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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Buntmetallurgie, und insbesondere
auf Verfahren zur Reinigung leichtschmelzender Si,etalle von Beimengungen, die sich
durch einen niedrigen Schmelzpunkt auszeichnen, das heißt die sich bei einer Temperatur
von 100°C in flüssigem Zustand befinden (beispielsweise Gallium und Quecksilber).
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Das Verfahren eignet sich für die Reinigung leichtschmelzender Metalle,
beispielsweise Gallium und quecksilber von Begleitbeimengungen solchen wie Zink,
Kadmium, Indium, Thallium, Blei, Kupfer und anderen. Diese 3eimengungen sind in
der Regel in Gallium und Quecksilber bei ihrer Herstellung aus verschiedenen Rohstoffarten
enthalten.
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Gegenwärtig haben die leichtschmelzenden lLetalle wegen ihrer spezifischen
Eigenschaften bei der Herstellung von leichtschmelzenden Legierungen, in der zahnärtzlichen
Technik und bei der Herstellung von Halbleitermaterialien Anwendung gefunden.
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So findet beispielsweise das leichtschmelzende Metall Gallium als
Bestandteil von Halbleiterverbindungen vom Typ AIIIBV, von Legierungen für Zahnplomben,
als flüssige Stromabnehmer in elektrischen Maschinen, als Arbeitsmedium in Strahlungskreisen
sowie Hochteinperatur-Thermometern und in
anderen Zweigen der Industrie
und Produktion eine umfassende Anwendung.
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Quecksilber als ein typischer Vertreter von leichtschmelzenden Metallen
findet wegen seiner spezifischen Eigenschaften eine Dreite Anwendung in der Industrie
und Technik als flüssige katode bei Gewinnung von Chlor und Ätzalkali mittels Elektrolyse,
als Bestandteil von Zahnplomben, in Thermometern für verschiedene Zwecke, als Komponente
in komplizierten Halbleitermaterialien, in Flüssigen Stromabnehmern.
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Bei der Verwendung von leichtschmelzenden Metallen in verschiedenen
Industriezweigen ist ein unterschiedlicher Grad ihrer Reinheit erforderlich, von
technischem mit einem Gehalt an Grundsubstanz von- 99,9 - 99,99 iviasse% bis reinstem
Grad mit einem Gehalt an Metall 99,999 - 99,99999 Masse% und mit der Kontrolle in
einem Dreiten 3ereich von Beimengungen.
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zur Reinigung dieser i;;etalle wird in der Regel ein Komplex von
verschiedenen Verfahren, solchen wie elektrochemische Raffination, Destillation,
Eristallisations- und elektrophysikalische Reinigung angewendet. Diese Methoden
erlauben es in der Regel, die Beimengungen mit spezifischen Eigenschaften, beispielsweise
weniger flüchtige oder mehr flüchtige, mit einem Trennungsfaktor weitaus höher oder
kleiner als 1 zu entfernen, die sich durch ihre Lage in der Spannungsreihe unterscheiden.
Die Anwendung der genannten Verfahren erfordert außerdem in einer Reihe von Fällen
eine ausreichend vollständige Vorreinigung eines Metalls von Beimengungen.
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Als Verfahren, die in der Stufe der Vorreinigung von Gallium und
Quecksilber angewendet werden, finden einsatz das Filtrieren und die hydrochemische
Behandlung in Lösungen verschiedener Verbindungen, solcher wie Säuren, Alkalilaugen,
Salze.
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Eines der Hauptverfahren zur Reinigung leichtschmelzender Metalle,
die bei deren Extraktion aus verschiedener Rohstoffe gewonnen werden, ist die Bearbeitung
der jVetallschmelze mit wässerigen Lösungen von Säuren oder Basen, wie Alkalilaugen
oder zuerst die Bearbeitung der Metallschmelze mit einer wässeriger Lösung von Säuren
und anschließend mit einer wässerigen Alkalilösung oder umgekehrt.
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So werden im Verfahren gemäß Patentanmeldung Großbritanniens 1 317
478 flüssiges Gallium und Quecksilber durch eine wässerige Lösung von Ätznatron
und Chlorwasserstoffsäure durchgetropft.
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Dabei gehen die Beimengungen, die ein höheres Oxydations-Reduktionspotential
aufweisen, in die wässerige Lösung über und das metall wird dadurch gereinigt. Der
Nachteil dieses Verfahrens besteht in beträchtlichen Verlusten an dem zu reinigenden
Metall infolge seiner Dispergierung und des Mitreißens kleinster Tropfen des verschmolzenen
leichtschmelzenden Metalls mit der Lösung sowie infolge der chemischen AuSlösung.
Der Verlust an metallischem Gallium erreicht 10%, bezogen auf die Menge des Ausgangsgalliums.
