vorstehend angegebenen Rahmens der Gewichtsverhältnisse liegt.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können auch noch weitere Zusätze enthalten. Besonders bevorzugt sind Carbonsäure-Zusätze sowie deren Derivate, die üblicherweise in einer Zugabemenge von 1 Gewichtsteil pro 1,2 bis 15 Gewichtsteile der phosphorhaltigen Zusammensetzungen vorhanden sind. 10

Der vorstehend verwendete Ausdruck "Derivate" umfaßt Verbindungen, wie

(a) Anhydride,

(b) Ester, vorzugsweise hergestellt aus Niederalkyl-Monohydroxy- oder Polyhydroxy-Verbindungen, z.B. Methanol, Äthanol, 1-Butanol, n-Hexanol, Äthylenglykol, Pentaerythrit oder Epoxide (z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid). Dabei sind die Epoxidderivate naturgemäß Hydroxyester;

(c) Neutrale, saure oder basische Salze, in denen das Kation vorzugsweise ein Jod eines Metalls der Gruppe I oder II oder von Aluminium, Zinn, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder ein Ammoniumion darstellt, wobei sowohl Salze von freien Säuren als auch von deren Hydroxyestemeingeschlossen sind und Lithiumsalze infolge ihrer korrosionshemmenden Eigenschaften bevorzugt sind;

(d) Säureamide und deren Gemische mit Säureimiden, insbesondere solche, die sich aus aliphatischen Aminen, insbesondere von niederen aliphatischen Aminen ableiten, wobei als bevorzugte Amine Alkylenpolyamine, insbesonuere Äthy-

30 lenpolyamin, bevorzugt sind.

Die vorgenannten Derivate können in üblicher Weise hergestellt werden.

Als Zusätze zu den erfindungsgemäßen Schmiermitteln sind die vorgenannten freien Säuren, ihre Lithiumsalze und ihre An-

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hydride bevorzugt. Besonders bevorzugt sind aliphatische Carbonsäure (sowie ihre vorstehend geschilderten Derivate) mit 6 bis 75, insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei speziell solche besonders bevorzugt sind, in denen der aliphatische Rest einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Diese Säuren können Mono- oder Polycarbonsäuren darstellen, vorzugsweise Mono- oder Dicarbonsäuren. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Monocarbonsäuren sind Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolensäure, insbesondere Oleinsäure. Spezielle Beispiele für bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Derivate sind die Anhydride von Bernsteinsäuren mit einem aliphatischen Substituenten auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise solche, die aus der umsetzung (nachstehend näher beschrieben) von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einer aliphatischen Verbindung auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis -75, insbesondere 1O bis 2O Kohlenstoffatome enthält.

Die vorstehend erwähnte aliphatische Verbindung auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung der Dicarbonsäuren oder von deren Derivaten verwendet wird, sollte keine acetylenischen Dreifachbindungen und keine Seitenkettengruppen enthalten, die mehr als 6 aliphatische Kohlenstoffatome

25 aufweisen.

Beispiele für bevorzugte aliphatische Verbindungen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung der Dicarbonsäuren oder von eueren Derivaten leiten sich hauptsächlich von gesättigten Erdölfraktionen und Olefinpolymerisaten ab, insbesondere aus Oligomeren von vorzugsweise endständigen Monoolefinen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen auf der Basis eines Kohlenwasserstoffs sind Polymerisate von Äthylen, Propen, 1-Buten,

2-Buten, Isobuten, 3-Penten oder 1-Octen. Auch können entsprechende Copolymerisate aus mindestens zwei Olefinen der vorge-

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nannten Art oder von den vorgenannten Olefinen mit anderen polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, wie Styrol, Chloropren, Isopren, p-Methylstyrol und Pyperilen eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten.diese Copolymerisate mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 96 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomereinheiten, aliphate scher Monoolefine.

Als weitere geeignete Verbindungen auf der Basis eines Kohlenwasserstoffs können auch Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie hochraffinierte farblose Paraffinöle oder synthetische Alkane mit jeweils hohem Molekulargewicht eingesetzt werden. ■

in manchen Fällen sollte die Verbindung auf der Basis von Kohlenwasserstoffen einen aktivierenden polaren Rest enthalten, um die Umsetzung dieser Verbindung mit der entsprechenden niedermolekularen Säure-bildenden Verbindung zu erleichtern. Bevorzugte aktivierende Reste sind Halogenatome, ins- besondere Chloratome. Jedoch können auch andere entsprechende Reste, wie die Sulfid-, Disulfid-, Nitro-, Mercaptan-, Keton- und Aldehyd-Gruppen, verwendet werden.- .

