DE3014464C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasserstoffliefersystem gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Vom Umweltstandpunkt aus betrachtet kann Wasserstoff in sauberer Form verwendet werden, da Wasserstoff eine große Energieübertragungskapazität besitzt und da es eine reversible Lieferung von Wasserstoff in der Form von Wasser gibt, wobei die Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff für viele unterschiedliche Systeme von zunehmender Bedeutung ist. Wasserstoff kann als Brennstoff in Vorrichtungen Verwendung finden, die durch Verbrennungsmaschinen angetrieben sind, wobei der Wasserstoff oxidiert wird und die bei dieser Oxidation erreichte Energie zum Antrieb der Maschine verwendet wird, wobei Wasser das einzige Oxidationsprodukt ist. Darüber hinaus kann Wasserstoff als Brennstoff zur Erzeugung von Elektroenergie verwendet werden, und zwar unter Verwendung entweder der Verbrennungswärme zum Antrieb konventioneller Dampfturbinen oder unter direkter Verwendung des Wasserstoffs in Brennstoffzellen.

Mit Ausnahme der cryogenen Temperaturen existiert Wasserstoff bei allen Temperaturen als Gas. Die Speicherung großer Wasserstoffliefermengen als Gas erfolgt gegenwärtig unter Kompression des Wasserstoffs und Speicherung in großen Tanks. Da der Wasserstoff jedoch unter hohem Druck steht, ist es notwendig, daß diese Tanks sehr stark und stabil ausgebildet sind, was wiederum sehr dicke Wände und schwere Tanks erforderlich macht. Wenn Wasserstoff als Flüssigkeit bei cryogenen Temperaturen gespeichert wird, muß ebenso wie im Falle der Speicherung von Wasserstoff als Gas der cryogene flüssige Wasserstoff in starken, schweren Tanks aufbewahrt werden, und stellt der Verflüssigungsprozeß in energiewirtschaftlicher Hinsicht einen Nachteil dar. Über das nachteilige Gewicht der Wasserstoffspeicherung in Tanks hinausgehend, und zwar sowohl für den Fall flüssigen als auch gasförmigen Wasserstoffs, muß der Speichertank in Hinblick auf die Beherrschung der Permeabilität und Reaktivität von Wasserstoff mit den meisten Metallen gestaltet und dementsprechend aus geeigneten Materialien hergestellt sein.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Wasserstoff chemisch gebunden in einem chemischen Träger wie beispielsweise Methylcyclohexan zu speichern, das katalytisch zu Toluol und Wasserstoff umgesetzt wird, wobei der Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird und das Toluol wieder zu Methylcyclohexan zurück umgesetzt wird. Die Verwendung eines solchen Systems macht jedoch zwei Transportnetze erforderlich, eines für die Lieferung von Methylcyclohexan an eine Servicestation zur Abgabe an den Verbraucher und das andere zur Rückführung des Toluols an eine Rückumwandlungsanlage zur Hydrierung in Methylcyclohexan. Dieses System befindet sich gegenwärtig noch in der Planungsphase, wobei noch ein sehr großes technologisches Wissen erarbeitet werden muß, bis angenommen werden kann, daß diese Systeme funktionsgerecht zu arbeiten vermögen.

Ein gegenwärtig zur Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff zum Antrieb von Automobilen im Versuch stehendes System macht Gebrauch von einem Metallhydrid als Träger für den als Brennstoff dienenden Wasserstoff. Grundsätzlich macht dieses System dabei Gebrauch von einem Speichertank, der mit einem Metall gefüllt ist, das reversibel ein Metallhydrid bildet. In Anwesenheit von Wasserstoff und bei Wärmeentzug absorbiert das Metall den Wasserstoff unter Bildung eines Metallhydrids. Bei Einwirkung von Wärme zerfällt das Hydrid in das Metall und in Wasserstoff, der dann als Brennstoff verwendet werden kann. Die Wärme für den Zerfall des Metallhydrids stammt von den heißen Abgasen des Motors. Gegenwärtig werden zwei Metallhydridsysteme zur Verwendung bei Automobilen untersucht. Das eine System basiert auf einem Hydrid einer Eisentitanlegierung und das andere System auf Hydriden von Magnesiumlegierungen.

Der Nachteil eines reinen Metallhydrid-Wasserstoffliefersystems besteht darin, daß das System sowohl schwer als auch teuer ist. Das Gewichtsproblem ist bei mobilen Anwendungen, wie beispielsweise in Automobilen, Bussen etc., kritisch, wo der Transport des erhöhten Gewichts die Brennstoffwirtschaftlichkeit des Fahrzeugs reduziert. Bei stationären Systemen, wie beispielsweise Systemen, die von Wasserstoff bei der Erzeugung von elektrischer Energie Gebrauch machen, ist das Gewicht des Systems kein kritischer Faktor, jedoch ist bei diesen Systemen, wo große Mengen der Metallhydride erforderlich sind, die Wirtschaftlichkeit des Systems kritisch.

