DE3010622C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von einer oder mehreren Gaskomponenten gleichzeitig in Gasen und Meßgerät zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von einer oder mehreren Gaskomponenten gleichzeitig in Gasen, zum Beispiel von CO₂,0₂ und CO+ H₂ in Verbrennungsabgasen, und ein Meßgerät zur Durchführung des Verfahrens.

Das Standardmeßgerät zur Bestimmung des CO₂-Gehaltes in Gasen ist der Orsatapparat, hierbei handelt es sich um ein diskontinuierlich messendes Gerät für den Laboreinsatz. Nach dem gleichen Prinzip arbeiten auch automatische Geräte, aber auch sie arbeiten diskontinuierlich. Bei beiden Geräten gemeinsam wird das CO₂ im Gas in Kalilauge gelöst Das verbleibende Restvolumen wird meßtechnisch ermittelt und in CO₂ kalibriert Nach dem gleichen Prinzip kann auch der OrGehalt bzw. der CO + HrGehalt bestimmt werden, nur daß dann das Gas nochmals durch andere Reagenzien geleitet bzw. durch eine Nachverbrennungseinrichtung umgewandelt wird. Auch hier ist die Arbeitsweise diskontinuierlich und es kann keine gleichzeitige Anzeige der einzelnen Gaskomponenten erfolgen. Nachteilig ist somit, daß keine ständige Anzeige des Meßwertes zur Verfugung steht Der Meßwert kann daher auch nicht als Regelgröße für eine Prozeßsteuerung verwandt werden. Nachteil dieser Geräte ist auch, daß der Nullpunkt häufig korrigiert werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Meßverfahren aufzuzeigen, mit dem einzelne Gaskomponenten in Gasen kontinuierlich einzeln oder auch gleichzeitig ermittelt werden können. Das Gerät sollte möglichst unempfindlich gegen Temperatur- und Luftdruckschwankungen und einfach kalibrierbar sein.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe dadurch, daß das zu prüfende Gas durch mindestens zwei in Reihe angeordnete Drosselstellen strömt, zwischen denen jeweils durch spezifische Abscheidung einer zu bestimmenden Gaskomponente die Strömungsmenge verändert wird, und daß der Druckabfall an mindestens einer Drosselstelle gemessen wird. Leitet man beispielsweise ein Rauchgas mit der Gaskomponente CO₂ durch eine 1. und eine 2. Drosselstelle unter Zwischenschaltung einer Absorption des CO₂ in Kalilauge, so ist das durch die 2. Drosselstelle strömende

Gasvolumen um den COrAnteil geringer, so daß die Druckdifferenz an dieser Drosselstelle entsprechend niedriger ist als ohne Absorption des CO₂. Bei konstantem Durchfluß durch die 1. Drosselstelle wird somit die Druckdifferenz an der 2. Drosselstelle mit zunehmendem COrGehalt abnehmen. Es ist auch möglich die Strömungsmenge im Bereich der 2. Drosselstelle, also nach der CO₂-Absorption konstant zu halten, in diesem Fall wird die Druckdifferenz an der 1. Drosselstelle mit zunehmendem COrGehalt ansteigen.

Die Erfindung soll anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsheispiele näher erläutert werden.

Es zeigt

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Meßgerät für eine Gaskomponente mit konstanter Strömungsmenge an der 1. Drosselstelle,

Fig.2 ein erweitertes Meßgerät zur gleichzeitigen Ermittlung von CO₂ und CO+ H₂ mit konstanter Strömungsmenge an der 1. Drosselstelle,

F i g. 3 wie F i g. 2 nur mit konstanter Strömungsmenge an der letzten Drosselstelle,

F i g. 4 eine vereinfachte Ausführung ohne Differenzdruckregelung, nur mit konstantem Vordruck an der 1. Drosselstelle.