Wie vorstehend angegeben, ist es bevorzugt, die Dicarbonsäure oder ihre Derivate durch Umsetzung von Maleinsäure oder ~ -/:. Maleinsäureanhydrid mit einer Verbindung auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, insbesondere.mit einem Propen-Oligqmeren, herzustellen. Dazu werden ,die beiden Reaktionsparrtner,- gegebenenfalls in Anwesenheit eines im wesentlichen, inerten organischen flüssigen ,Verdünnungsmittels, _;auf eine ,temperatur· von 100 bis 200 C erhitzt. Auch, kann ein. Überschuß, eines..,fiüssi-v gen Reaktionspartnejrs .als .Reaktionsmedium dienen., Die.^.genannte Herstellung kann auch ,.,durch Oxidation.eines _:durch- -einen· ,. Kohlenwasserstoff rest, substituierten 1,4-Bu.t4-ndio.lJS. mit. . „ Kaliumpermanganat, Salpetersäu,re oder einem _ ähnlichen ,.Oxidationsmittel erfolgen. Ebenso durch Ozonolyse beispielsweise eines durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten

L -J

0 3.0 OA6/ 0 8 47,

1,5-Diens, überführen eines durch einen Kohlenwasserstoff- rest substituierten 1,2-Dihalogenids in das entsprechende Bisorganometallische Derivat und nachfolgendes Umsetzen dieses Derivats mit Kohlendioxid oder durch Herstellen eines Dinitrils und nachfolgendes Hydrolysieren desselben» Die vorgenannten Reaktionswege und die dabei erhaltenen substituierten Bernsteinsäuren und deren Derivate sind bekannt.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können noch weitere Zu-Sätze enthalten, beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen:

a) Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Phenolderi— vate.

b) Oberflächenaktive Verbindungen, die im allgemeinen nichtionisch sind-, wie oxyalkylierte Phenolderivate.

c) Hilfsstoffe zur Verbesserung der Hochdruckeigenschaften des Schmiermittels, beispielsweise mit Schwefel umge-etzte .Kohlenwasserstoffe, mit Schwefel umgesetzte Ester oder Phosphorodithionate.

d) Mittel zur Hemmung von Korrosion und Abnutzung von Werkstoffen.

e) Rostschutzmittel, wie Petrolsulfonsäuren, vorzugsweise deren Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze.

f) Mittel zur Modifizierung der Reibungseigehschaf ten. Dazu

eignen sich insbesondere die nachstehenden Verbindungen:

C_1o__2o-Fettsäureamide, C_1o___o-Alkylamine, insbesondere Talg enthaltende Amine und entsprechende äthoxylierte Derivate dieser Amine, Salze dieser Amine mit Säuren, wie Borsäure oder Phosphorsäure öder einer vorgenannten teilweise ver-

esterten Säure, C-^-Q-alkylsubstituierte-Imidazolinderi—

vate und ähnliche Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, sulfurierte Derivate von Spermöl oder anderen Fettölen, basische Barium- oder Calciumsalze vorgenannter öle oder von Amin-Formaldehyd—Kondensaten, letztere 35

insbesondere auf der Basis von Aminen aus Talg sowie Gele auf der Basis von basischen Erdalkalimetallsulfonaten.

L- -I

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g) Thixotrope oder tropfen-verhindernde ("non-drip")-Mittel. Beispiele für diese Verbindungen sind Wachse und Gemische aliphatischer Alkohole und Kohlenwasserstoffe, insbesondere im Bereich von ^C2o_34· Derartige Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische sind in der US-PS 3 676 348 beschrieben. Die thixotropen Mittel müssen nicht notwendigerweise im übrigen Schmiermittel bei Umgebungstemperatur völlig löslich sein. Beispiele für bevorzugte thixotrope Mittel sind im Handel erhältliche feste Gemische von unverzweigten und verzweigtkettigen C₂₀_₃₀-Alkoholen und C ._₄₀-Kohlenwasserstoffen mit einem Schmelzpunkt von etwa 45 bis 5O°C (vertrieben von "Ethyl Corporation" unter dem Warenzeichen "Epal 20+").
h) Die erfindungsgemäßen Heißschmelzschmiermittel können auch Wachse und wachsartige Polymerisate enthalten. Beispiele hierfür sind kristalline (einschließlich mikrokristalline) und nicht-kristalline Kohlenwasserstoffwachse, hydroxylierte Kohlenwasserstoffwachse, Petrolatum und niedermolekulare Olefinpolymerisate. Derartige Wachse oder PoIymerisate sind im allgemeinen in Mengen von etwa 0,25 bis 1,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Basisschmiermittel vorhanden.