Ein zusätzlicher bei mobilen Systemen, wie beispielsweise bei der Verwendung der Metallhydridsysteme in einem Automobil, zu berücksichtigender Faktor besteht in der Wiederfüllung des Metallhydrid-Fahrzeugspeichertanks (d. h. der Wiedererzeugung des Metallhydrids). Bei der Wiederfüllung muß der Fahrzeugspeichertank an eine Einheit angeschlossen werden, die Wärme aus dem Speichertank zur Ermöglichung der Wiedererzeugung des Metallhydrids entzieht. Dies hat eine komplexe Abhängigkeit von dem Wasserstoffliefernetz und einem Kühlnetz zur Folge. Im Vergleich zu dem typischen 5-Minutenaufenthalt, der gegenwärtig zur Übernahme von Fahrzeugbrennstoff erforderlich ist, macht die Wiedererzeugung des Metallhydrids einen verlängerten Brennstoffübernahmeaufenthalt erforderlich.

Ein Wasserstoffliefersystem der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 19 09 732 bekannt. Bei diesem bekannten Wasserstoffliefersystem, handelt es sich um ein reines Metallhydrid-Wasserstoffliefersystem, dessen Nachteile vorstehend abgehandelt worden sind.

Aus der US-PS 41 10 425 ist es bekannt, wasserstoffspeicherndes Material, wie beispielsweise Magnesium, Titan, Vanadium usw., mit einem Kunststoffmaterial zu verbinden, das eine hinreichende Adhäsions- und Bindestärke aufweist. Das wasserstoffspeichernde Material liegt dabei in körniger Form vor und wird mit dem Kunststoffmaterial in Gestalt eines Pulvers, einer Emulsion, einer Lösung oder einer Schmelze vermischt, woraufhin die Mischung in eine gewünschte Gestalt überführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wasserstoffliefersystem der eingangs genannten Art für einen wirtschaftlichen Betrieb auszubilden, der bereits beim jetzigen Stand der Technik einen praktischen Einsatz erlaubt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, einschließlich eines vorteilhaften Verfahrens zur Lieferung von Wasserstoff an einen Verbraucher auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Wasserstoffliefersystems.

Erfindungsgemäß wird also ein modifiziertes Metallhydrid-Wasserstoffliefersystem vorgeschlagen, bei dem Wasserstoff nicht nur in Gestalt eines Metallhydrids, sondern auch in Gestalt von Mikrohohlkügelchen vorliegt, in welche Wasserstoff eindiffundiert ist, der mittels Wärmezufuhr freigesetzt und dem Verbraucher zugeführt wird. Darüber hinaus wird der aus den Mikrohohlkügelchen freigesetzte Wasserstoff zur Regenerierung des Metallhydrid-Speichersystems eingesetzt, so daß insgesamt ein wirtschaftlich arbeitendes Wasserstoffliefersystem entsteht, das praxisgerecht bereits beim heutigen Stand der Wasserstoffliefertechnik realisiert werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter ins einzelne gehend erläutert; in den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen Wasserstoffliefersystems,

Fig. 2 den schematischen Ablauf von der Wasserstofferzeugung bis zum Wasserstoffverbrauch,

Fig. 3 eine Seitenansicht teilweise im Schnitt und teilweise schematisch unter Darstellung eines Fahrzeugs mit erfindungsgemäßem Wasserstoffliefersystem,

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer alternativen Ausführungsform zum System der Fig. 1.

Fig. 1 zeigt ein Wasserstoffliefersystem mit einer Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung 10. Die Vorrichtung 10 kann eine Energieerzeugungsvorrichtung, wie beispielsweise ein Verbrennungsmotor oder eine Brennstoffzelle, oder eine Verfahrensanlage sein, die Wasserstoff als einen chemischen Reagenten verbraucht. Zu den typischen Verfahrensanlagen gehören diejenigen zur Erzeugung organischer Chemikalien oder Kunstdünger und Stahlwerke, die von Wasserstoff als Reduktionsmittel Gebrauch machen.

In jedem Fall wird Wasserstoff der Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung 10 mittels eines Liefersystems zugeführt, das einen Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher 12 und einen Metallhydrid-Wasserstoffspeicher 14 aufweist. Der Speicher 14 liefert Wasserstoff für kurzzeitige Bedürfnisse, wie beispielsweise Spitzenbelastungen oder Beschleunigungen, während der Speicher 12 konstant Wasserstoff liefert, und zwar auch zur Regenerierung oder Wiederversorgung des Speichers 14.

Zur Freisetzung von Wasserstoff aus den beiden Speichern 12, 14 werden diese mit Wärme versorgt. Für Energieerzeugungsvorrichtungen, wie beispielsweise Brennstoffzellen oder Verbrennungsmotoren, ist die übliche Quelle dieser Wärme die von der Brennstoffzelle oder dem Motor abgegebene Abwärme.

Die Steuerung des Ausmaßes der Abgabe von Wasserstoff von den beiden Speichern 12, 14 wird, wie weiter hinten noch näher erläutert wird, durch die Steuerung des Ausmaßes der Heizung der Speicher 12, 14 geregelt. Hierzu sind die Speicher 12, 14 mit Wärme- oder Thermosteuerungen 16 und 18 ausgestattet. Die Thermosteuerung 16 ist eine monofunktionelle Steuerung, die die Zuführung von Wärme zum Speicher 12 regelt, während die Wärmesteuerung 18 eine bifunktionelle Steuerung ist, die sowohl die Zuführung von Wärme als auch Abführung von Wärme zum bzw. vom Speicher 14 regelt. Den Wärmesteuerungen 16, 18 wird von einer gemeinsamen Wärmequelle 20 aus Wärmeenergie zugeführt, die bei einer Energieerzeugungsvorrichtung deren Abwärme ist.