Für die Beschreibung des Meßgerätes wird von einem zu untersuchenden Rauchgas aus einer Kohlen-Wasserstoffverbrennung mit Luft ausgegangen.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Meßgerät'wird das Gas über die Pumpe (1) angesaugt und zur mechani- 3c sehen Reinigung durch das Filter (82) gedruckt Damit vor dem Differenzdruckregler (5) etwa ein konstanter Vordruck Pi herrscht, wird ein Teil der angesagten Gasmenge über das Rohr (11), das in den mit Wasser gefüllten Behälter (6) eintaucht abgeführt Die erforderliehe Eintauchtiefe (h\) wird durch den Mindestvordruck Pi für den Differenzdruckregler (5) bestimmt Diese über den Behälter (6) abgeführte Gasmenge hat Es ist

weiterhin den Vorteil, daß die Totzeit der Meßeinrichtung durch den erhöhten Gasdurchsatz verringert wird. Der Differenzdruckregler (5) hält den Differenzdruck 'i

zwischen den Kammern (a) und (b) des Meßgehäuses (4) konstant Das durch die Drosselstelle (13) strömende Gasvolumen wird mit geringfügiger Beeinflussung „

durch die unterschiedliche Dichte des Gases bei 45 wechselnder Gaszusammensetzung, konstant sein. Über die Leitung (8) und die Fritte (9) gelangt das Gas in den mit Kalilauge gefüllten Behälter (7). Die Absorption des ^

CO₂ im Rauchgas erfolgt während des Hochsteigens der Gasblasen in der Kalilauge. Das um den COrAnteil verringerte Gasvolumen gelangt in die Kammer (c) des Meßgehäuses (4) und von dort über die Drosselstelle (15) in die Atmosphäre. Der Differenzdruck h₃ = P*-Ps ist abhängig vom COrGehalt der Gase. Damit der Wasserdampfteildruck des Gases auf das Meßergebnis keinen Einfluß hat muß der Teildruck des Wasserdampfes in den Kammern (a) und (c) konstant sein. Dieses wird dadurch erreicht, daß das Gas vor Eintritt in den Regler (5) über die Leitung (10) und nach Verlassen des Absorptionsbehälters (7) über die Leitung (16) durch einen Gaskühler (3) geleitet wird. Wegen der geringen erforderlichen Leistung könnte hierfür ein Peltier-E'emcnt verwandt werden.

Eine weitere Verringerung der erforderlichen Leistungsfähigkeit des Gaskühlers (3) kann durch Wärmeaustausch zwischen den ein- und austretenden Leitungen (10, 16) im Bereich (17) erzielt werden. Das im Gaskühler abgeschiedene Kondensat aus der Gaszuführungsleitung (10) wird über die Leitung (18) im Behälter (6) gesammelt und das aus der Leitung (16) abgeschiedene Kondensat über die Leitung (19) wieder dem Laugenbehälter (7) zugeführt Durch die Volumenverringerung infolge der COrAbsorption im Behälter (7) vsird über die Leitung (8) der Lauge mehr Feuchtigkeit zugeführt, als ihr über die Leitung (14) entzogen wird. Damit (lh) im Behälter (7) konstant bleibt wird ein Teil des aus der Leitung (19) abfließenden Kondensates über die mit der Leitung (19) verbundnen Leitung (20) in den Behälter (6) geleitet Im Behälter (6) wird das Niveau durch den überlauf (21) konstant gehalten.

Durch ein Rechenbeispiel sollen die Druckverhältnisse im Meßgehäuse 4 ermittelt werden. In den folgenden Gleichungen bedeutet:

Index 1 = Zustände in Kammer (a)
Index 2 = Zustände in Kammer (c)

ΔΡ\ = P₂-P₁

= P₄-Ps

= das durch Düse (13) fließende Volumen

= das durch Düse (15) fließende Volumen

= Dichte der Gase

= Konstanten der Düsen (13,15)

V₂

Cu hierin ist η = 1 — Volumenanteil CO₂ Hieraus folgt

Beispiel 1: Luft trocken 273 K, AP₁ ■■ Luftdruck 1013 mbar, A₂ Es soll sein C₁ = C₂

Pa ist konstant ■ Eintauchtiefe der Fritte (9) in den Laugenbehälter (7), η = 1

1029,5Pa

Beispiel 2: Luft mit 10% Kohlendioxyd trocken, 273 K AI\ = 1000 Pa ist konstant, Luftdruck 1013 mbar

It₂ *= Eintauchtiefe der Fritte (9) in den Laugenbehälter (7), η Es soll sein C₁ = C₂, AjXpLauge = 20mbar 1 - 0,1 = 0,9