i) Die erfindungsgemäßen Heißschmelzschmiermittel können auch pigmentartige feste Teilchen mit kleiner Teilchengröße enthalten, um die Schmierfähigkeit bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt zu verbessern. Hierfür geeignet sind Pigmente, wie Titanoxid als Rutil und als Anatas, Zinkoxid, Bleizinkoxid, Zinksulfid, Bleititanat, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Bleiweiß, basisches Bleisilikat, Lithopone, titanhaltige Lithopone, Titan-Barium-Pigment, Titan-Calcium-Pigment, Titan-Magnesium-Pigment, Calciumcarbonat, Weißtalk, Baryt, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikate, Diatomeenerde, China-Clay, Asbestine, Siliciumdioxid und Glimmer.Calciumcarbonat ist bevorzugt. Die Menge derartiger Pigmente liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Basisschmiermittel.

L ' J

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Γ Π

Es ist bevorzugt, daß die Schmiermittelzusätze im Basisschmiermittel löslich sind, jedoch können die erfindungsgemäßen Schmiermittel auch in Form einer im wesentlich stabilen Dispersion der genannten Zusätze in den Basisschmiermitteln vorliegen.

In der nachfolgenden Tabelle I sind bevorzugte Schmiermittel zur Metallbearbeitung, insbesondere zum Schmieren von Metalloberflächen angegeben. Die Schmiermittel A und G sind flüssige Schmiermittel, während die Schmiermittel B bis F Heißschmelz schmiermittel darstellen.

L - J

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co

Bestandteil

ω ο

Ν3

Tabelle I

cn

Gewichtsteile ABC

Mineralöl Brightstockmineralol

Neutrale Adipinsäureester aus einem handelsüblichen Gemisch von hauptsächlich unverzweigtkettigen C._r , -1-Alkanolen *

Stearinsäureester von "Carbowax 1540", einem Polyäthylenglykol mit durchschnittlich 22 bis 48 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül

Estergemisch, hergestellt aus 0,75 Äquivalent "Carbowax 1540", o,25 Äquivalent eines handelsüblichen Gemisches hauptsächlich unverzweigtkettiger C -1-Alkanolen *, 0,75 Äquivalent Stearinsäure und 0,25 Äquivalent Adipinsäure

Produkt aus Beispiel 2 Produkt aus Beispiel 1

Chloriertes Paraffinwachs, Molekulargewicht ca. 560, Chlorgehalt etwa 40 Gewichtsprozent.

Natriumpetroleumsulfonat Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid Ölsäure

Dilithiumsalz der Polybutenyl (Mol-Gewicht ca. 1000) -Bernsteinsäure

*) Erhältlich von der Firma Procter & Gamble

80 20

72

20

66

73

15 10

10 8

80

20

16,1 54

	,6	ι	co O
-		to	969!
12	,6
10	,4
2
1

^Γ - 28 - ^η

Erfindungsgemäß können die Schmiermittel zum Schmieren aller Metalle verwendet werden, beispielsweise bei der Bearbeitung von Eisenmetallen, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan, Zink oder Mangan, sowie deren Legierungen und von Legierungen, die weitere Elemente, beispielsweise Silicium, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können auf die zu bearbeitenden Werkstücke vor oder während der Bearbeitung in jeder geeigneten Form aufgebracht werden. Sie können auf die gesamte Oberfläche der Metalle aufgebracht werden, oder auf bestimmte Teile, die mit dem Schmiermittel behandelt■' werden sollen. Beispielsweise können die Schmiermittel mittels Bürsten oder durch Sprühverfahren auf die Werkstücke aufgebracht werden oder die Werkstücke können in ein Schmierölbad eingetaucht werden. Vorzugsweise werden bei Verfahren, in denen das Metall mit hoher Geschwindigkeit verformt wird, die Schmiermittel aufgesprüht oder mittels Tauchverfahren aufgebracht.