Von der Wärmequelle 20 aus wird Wärme den Wärmesteuerungen 16, 18 über eine Wärmezuführungsleitung 22 mit Abzweigungen 24 und 26 zugeführt, die zu den Steuerungen 16 und 18 führen. Von den Wärmesteuerungen 16, 18 wird die Wärme mittels Wärmezuführungsleitungen 28 und 30 weitergeführt. Die Leitung 28 führt die Wärme zu einem Heizelement 32 in dem Speicher 12, während die Leitung 30 Wärme zu einem Wärmetauscher 34 in dem Speicher 14 führt.

Für eine Energie verbrauchende Vorrichtung wird die Wärme im allgemeinen in der Form eines aufgeheizten Fluids zugeführt, und sind die Wärmezuführungsleitungen 22, 24, 26, 28 und 30, das Heizelement 32 und der Wärmetauscher 34 hohle Rohre, in denen aufgeheiztes Fluid fließt.

Sowohl bei Energie verbrauchenden Vorrichtungen als auch bei anderen Vorrichtungen kann die Wärmeenergie als elektrische Energie zugeführt werden und somit die Wärmequelle 20 eine Quelle für elektrische Energie sein, wobei die Zuführungsleitungen 22, 24, 26, 28 und 30 elektrische Leitungen sind. Das Heizelement 32 und der Wärmetauscher 34 können dann Widerstandselemente sein, die bei Durchfluß eines elektrischen Stroms Wärme abgeben. Wenn die Wärme über ein Fluid zugeführt wird, können das Heizelement 32 und der Wärmetauscher 34 an Abführungsleitungen 36 und 38 zur Abführung des Fluids von dem Heizelement 32 bzw. dem Wärmetauscher 34 angeschlossen sein. Wenn die Wärme als elektrische Energie zugeführt wird, stellen die Leitungen 36 und 38 elektrische Verbindungsleitungen dar, die einen Stromversorgungskreis vervollständigen. Der Wärmetauscher 34 im Speicher 14 ist auch an eine Kühlmittelzuführungsquelle 40 über Leitungen 42 und 44 angeschlossen. Zwischen die Leitungen 42 und 44 ist die Wärmesteuerung 18 eingesetzt, die zusätzlich zu der Steuerung der Wärme zum Wärmetauscher 34 auch den Strom des Kühlmittels zum Wärmetauscher 34 steuert. Die Leitung 44 ist an den Wärmetauscher 34 angeschlossen, und dieser wiederum ist an eine Kühlmittelabführungsleitung 46 zur Abführung des verbrauchten Kühlmittels vom Wärmetauscher 34 angeschlossen. Alternativ könnte das verbrauchte Kühlmittel auch zu der Kühlmittelzuführungsquelle 40 über eine Leitung 48 im Umlauf wieder zurückgeführt werden.

Im Speicher 12 freigesetztes Wasserstoffgas wird dem Speicher 14 und der Vorrichtung 10 zugeführt, und im Speicher 14 freigesetztes Wasserstoffgas wird der Vorrichtung 10 zugeführt. Außerdem ist eine Reihe von Leitungen mit Strömungsregelventilen zur Regelung des Wasserstoffstroms vorgesehen. So führt eine Leitung 50 Wasserstoffgas zu Leitungen 52 und 54. Die Leitung 52 führt zu einem Strömungsregelventil 56, von wo Wasserstoffgas über Leitungen 58 und 60 zur Vorrichtung 10 strömt. Zusätzlich wird Wasserstoffgas dem Speicher 14 vom Speicher 12 aus über die Leitung 54, ein Strömungsregelventil 62 und Leitungen 64 und 66 zugeführt. Wasserstoffgas vom Speicher 14 wird der Vorrichtung 10 über die Leitung 66, eine Leitung 68, ein Strömungsregelventil 70, eine Leitung 72 und die Leitung 60 zugeführt.

Der Speicher 12 besteht aus einer Vielzahl von Mikrokavitäten, die mit Wasserstoffgas unter Drücken bis zu etwa 700 at gefüllt sind. Die Mikrokavitäten messen im Durchmesser im allgemeinen zwischen etwa 5 und etwa 500 µm. Die Wände der Mikrokavitäten messen im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,1 des Durchmessers der Mikrokavitäten.

Die Mikrokavitäten bestehen in Mikrohohlkügelchen, die zur Bildung poröser Strukturen mit einander verbindenden Poren und geschlossenen Mikroporen zusammengesintert sein können. Die einander verbindenden Poren bilden einen Zugang zu den geschlossenen Mikrokavitätenporen über der gesinterten Struktur.

Im Fall einzelner Mikrohohlkügelchen können die mit Wasserstoff gefüllten Kügelchen je nach Bedarf wie ein feiner Sand oder suspendiert in Gasen oder Fluida zu Transportzwecken bewegt werden. Poröse Strukturen bieten den Vorteil einer einfacheren Handhabung. Beispielsweise könnten poröse Kanister aus gesinterten Mikrohohlkügelchen mit Wasserstoff gefüllt und später in Rohren eingesetzt werden, die mit einem Auslaß ausgestattet sind, durch den hindurch der Wasserstoff freigesetzt wird.

Die hohlen Mikrokügelchen können aus Plastik, Kohlenstoff, Metall, Gläsern oder Keramikmaterialien in Abhängigkeit von den gewünschten Leistungscharakteristiken hergestellt werden. Bevorzugt werden Mikrohohlkügelchen aus Silikatgläsern hergestellt, wie beispielsweise Emerson-Cuming SI-Grad, nämlich als Mikrohohlkügelchen mit hohem Silikatgehalt.