Bei 10% CO₂ in der Luft wird damit der Druck in der Kammer (c) um

1029,5-791,5 = 238 Pa

geringer sein als bei reiner Luft. Änderungen der Umgebungstemperaturen haben auf das Meßergebnis keinen Einfluß, da das Verhältnis der Gasdichten durch die Temperatur nicht verändert wird. Wichtig ist dagegen, daß das Meßgehäuse (4) im Bereich der Drosselstelle (13) die gleiche Temperatur hat, wie im Bereich der Drosselstelle (15), es ist deshalb vorteilhaft, das Gehäuse aus einem gut leitenden Werkstoff wie Metall zu fertigen.

Der Einfluß von barometrischen Luftdruckschwankungen kann praktisch vernachlässigt werden. Bezeichnet man die Änderung des Barometerstandes mit x, so wird die Änderung von Δ P₁ hierdurch

A(AP₁)

(Pi

(P₂ +χ) P₁

-l]

Geht man von dem Beispiel 1 und 2 aus, so ändert sich AP₂ bei einer Erhöhung des Barometerstandes um *= 20 mbar im Beispiel 1 um —0,56 Pa und im Beispiel 2 um -0,43 Pa. Bezieht man die Differenz von -0,13 Pa auf den für den CO₂-GehaIt maßgeblichen Wert von 238 Pa, so ist der Fehler durch die Druckänderung von 20mbarnur0,05%.

Druckänderungen in der Kammer (b) infolge Dichteänderungen der Lauge im Behälter (7) wirken sich stärker auf das Meßergebnis aus. Bezeichnet man die Druckänderung hier mit y, so wird die Änderung von Δ Pi hierdurch

A(AP₁) -

Geht man wieder von dem Beispiel 1 und 2 aus, so ändert sich P₂ bei y= 1 mbar im Beispiel 1 um 0,98 Pa und im Beispiel 2 um 0,75 Pa. Bezieht man die Differenz von 03 Pa auf den für den COrGehalt maßgeblichen Wert von 238 Pa, so ist der Fehler durch die Druckänderung von 1 mbar 0,1%.

Der vorstehend genannte Fehler tritt jedoch nur dann auf, wenn der Differenzdruck an der 1. Drosselstelle konstant gehalten wird Bei der Ausführung nach F i g. 3 ist sowohl der Druck vor der 1. als auch vor der letzten Drosselstelle konstant, so daß unterschiedliche Eintauchtiefen A₂ und Dichteänderungen der Lauge sich nur auf die Drücke in den Kammern (c) und (d) auswirken und somit auf die Druckdifferenz an der 1. und an der letzten Bohrung keinen Einfluß hat Die Druckdifferenz an der Drosselstelle (15) zwischen den Kammern (c)\ma (d) wird sich dagegen umgekehrt proportional zur Dichte der Gase ändern. Der Druckregler (26) ist hierbei als Integralrechner ausgeführt, abgesehen von der geringen Vordruckbeeinflussung durch die Fläche des Ventilkegels.

Bei dem beschriebenen Meßgerät läßt sich durch Umschalten auf Luftansaugung sehr einfach eine Nullpunktüberprüfung vornehmen. Der Sollwert des Differenzdruckes an der Drosselstelle (13) wird mittels der Schraube (12) am Differenzdruckregler (5), der Sollwert des Differenzdruckes an der Drosselstelle (15) mittels der Schraube (22) eingestellt Unter der Voraussetzung, daß die Lauge im Behälter (7) noch nicht verbraucht ist, muß bei richtigem Nullpunkt das Meßergebnis bei CO₂-haltigem Gas richtig sein. Eine Kalibrierung mit Prüfgas ist also nicht erforderlich. Enthält das Gas außer CO2 auch SO2, wie es in Rauchgasen von ölfeuerungen der Fall ist, so wird das SO2 mit als CO2 dargestellt Dieses ist aber auch beim Ortsapparat der Fall.