in einer typischen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Beschichtung von Eisenmetall-Werkstücken mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln vor dem Bearbeitungsgang. Soll das Werkstück beispielsweise gezogen werden, so kann es vor dem Durchgang durch die Ziehdüse mit dem Schmiermittel versehen werden. Das Schmiermittel kann jedoch auch während des Eintritts des Werkstücks in die Ziehdüse auf das Werkstück aufgebracht werden, oder auf der Ziehdüse aufgebracht werden, wobei es im letzteren Fall durch Kontakt auf das Werkstück übertragen wird. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmiermittel zur Metallbearbeitung umfaßt daher sämtliche Arten der Metallbearbeitung, bei denen die erfindungsgemäßen Schmiermittel in irgendeiner Form auf die Oberfläche des Werkstücks aufgebracht werden.

Der physikalische Zustand einer erfindungsgemäßen Heißschmelzschmiermittel—Zusammensetzung während des Aufbringens auf die Metall-

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r ₂„ .π

301696?

oberfläche ist nicht kritisch. Das Schmiermittel kann in fester Form, beispielsweise durch Aufreiben oder in flüssiger Form, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen, Tauchen, Gießen, Walzen, Walzenbeschichten oder Gegenwalzen auf die Metalloberfläche aufgebracht werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Schmiermittel in flüssiger Form aufgetragen, wonach die Heißschmelzschmiermittel durch Abkühlen verfestigt werden. Das Schmiermittel kann auch als Flüssigkeit während der Metallbearbeitung der Metalloberfläche zugeführt werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Heißschmelzschmiermittel liegt darin, daß sie nach der Verfestigung auf der Metalloberfläche einen festen, die Bearbeitung nicht behindernden (nicht blockenden) nicht schlüpfrigen Film bilden, wodurch das behandelte Werkstück einfach und sicher ge-

15 handhabt werden kann, und Kosten gespart werden.

Die Oberflächentemperatur des zu beschichtenden Metalles während des Aufbringens des Heißschmelzschmiermittels kann verschieden sein, beispielsweise kann die Temperatur im .

Bereich der Umgebungstemperatur bis wenig unter der Zersetzungstemperatur des entsprechenden Schmiermittels liegen. Faktoren, die die Oberflächentemperatur des Metalls während des Aufbringens des Schmiermittels beeinflussen, sind die Art der Behandlung des metallischen Werkstücks vor oder nach dem Auftragen des Schmiermittels, der Schmelzpunkt des Schmiermittels und dessen Temperatur im Zeitpunkt des Auftragens. Besonders geeignet sind bei der Verwendung der vorstehend beschriebenen Heißschmelzschmiermittel Oberflächentemperaturen des Metalls von etwa 20 bis 125°Czum Zeitpunkt des Auftra-

^ow gens. Zum Zeitpunkt des Auftragens des Heißschmelzschmiermittels soll dessen Temperatur höher sein als dessen Schmelzpunkt, vorzugsweise um mindestens 10°C, insbesondere um etwa 20 bis 40⁰C, damit das Schmiermittel leicht fließt und sich

gleichmäßig auf der Metalloberfläche verteilt. 35

L J

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Das geschmolzene Heißschmelzschmiermittel kann ohne größeren Platzbedarf, unter Verwendung bereits vorhandener Vorrichtungen, wie in Stahlwerken verwendete Wickelvorrichtungen, verwendet werden. Da die Schmiermittel bei Umgebungstemperatur rasch fest, trocken, nicht blockend und relativ nichtschlüpfrig werden, können übliche Bearbeitungsvorrichtungen, wie Hebe-, Beschickungs- und Stape!vorrichtungen benutzt werden. Bei Anwendung der Heißschmelzschmiermittel wird auch kein Trockenofen benötigt, da weder Wasser noch sonstige Lösungsmittel aus dem Schmiermittel abzutrennen sind.

35 - j

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Claims

VOSSlUS VOSSiUS TAUCHNER HEU N E,Vl ANN - RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474075 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D

₅ U.Z.: P 597 „. 2 MÄV

Case: LF-2008A-WG

THE LUBRIZOL CORPORATION
Wickliffe, Ohio, V.St.A.
10

" Phosphorhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schmiermittel " .