Unter hohen Wasserstoffdrücken und erhöhten Temperaturen diffundiert Wasserstoff in die Mikrokavitäten. Bei einer Speicherung unter normalen Temperaturen und unter atmosphärischem Druck verbleibt der Wasserstoff innerhalb der Mikrokavitäten unter hohem Druck. Bei Wiedererwärmung der Mikrokavitäten wird der Wasserstoff dazu veranlaßt, aus der Kavität heraus zu diffundieren, und steht der Wasserstoff somit zum Verbrauch durch die Vorrichtung 10 zur Verfügung.

Die Permeabilität der Mikrohohlkugelwand kann durch ihre Beschichtung verändert werden. Typische Beschichtungen umfassen Kunststoffe und Metalle. Metallbeschichtungen sind bevorzugt, da sie zur Reduzierung der Wasserstoffpermeabilität der Mikrohohlkügelchen bei Speichertemperaturen verwendet werden können, jedoch die Wasserstoffdiffusion in die Mikrohohlkügelchen und aus diesen heraus bei erhöhten Temperaturen während der Füllung der Mikrohohlkügelchen oder der Abgabe von Wasserstoff aus denselben nicht behindern. Metallbeschichtungen können durch stromlose und Elektroplattierungstechniken, chemische Verdampfungszersetzung oder zentrifugale Beschichtungstechniken aufgebracht werden. Typische Metalle, geeignet zur Beschichtung von Silikatglasmikrokügelchen, sind Aluminium, Molybdän, Nickel, Kupfer und deren Legierungen.

Der Metallhydrid-Wasserstoffspeicher 14 enthält einen Füllstoff aus mindestens einem Metall, das ein Metallhydrid bildet, wenn es Wasserstoff ausgesetzt wird. Darüber hinaus können andere Metalle mit dem primären Metall zur Veränderung der Charakteristiken des fertigen Metallhydrids legiert werden. Das gewählte Basismetall und alle zusätzlichen, mit ihm legierten Metalle werden durch die Vorrichtung bestimmt, der Wasserstoff zugeführt wird. Das beherrschende Kriterium, welches Metallhydrid verwendet wird, ist die Hydridbildungswärme. Wenn Abwärme der Vorrichtung 10 zur Bildung des Metallhydrids zur Freisetzung von Wasserstoff verwendet wird, muß das Metallhydrid geeignet und in der Lage sein, Wasserstoff freizusetzen in dem Temperaturbereich der Abwärme, um Energie zu sparen und keinen zusätzlichen Energieaufwand zur Aufheizung des Metallhydrids erforderlich zu machen.

Wie eingangs bereits angegeben worden ist, werden gegenwärtig zwei Hydridsysteme zur Verwendung bei mit Wasserstoff als Brennstoff angetriebenen Automobilen untersucht. Diese Systeme basieren auf Eisentitan- und Magnesiumlegierungen. Eine Legierung mit gleichen molaren Mengen von Eisen und Titan hat eine Bildungswärme von -24 kJ je Wasserstoffmol. Magnesiumhydrid hat eine Bildungswärme von -74,5 kJ je Wasserstoffmol. Durch Legierung von Magnesium mit Nickel oder Kupfer kann die Bildungswärme kleiner gemacht werden. Typischerweise besitzt eine Nickellegierung mit einer Mg₂Ni-Verbindung eine Bildungswärme von -64,5 kJ je Mol. Hydride, die einen hohen Zerfalldruck bei niedrigen Temperaturen besitzen, besitzen im allgemeinen eine geringe Bildungswärme. Magnesiumnickelhydrid besitzt eine Zerfalltemperatur von etwa 300°C. Die Zerfalltemperatur kann durch Zugabe von Zink zu der Legierung reduziert werden, was zu einer Zerfalltemperatur von etwa 260°C führt. Andere Metalle mit brauchbaren Bildungswärmen, die zur Bildung des Metallhydrids verwendet werden können, sind Vanadium, Niobium, Palladium und eine als "Mischmetall" bezeichnete Legierung. Auch sind zur Bildung von Hydriden bekannt Kalium, Uranium, Zirkonium, Calcium, Lithium und Zer; sie besitzen jedoch eine große Bildungswärme.

Eisentitanhydrid ist schwerer als Magnesiumnickelhydrid; da Eisentitanhydrid eine Bildungswärme von nur -23 kJ besitzt, liegt die Zerfalltemperatur von Eisentitanhydrid bei nur 25°C. Für die Verwendung in Vorrichtungen 10, die Abwärme zur Freisetzung von Wasserstoff aus dem Metallhydrid verwenden, ist Eisentitanhydrid die bevorzugte Metallegierung. Die Aufheizung dieses Hydrids bei mäßigen Temperaturen führt zu seinem Zerfall und zur Lieferung von Wasserstoff bei Drücken von etwa 700-7000 kPa.

Die Wirksamkeit des Metallhydrids hängt auch von der Oberflächengröße des Metalls ab. Die Oberflächengröße kann dadurch stark verbessert werden, daß das Metall einer Reihe von Hydridbildungs/Wasserstofffreisetzungszyklen unterzogen wird. Somit wird die Wirksamkeit des Metallhydrids als Wasserstoffabsorber oder Wasserstofffreisetzer mit Gebrauch verbessert. Anfänglich wird das Hydrid "geladen", indem es mehreren Hydridbildungs/Zerfall-Zyklen ausgesetzt wird.