Zur Anzeige der Meßgröße ΔΡ2 kann, wie in der F i g. 1 dargestellt ein einfaches U-Rohr mit Flüssigkeitsfüllung verwandt werden. Eine genauere Methode ist ein Meßgerät mit gespreiztem Endbereich zu wählen; dieses läßt sich durch ein geknicktes Flüssigkeitsmanometer oder eine Gasometerglockenmeßeinrichtung erreichen.
Durch Verwendung eines Membranmanometers, bei dem die Gegenkraft zum Differenzdruck sich als Summe eines Gewichts und einer Federkraft darstellt läßt sich auch sehr gut ein gespreizter Meßbereich erreichen. Der Gewichtsanteil der Gegenkraft sollte so gewählt werden, daß beim Kalibrieren des Gerätes mit Luft die wirksamen Kräfte gerade ausgeglichen sind, so daß bei flacher Federkennlinie eine gute Meßwertspreizung zu erreichen ist Zur Fernübertragung des Meßwertes können elektrische Meßwandler, wie z. B. nach dem Dehnungsmeßstreifen-Prinzip arbeitende Geräte verwandt werden.

In F i g. 2 ist eine Ausführung des Gerätes dargestellt mit der gleichzeitig auch CO gemessen werden kann. Hierbei wird das Gas nach Passieren der Drosselstelle (15) durch einen Verbrennungsofen (23) geleitet Bei

Vorhandensein von CO und auch H2 und gleichzeitig auch O₂ verbrennt CO und CO2 und H₂ zu H₂O nach der Formel

40

45

50

55

60

65

2CO+O₂ = 2CO₂
2H₂+O₂=2H₂O.

Nach der Verbrennung ist das Volumen somit nur ²/3 des Ausgangsvolumens. Bei Vorhandensein von CO bzw. H₂ wird der Druck in der Kammer e geringer sein als ohne diese Bestandteile im Gas. Wählt man hier den CO2-Maßstab, so ist die Anzeige mit 2 zu multiplizieren. Eine Verstärkung der Meßwertdifferenz läßt sich dadurch erreichen, indem das Gas nach Passieren des Verbrennungsofens nochmals durch einen zweiten mit Kalilauge gefüllten Behälter geleitet wird. Das Volumen wird dann weiter verringert Damit das Gas die gleiche Feuchtigkeit hat wie in Kammer (c) muß dasselbe durch den Kühler (3) geleitet werden. Bei dieser Ausführung muß die in CO2 kalibrierte Anzeige durch 1,5 dividiert werden; es ist also

CO+ H₂=COr Anzeige : 1,5.

Die vorstehend beschriebene Zusatzeinrichtung kann nur dann funktionieren, wenn im Gas ausreichend Sauerstoff vorhanden ist im anderen Fall muß das Gas vor Eintritt in den Gaskühler (3), spätestens im Bereich der Leitung (10) vor dem Kühler mit Luft oder Sauerstoff angereichert werden. Das Mischungsverhältnis muß exakt definiert sein.

Der OrGehalt in Gasen kann mit dem Meßgerät in der Weise bestimmt werden, daß das Gas durch ein Absorptionsmittel für O₂ geleitet wird, um so eine Volumenverringerung zu erreichen. Es ist aber auch

möglich, dem zu untersuchenden Gas eine definierte Menge H₂ beizumischen und die Volumenverringerung durch Verbrennung und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfes zu erreichen. Die erforderliche H₂-Menge könnte im Meßgerät selbst über eine Elektrolyse erzeugt werden.

Die Fig.4 zeigt eine vereinfachte Ausführung des Meßgerätes. Hier wird nicht der Differenzdruck zwischen der Kammer (a) und (b) über den Regler (5) konstant gehalten, sondern es wird nur der Druck in der Kammer (a) über das Tauchrohr (11) auf eine konstante Höhe gehalten. Das durch das Meßgehäuse (4) fließende Volumen wird somit durch die Widerstände auf diesem Wege bestimmt Das Volumen ist am kleinsten bei reiner Luft als zu prüfendem Gas. Bei Vorhandensein von CO₂ wird das in die Kammer (c) eintretende Volumen geringer, folglich verringert sich auch der Druckabfall in der Drosselstelle (15, 23), um den gleichen Betrag wird auch der Druck in der Kammer (b) herabgesetzt, wodurch der Gasdurchsatz durch die Drosselstelle (13) sich erhöht und damit wieder ein Druckanstieg in der Kammer (c) verursacht wird. Geht man von dem Beispiel 1 aus, so ist Pi hiernach

P\ = Barometerstand + AP₂ + h₂ · ρ Kalilauge + APt = 10533 mbar.