Priorität: 4. Mai 1979, V.St.A., Nr. 35 975

4. Mai 1979, V.St.A., Nr. 35 976

4. Mai 1979, V.St.A., Nr. 36 113

21. September 1979, V.St.A., Nr. 77 812

20 21. September 1979, V.St.A.,.Nr. 77 878

21. September 1979, V.St.A., Nr. 77 879

25 Patentansprüche

<}_.. Phosphorhaltige Zusammensetzungen, enthaltend mindestens

eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I

30 /R -Ar (OR ) Oj₉POH (I)

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeu-

2
tet, R eine Äthylen-, Trimethylen-, niederalkyl-substituier-

35 te-Äthylen- oder eine niederalkyl-substituierte-Trimethylengruppe darstellt, Ar einen aromatischen Rest bedeutet und

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r ■■"--." ■ ■ ■ ~τ.

1 χ eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

1
net, daß R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 25 Kohlen-

2
stoffatomen bedeutet, R eine Äthylen- oder Propylengruppe darstellt, Ar einencarbocyclischen Rest mit einem Aromatenring bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar eine Phenylengruppe bedeutet.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-

2
net, daß R eine Äthylengruppe bedeutet und χ den Wert 1

aufweist.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octylgruppe bedeutet.

6. Phosphorhaltige Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II enthalten

R³-Ar²(OR⁴)_yZ (II)

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeu-

4
tet, R eine Äthylen-, Trimethylen-, niederalkyl-substituierte-Äthylen- oder niederalkyl-substitüierte-Trimethylengruppe

2
darstellt, Ar einen aromatischen Rest bedeutet, Z ein Chlor- oder Bromatom darstellt und y eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist. ..-.-■-■

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich-

3 1 2 1

net, daß R den Rest R bedeutet, Ar den Rest Ar¹ bedeutet,

4 2

R den Rest R bedeutet, y gleich χ ist und Z ein Chloratom

darstellt.

L J

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Γ Π

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-

12 1
net, daß die Reste R , R , Ar und χ die im Patentanspruch 2

angegebene Bedeutung haben.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ar die im Patentanspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

2 net, daß R u:

tung haben.

2
net, daß R und χ die im Patentanspruch 4 angegebene Bedeu-

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R die im Patentanspruch 5 angegebene Bedeutung hat. 15

1 2. Verfahren zur Herstellung der phosphorhaltigen Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel III

R¹-Ar¹(OR²) OH (III)

mit mindestens einem Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

25 PZ₃

12 1

zur Umsetzung bringt, wobei die Reste R , R , Ar und χ in der allgemeinen Formel III die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Um-

12 1 setzung bringt, in der die Reste R , R , Ar und χ die im Patentanspruch 2 angegebene Bedeutung haben, und man ein

Phosphortrichlorid einsetzt.

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Ϊ4. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der allgemeinen Formel III ein-

setzt, in der Ar die im Patentanspruch 2 angegebene Bedeutung hat. : .

15» Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzt, in der
Bedeutung hahen.

setzt, in der R und χ die im Patentanspruch 4 angegebene

16-, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der allgemeinen Formel ΙΪΙ einsetzt, in der R die im Patentanspruch 5 angegebene Bedeutung hat»

17. Schmiermittel, enthaltend als Hauptkomponente ein Schmieröl und als weitere Komponente phosphorhaltige Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 11.

18. Schmiermittel zum Schmieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Hauptkomponente als weitere Komponente phosphorhaltige Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 11 enthält und einen Schmelzpunkt von 30 bis 150⁰C aufweist.

19. Schmiermittel nach Anspruch 1&, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schmelzpunkt von 35 bis 70⁰C aufweist.

20. Schmiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponente mindestens einen Ester oder ein Polymer von mindestens einem Monoepoxid, Monoepisulfid oder deren Gemische enthält.

21. Schmiermittel nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß-es zusätzlich mindestens eine Carbonsäure oder

deren Derivate enthält.

L J

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Γ ■ - Π

22. Schmiermittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure mit 6 bis 75 Kohlenstoffatomen ist.

23. Schmiermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ölsäure ist.

24. Schmiermittel nach Anspruch 17 bis 23, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines chlorierten Wachses.

25. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis phosphorhaltige Zusammensetzungen : chloriertem Wachs 2,5 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

26. Verfahren zum Schmieren eines zu bearbeitenden metallischen Werkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Werkstoff ein Schmiermittel nach Anspruch 17 bis 25 aufbringt.

27. Metallischer Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß auf seiner Oberfläche ein Schmiermittel nach Anspruch 17 bis 25 aufgebracht ist.

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