Eine nützliche Eigenschaft der Metallhydride besteht darin, daß sie auf Volumenbasis mehr Wasserstoff enthalten können als cryogenen flüssigen Wasserstoff. Die Mikrohohlkügelchen können fast soviel Volumen Wasserstoff enthalten wie cryogenen Wasserstoff; jedoch sind die Mikrohohlkügelchen im Vergleich zu den Metallhydriden geeignet, diese Wasserstoffspeicherung in einer kleineren Gewichtseinheit zu ermöglichen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung im nachfolgenden Teil dieser Beschreibung wird die Wasserstoff verbrauchende Vorrichtung 10 anhand eines Verbrennungsmotors zum Antrieb eines Fahrzeugs, insbesondere eines Automobils, erläutert; dabei bestehen der Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher 12 aus Mikrohohlkügelchen und der Metallhydrid-Speicher 14 aus Eisentitanhydrid. Fig. 2 zeigt ein Gesamtschema für die Verwendung von Wasserstoff beginnend mit dessen Erzeugung bis zur Energieerzeugung.

Eine Wasserstofferzeugungsanlage 74 erzeugt Wasserstoff nach einem von mehreren Verfahren. Beispielsweise kann Wasser unter Verwendung herkömmlicher Energiesysteme, wie beispielsweise solarer Energie, fossilen Brennstoffs oder nuklearer Energieerzeugungen, im Wege der Elektrolyse verarbeitet werden. Andere Verfahren können in Zukunft ebenfalls zur Verfügung stehen, wie beispielsweise radiochemische oder thermochemische Verfahren zur Wasserstofferzeugung. In jedem Fall wird Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt, und wird die Abwärme dieser Umsetzung zur Einkapselung von Wasserstoff in Mikrohohlkügelchen in einer Einkapselungsanlage 76 verwendet, die vorzugsweise in der Nähe der Wasserstofferzeugungsanlage 74 angeordnet sein sollte. Durch Einkapselung des Wasserstoffs bei oder nahe der Wasserstofferzeugungsanlage sind mehrere Vorteile erreicht. Zum einen ergibt sich ein potentieller wirtschaftlicher Gewinn aus einer Erzeugung im Großstil; zum anderen wird die Abwärme der Erzeugung zur Einkapselung des Wasserstoffs verwendet; darüber hinaus wird der Transport des Wasserstoffs durch dessen Einschließung in Mikrohohlkügelchen vereinfacht, und bildet diese Transportform, wie weiter unten noch angegeben wird, einen Vorteil für die Sicherheit.

Nach seiner Einkapselung kann der Wasserstoff in einem Langzeitspeicher 78 vor der Abgabe an einen Verbraucher gelagert werden. Da das Wasserstoffgas in Mikrohohlkügelchen enthalten ist, ist der Druck in den zur Aufnahme der Mikrohohlkügelchen verwendeten Tanks viel kleiner als in Tanks, in denen der Wasserstoff in flüssiger oder gasförmiger Form gespeichert würde. Hieraus ergibt sich der Vorteil der Reduzierung der Versprödung der Speichertanks oder Speicherleitungen durch den Wasserstoff auf ein vernachlässigbares Maß. Für eine Langzeitspeicherung können die Speichertanks gekühlt werden, um das Entweichen von Wasserstoff aus den Mikrokügelchen weiter zu verhindern.

Nach der Speicherung können die Mikrohohlkügelchen mittels eines Transporters 80 zu den Abgabeeinheiten 82 einer regionalen Servicestation transportiert werden. Der Transport der Mikrohohlkügelchen kann durch Transport von Tanks mit Mikrohohlkügelchen auf Lastkraftwagen, Schiffen, Schienentankwagen etc. bewirkt werden, oder die Mikrohohlkügelchen können in einem Transportfluid, wie beispielsweise Stickstoff oder Luft, aufgeschlämmt und mittels dieses Fluids in einer Pipeline transportiert werden. Am abgabeseitigen Ende der Pipeline können die Mikrohohlkügelchen von dem Fluid unter Verwendung eines Zyklonseparators oder dergleichen abgeschieden werden.

An den Abgabeeinheiten 82 der Servicestation kann der Wasserstoff der Mikrohohlkügelchen in Hydrid-"Ladungen" verwendet werden, wie als Block 84 dargestellt und oben erörtert worden ist. Jedoch besteht der Hauptzweck der Abgabeeinheiten 82 in der Abgabe von Wasserstoff enthaltenden Mikrohohlkügelchen an ein Fahrzeug 86. Dieses verfügt über einen Mikrohohlkügelchenspeicher 88, der mit den Mikrohohlkügelchen gefüllt wird.

Der in dem Mikrohohlkügelchenspeicher enthaltene Wasserstoff wird als Brennstoffquelle für einen Fahrzeugmotor 90 und als eine Ladequelle für das Metallhydrid in einem Speicher 92 verwendet. Der Fahrzeugmotor 90 verbrennt den Wasserstoff und verwendet die vom Wasserstoff stammende Energie zum Antrieb des Fahrzeugs. Das Abfallprodukt dieses Prozesses ist Wasser; auf diese Weise ist der ökologische Kreislauf geschlossen. Es ist des weiteren erreicht, daß die Mikrohohlkügelchen, nachdem sie von dem Wasserstoff entleert worden sind, zur Einkapselungsanlage zwecks Wiederfüllung zurückgeführt werden können.