Strömungswiderstände in den Verbindungsleitungen wurden hierbei nicht berücksichtigt. Für Beispiel 2 errechnet sich für den konstanten Druck P\ = 1053,3 mbar, P₂ zu 898 Pa.

Der Druck in der Kammer (c) ist damit um

1029,5-898 Pa - 131,5 Pa

geringer als bei reiner Luft Vergleicht man dieses Ergebnis mit dem von der Ausführung nach F i g. 1, so ist festzustellen, daß das nach der vereinfachten Ausführung zur Verfügung stehende Meßsignal nur ca. 55% des Meßsignals ist, wie es sich bei konstantem Differenzdruck A P\ eingestellt hätte.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

230242/597

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von einer oder mehreren Gaskomponenten gleich- s zeitig in Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das zu prüfende Gas durch mindestens zwei in Reihe angeordnete Drosselstellen strömt, zwischen denen jeweils durch spezifische Abscheidung einer zu bestimmenden Gaskomponente die Strömungsmenge verändert wird, und daß der Druckabfall an mindestens einer Drosselstelle gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsmenge pro Zeiteinheit vor der Abscheidung einer Gaskomponente konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsmenge pro Zeiteinheit nach der Abscheidung einer Gaskomponente konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Differenzdruck gegenüber der Atmosphäre an einem oder mehreren Punkten des Systems konstant gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu prüfende Gss vor Passieren der Drosselstellen auf einen Wasserdampftaupunkt eingestellt wird, der unter der Temperatur der Drosselstellen liegt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Drosselstellen höher ist als der Säuretaupunkt der Gase.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu prüfenden Gas vor Eintritt in das Meßgerät oder im Meßgerät ein anderes Gas in einer definierten Menge beigemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, d?ß die Änderung der Strömungsmenge durch Absorption, Lösung, Kondensation oder Verbrennung einer Gaskomponente erreicht wird.

9. Meßgerät zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch 'eine Gasförderpumpe (1), der ein Gasfilter (2) nachgeschaltet ist, von dem das Gas über eine Leitung (10) durch einen Gaskühler (3) in eine erste Kammer (a) eines Meßgehäuses (4) gelangt und von dort durch eine erste Drosselstelle (13) in eine zweite Kammer (b) strömt, von wo es durch eine Einrichtung (7) zur Abscheidung einer Gaskomponente in eine dritte Kammer (c) und aus dieser über eine zweite Drosselstelle (15) ausströmt, und durch eine Einrichtung zum Messen des Druckabfalls an der zweiten Drosselstelle.

10. Meßgerät nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Mittel (6, 11) zum Konstanthalten des Gasdrucks in der zur ersten Kammer (a) führenden Leitung (10).

11. Meßgerät nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaskühler (3) ein Peltier-Element umfaßt.

12. Meßgerät nach Anspruch 9 bis 11 zum Bestimmen von CO2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Abscheidung einer Gaskompo- es nente aus einem mit Kalilauge gefüllten Behälter (7) besteht.

13. Meßgerät nach Anspruch 12 zur zusätzlichen

Bestimmung des (CO+H₂)-Gehalts, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach Passieren der 2. Drosselstelle über eine Nachverbrennungseinrichtung (23) in eine weitere Kammer (e) und von dort über eine dritte Drosselsteils (25) ins Freie strömt, und daß eine Einrichtung zum Messen des Druckabfalls an der dritten Drosselstelle (25) vorgesehen ist

14. Meßgerät nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach Austritt aus der Nachverbrennungseinrichtung (23) und vor Eintritt in die weitere Kammer (e) durch Kalilauge geleitet wird.

15. Meßgerät nach Anspruch 9 bis 14, gekennzeichnet durch Mittel (5,26) zum Konstanthalten des Druckabfalls an der ersten und/oder dritten Drosselstelle (13,25).

16. Meßgerät nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall an der zweiten oder an der zweiten und dritten Drosselstelle (22,24) zum Kalibrieren des Gerätes auf einen Sollwert eingestellt werden kann.