Gemäß Darstellung in Fig. 3 ist ein Fahrzeug 86 mit einem Motor 90, mit einem Mikrohohlkügelchen-Speicher 88 und einem Metallhydrid-Speicher 92 ausgestattet. Der Speicher 88 ist mit Mikrohohlkügelchen 94 und der Speicher 92 mit einer Metallhydrid-Zusammensetzung 96 gefüllt. Der Speicher 88 besitzt eine mit einem Deckel ausgestattete Öffnung 98, die einen Zugang zur Wiederfüllung desselben durch Einfüllung einer frischen Lieferung von Mikrohohlkügelchen 94 gestattet.

Im Inneren des Speichers 88 ist ein Heizelement 102 vorgesehen, das in einem hohlen Rohr besteht, in dem heiße Gase strömen. Im Inneren des Speichers 82 befindet sich ein Wärmetauscher 104 ebenfalls mit einem hohlen Durchlaß für heiße Gase und zusätzlich einem zweiten Durchlaß für ein Kühlfluid. Eine Auslaßleitung 106 ist an den Auslaßverteiler des Motors 90 angeschlossen und führt heiße Gase von dem Motor 90 weg. Eine Verzweigungsleitung 108 geht von der Auslaßleitung 106 ab. Stromabwärts der Verzweigungsleitung 108 ist ein Verteilerventil 109 vorgesehen, das in geschlossenem Zustand die Abgase der Auslaßleitung in die Verzweigungsleitung 108 leitet. Die Verzweigungsleitung 108 steht mit zwei thermischen Steuerungen in Verbindung, wobei die thermische Steuerung 110 den Strom der heißen Gase zum Heizelement 102 und die thermische Steuerung 112 den Strom der heißen Gase zum Wärmetauscher 104 steuert bzw. regelt. Eine Auslaßleitung 114 führt vom Heizelement 102 weg und in die Auslaßleitung 106 stromabwärts des Verteilerventils 109. In gleicher Weise führt eine Auslaßleitung 116 vom Wärmetauscher 104 weg und zur Auslaßleitung 106.

Das Fahrzeug 86 besitzt einen Radiator 118 zur Kühlung des Motors 90. In den Radiator 118 sind Wärmetauscherrohre 120 integriert, die mit einer Kühlmittelzuführungsleitung 122 und einer Kühlmittelrückführungsleitung 124 in Verbindung stehen. Das Kühlmittel fließt durch die Leitung 122 zur thermischen Steuereinheit 112. Von dieser aus fließt das Kühlmittel durch den Wärmetauscher 104 im Metallhydridspeicher 92 und zurück zu den Wärmeaustauschleitungen 120, und zwar über die Rückführungsleitung 124.

Der Metallhydrid-Speicher 92 besitzt eine Öffnung 126, an die eine Wasserstoffleitung 128 anschließt, die andererseits mit einem Wasserstoffströmungsventil 130 in Verbindung steht. An der Auslaßseite des Strömungsventils 130 schließt eine Leitung 132 an, die mit der Motorversorgungsleitung 134 in Verbindung steht. Der Mikrohohlkügelchen-Speicher 88 besitzt eine Öffnung 136, an der eine Leitung 138 anschließt. Diese Leitung 138 führt in zwei Verzweigungsleitungen 140 und 142. Die Verzweigungsleitung 140 steht mit einem Strömungsventil 144 in Verbindung, an dessen Auslaßseite eine Leitung 146 angeschlossen ist, die mit der Motorversorgungsleitung 134 in Verbindung steht. Die Verzweigungsleitung 142 steht mit einem Strömungsventil 148 in Verbindung, an dessen Auslaßseite eine zusätzliche Leitung 150 angeschlossen ist, die andererseits mit der Leitung 128 in Verbindung steht.

An die Leitung 138 ist des weiteren eine Leitung 152 mit einem Zweiwege-Strömungsventil 154 angeschlossen. Dieses Ventil 154 steht mit einem kleinen Wasserstoffgas-Speicher 156 in Verbindung.

Eine Hauptsteuereinheit 158 steht mit dem Motor 90, den thermischen Steuerungen 110 und 112, den Strömungsventilen 130, 144, 148 und 154 und dem Verteilerventil 109 über geeignete Steuerleitungen in Verbindung, die alle insgesamt mit 160 bezeichnet sind. Druckfühlereinheiten 162, 164 und 166 sind in den Leitungen 128 und 138 und dem Gasspeicher 156 vorgesehen. Diese Druckfühlereinheiten stehen auch mit der Hauptsteuereinheit 158 in Verbindung, und zwar über Steuerleitungen, die insgesamt mit 168 bezeichnet sind.

In der Praxis werden zum Starten des Motors die Strömungsventile 144 und 154 auf Befehl der Hauptsteuereinheit 158 geöffnet, wodurch es ermöglicht wird, daß das im Speicher 88 vorhandene restliche Wasserstoffgas und das Wasserstoffgas im Speicher 156 zum Motor strömen, wo es als Brennstoff verbraucht wird. Nach einigen Minuten erreicht der Motor 90 seine Betriebstemperatur, und sind die vom Motor abgegebenen Abgase heiß. Die Hauptsteuereinheit 158 gibt dann an das Verteilerventil 109 ein Signal zum Schließen und an die thermische Steuereinheit 112 ein Signal zur Öffnung ab, wodurch die heißen Abgase durch den Wärmetauscher 104 hindurchströmen können. Der Wärmetauscher 104 heizt das Metallhydrid im Speicher 92 auf, wodurch Wasserstoff aus dem Metallhydrid freigesetzt wird. Das Strömungsventil 130 wird geöffnet, und Wasserstoff wird dem Motor 90 aus dem Metallhydridspeicher 92 zugeführt. Die thermische Steuereinheit 112 wird jetzt durch die Hauptsteuereinheit 158 geöffnet, wodurch die heißen Gase durch das Heizelement 102 hindurchströmen können, wodurch die Freisetzung von Wasserstoff aus den Mikrohohlkügelchen 94 initiiert wird.

Wenn die Strömung des aus dem Speicher 88 freigesetzten Wasserstoffs zunimmt, wird die Strömung des Wasserstoffs aus dem Speicher 156 gestoppt, und wird der Speicher 156 wieder unter Druck gesetzt, und zwar auf einen vorbestimmten Level, der durch den Druckfühler 166 festgestellt wird. Dann wird das Ventil 154 geschlossen, wodurch eine frische Wasserstoffmenge im Speicher 156 eingeschlossen gehalten wird, die zum nächsten Start des Motors verwendet wird. In Abhängigkeit vom Kraftstoffbedarf des Motors öffnet und schließt die Hauptsteuereinheit 158 die thermischen Steuerungen 110 und 112 und das Verteilerventil 109, wodurch die Menge der heißen Gase geregelt wird, die durch das Heizelement 102 und den Wärmetauscher 104 hindurchströmen, wodurch seinerseits die Freisetzung von Wasserstoff aus den Speichern 88 und 92 geregelt wird.

Wenn das Metallhydrid im Speicher 92 an Wasserstoff verarmt, wird ein Druckabfall im Speicher 92 durch die Druckfühlereinheit 162 signalisiert, und liefert die Hauptsteuereinheit 158 ein Signal an die thermische Steuerung 122, wodurch der Strom der heißen Gase durch den Wärmetauscher 140 gestoppt und der Strom des Kühlmittels durch den Wärmetauscher 104 initiiert wird. Dies initiiert die Abfuhr von Wärme aus dem Speicher 92; das Strömungsventil 130 wird geschlossen, und das Strömungsventil 148 wird geöffnet, wodurch Wasserstoff im Speicher 88 zum Speicher 92 zur Regenerierung des Metallhydrids strömen kann.

Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein großer Teil des zur Betankung des Fahrzeugs verwendeten Wasserstoffs in dem Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher gespeichert wird, was einen Sicherheitsfaktor darstellt. Es ist bekannt, daß hochexplosive Gase in Mikrohohlkügelchen gespeichert werden können, da die hohlen Kügelchen wirkungsvoll die zur Aufrechterhaltung einer Explosion erforderliche Flammenausbreitung unterdrücken bzw. löschen. Wenn ein Fahrzeug mit einer großen Betankung an in Mikrohohlkügelchen eingekapseltem Wasserstoff in einen Unfall verwickelt werden sollte und der Mikrohohlkügelchen- Speichertank reißen sollte, wird der Wasserstoff nicht freigesetzt, sondern in sicherer Weise innerhalb der einzelnen Mikrohohlkügelchen zurückgehalten.

Bei der in Fig. 4 dargestellten alternativen Ausführungsform wird Wasserstoff einer Vorrichtung 170 zugeführt, wobei von einem Metallhydrid-Wasserstoffspeicher 172 in Serienschaltung zu einem Mikrokavitäten- Wasserstoffspeicher 174 gemacht wird. Der Metallhydridspeicher 172 ist über eine Leitung 176 an den Speicher 174 angeschlossen. In die Leitung 176 ist ein Steuerventil 178 eingesetzt. Eine zweite Leitung 180 verbindet den Speicher 174 mit der den Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung 170. In die Leitung 180 ist ein zweites Steuerventil 182 eingesetzt.

Der Speicher 172 enthält ein Metallhydrid 184, das identisch zu den vorstehend beschriebenen Hydriden ist. Der Speicher 174 enthält als Wasserstofflieferkomponente 186 vorstehend beschriebene Mikrohohlkügelchen. Der Speicher 172 enthält des weiteren einen Wärmetauscher 188 mit einem Heizteil 190 und einem Kühlteil 192, die ebenfalls identisch zu den vorstehend beschriebenen Bauteilen sind. Speicher 174 enthält des weiteren einen Heizer 194, wie ebenfalls vorstehend bereits beschrieben, wobei sowohl der Heizteil 190 als auch der Heizer 194 mit Wärme von einer Wärmequelle 196, letztere wiederum ähnlich der vorstehend beschriebenen, versorgt werden. Der Kühlteil 192 wird mit Kühlmitteln von einem Kühlmittelspeicher 198 aus versorgt, wie auch bereits vorstehend beschrieben worden ist.

Wasserstoff kann der Vorrichtung 170 direkt von dem Mikrokavitäten- Speicher 186 aus durch Öffnen des Ventils 182 zugeführt werden. Alternativ kann der Wasserstoff der Vorrichtung 170 auch von dem Metallhydridspeicher 172 aus zugeführt werden, und zwar durch Öffnen der Ventile 178 und 182. Der Metallhydridspeicher 184 wird von den Mikrohohlkügelchen 186 aus durch Öffnung des Ventils 178 wieder geladen, während gleichzeitig das Ventil 182 geschlossen ist. Das System kann auch geeignete Steuerungen benutzen, die den vorstehend beschriebenen entsprechen, und zwar zur Überwachung und Regelung des Wasserstoffstroms.

Zum anfänglichen Starten der Vorrichtung 170 können dann, wenn der Mikrokavitätenspeicher 174 mit Mikrohohlkügelchen als Wasserstofflieferkomponente 186 geladen ist, die Toträume zwischen den einzelnen hohlen Kügelchen als Speicherreservoir für den restlichen Wasserstoff dienen. Somit kann der Mikrokavitätenspeicher 174 Wasserstoff unter zwei unterschiedlichen Drücken enthalten, nämlich zum einen unter hohem Druck stehenden Wasserstoff innerhalb der Mikrokavitäten und zum anderen unter niederem Druck stehenden Wasserstoff außerhalb der Mikrokavitäten. Diese Art der Wasserstoffspeicherung kann auch bei den anderen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden.

Typische Gasmikrohohlkügelchen setzen Wasserstoff frei bei etwas unter 175°C. Somit sollte bei diesem System das gewählte Metallhydrid ein solches mit einer etwas erhöhten Dissoziationstemperatur sein. Somit findet die bei Absorption von Wasserstoff freigesetzte Energie bei einer Temperatur statt, die etwas höher als die Temperatur ist, die zur Freisetzung des Wasserstoffs aus dem Mikrokavitätenspeicher erforderlich ist. Für diese Art des Systems werden Metallhydride auf der Basis von Magnesium oder einer seiner Legierungen bevorzugt.

Claims (8)

1. Wasserstoffliefersystem für einen Wasserstoffverbraucher (10),
mit einem Metallhydrid-Wasserstoffspeicher (14), der einen den Wasserstoff unter Bildung eines Metallhydrids absorbierenden Füllstoff enthält, wobei das Metallhydrid unter Wärmezufuhr in Wasserstoff zersetzbar ist,
mit einer ersten Leitung (66, 68, 72, 60) zur Wasserstoffzuführung von dem Metallhydrid-Wasserstoffspeicher (14) zu dem Verbraucher (10),
mit einer zweiten Leitung (50, 54, 64, 66) zur Wasserstoffzuführung zu dem Metallhydrid-Wasserstoffspeicher (14),
mit einer ersten Regeleinrichtung (18) zur Bildung bzw. Desorption von Wasserstoff in dem Metallhydrid-Wasserstoffspeicher (14) durch Regelung seiner Temperatur,
mit einem ersten (70) bzw. einem zweiten Ventil (62) zur Regelung des Wasserstoffstroms in der zweiten Leitung (50, 54, 64, 66),
gekennzeichnet durch einen Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher (12), der Mikrohohlkügelchen mit eindiffundiertem Wasserstoff aufweist, welcher bei Wärmezufuhr zu den Mikrohohlkügelchen freigegeben wird,
durch eine dritte Leitung (50, 52, 58, 60) zur Wasserstoffzuführung von dem Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher (12) zu dem Verbraucher (10), wobei die zweite Leitung (50, 54, 64, 66) von dem Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher (12) ausgeht,
durch eine zweite Regeleinrichtung (16) zur Regelung der Freisetzung von Wasserstoff aus dem Mikrokavitäten- Wasserstoffspeicher (12),
durch ein drittes Ventil (56) zur Regelung des Wasserstoffstroms in der dritten Leitung (50, 52, 58, 60) und
durch zur zweiten Regeleinrichtung (16) gehörige Heizmittel (32) innerhalb des Mikrokavitäten-Wasserstoffspeichers (12) zur Aufheizung der Mikrohohlkügelchen.

2. Wasserstoffliefersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Regeleinrichtung (18) über einen Wärmetauscher (34) innerhalb des Metallhydrid-Wasserstoffspeichers (14) verfügt, der Wärme von dem in diesem Speicher untergebrachten metallischen Füllstoff absorbiert oder an diesen abgibt.

3. Wasserstoffliefersystem nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
durch einen metallischen Füllstoff für den Metallhydrid- Speicherbehälter (14), der aus der Eisentitan, Magnesium, Vanadium, Niobium, Magnesiumnickel, Magnesiumkupfer, Mischmetall oder Magnesiumnickelzink-Legierungen enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Wasserstoffliefersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Speicher (156) für von dem Metallhydrid- und dem Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher (92, 88) über Leitungen (126, 150, 142, 152) abgegebenen gasförmigen Wasserstoff und durch eine vierte Leitung zur Wasserstoffzuführung von diesem Speicher (156) zum Verbraucher (10).

5. Wasserstoffliefersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkügelchen aus Silikatglas bestehen.

6. Wasserstoffliefersystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatglas-Mikrohohlkügelchen zur Bildung eines starren Körpers zusammengesintert sind.

7. Wasserstoffliefersystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkügelchen sowohl geschlossene als auch miteinander in Verbindung stehende Poren aufweisen, wobei diese einen Zugang zu den geschlossenen Poren bilden und letztere geeignet sind, Wasserstoff unter Druck zu enthalten und an die miteinander in Verbindung stehenden Poren freizugeben.

8. Verfahren zur Lieferung von Wasserstoff an einen Verbraucher mit einem Wasserstoffliefersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrokavitäten-Wasserstoffspeicher zur Lieferung von Wasserstoff an den Verbraucher zu dessen Grundversorgung und zur Lieferung von Wasserstoff an den Metallhydrid-Wasserstoffspeicher zu dessen Regenerierung dient.