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Gemäß einem anderen oekannten Verfahren, DE-OS 2 304 063, wird das
flüssige leichtschmelzende Metall, das Beimengungen enthält, beispielsweise Quecksilber,hintereinander
unter kräftigem Vermischen einige Male mit einer Lösung behandelt, die Quecksilbersulfat
und Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,05- 5 Mol bei einer Temperatur von
10-120°C aufweist, wonach man elektrolysiert, wodurch es gelingt, den Gehalt an
der Beimengung, dem Eisen,bis 5.10-6 nach der Masse herabzusetzen. Diesem Verfahren
haften die- gleichen Nachteile wie auch dem vorherbeschriebenen an.
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Bei der Elektrolyse entsteht außerdem ein mit einen gungen gesättigtes
Amalgam, das einer anschleißenden Umarbeitung und Extraktion von Quecksilber aus
demselben bedarf.
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Der wichtigste Nachteil der bekannten Verfahren, die die hydrochemische
Reinigung von leichtschmelzenden Metallen mit Säure-, Alkali- beziehungsweise Salzlösungen
vorsieht, ist der Umstand, daß durch eine derartige Bearbeitung lediglich die Beimengungen
entfernt werden, die nicht so edel wie das zu reinigende Metall sind. Es muß auch
berücksichtigt werden, daß die bekannten Verfahrn bei einer Temperatur von 60-90°C
durchgeführt werden, die zu einer wesentlichen chemischen Auflösung des zu reinigenden
Metalls führen.
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Diese Aufgabewird dadurch gelöst, daß man im Verfahren
zur
Reinigung leichtschmelzender Metalle von Beimengungen durch Bearbeitung der Schmelze
des leichtschmelzenden Metalls mit einer wässerigen Lösung einer anorganischen Säure
oder Base, vorzugsweise Alkalilauge, erflndungsgemäß die Bearbeitung in Wegen wart
organischer Stoffe mit ionogenen Gruppierungen durchführt.
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Lrfindungsgemäß kann das Verfahren so ausgeführt werden, daß man
nach der Bearbeitung der Schmelze des leichtschmelzenden Metalls mit der wässerigen
Lösung einer Säure in Gegenwart organischer Stoffe mit ionogenen Gruppierungen die
genannte Schmelze mit wässeriger Alkalilösung in Gegenwart organischer Stoffe mit
ionogenen Gruppierungen bearbeitet In einer anderen Variante soll die Schmelze eines
leicht schmelzenden Metalls vorzugsweise mit wässeriger Alkalilösung in Gegenwart
organischer Stoffe mit ionogenen Gruppierungen und anschließend mit wässeriger Lösung
einer Säure in Gegenwart organischer Stoffe mit ionogenen Gruppierungen bearbeitet
werden.
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Als organische Stoffe mit ionogenen Gruppierungen sind zweckmäßigerweise
Alkohole, Esters Ketone, phosphororganische Verbindungen, Amine, organische Säuren,Salze
organischen Säuren, Anionenaustauscher, iationenaustauscher9 Ampholyte beziehungsweise
verschiedene Gemische der obengenannten Stoffe anzuwenden.
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In Anbetracht dessen, daß es gegenwärtig eine große Anzahl von Sorptions-
und Extraktionsmitteln gibt,
die es ermöglichen, aus wässerigen
Lösungen praktisch jedes beliebige Element des Periodensystems selektiv zu gewinnen,
weist das erfindungsgemäße Verfahren vielseitige Verwendbarkeit auf und erlaubt,
Metalle praktisch von beliebigen Beimengungen erfolgreich zu reinigen. Die Anwendung
eines Gemisches aus organischen Stoffen mit ionogenen Gruppierungen gestattet es,
entweder die Selektivität der Entfernung irgendwelcher Beimengung zu verstärken
oder eine gemeinsame der Entfernung der Beimengungen aus dem metall zu erhöhen,
was die Steigerung des Reinheitsgrades des zu reinigenden Metalls, die Senkung der
Verluste an Metall bei der Raffination, die Reduzierung der Prozeßdauer sowie die
Senkung der Gemperaturffihrung verursacht.
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Andere Ziele und Verteile der vorliegenden Erfindung werden ersichtlicher
aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens
und konkreten Beispielen seiner hufführung.
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Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß sich in Gegenwart von
Stoffen mit ionogenen Gruppierungen bei der Bearbeitung der Schmelze eines leichtschmelzenden
Metalls mit einer Säure beziehungsweise Lauge das Gleichgewicht im System: das zu
reinigende Metall /Beimengung im Metall/ wässerige Lösung einer Säure beziehungsweise
Lauge mit einem organischen Stoff in Richtung des tberganges der Beimengung in die
wässerige Lösung verschiebt, aus der die letztere mit einem organischen Stoff mit
ionogenen Gruppierung
absorbiert wird.
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Leichtschmelzendes Metall, beispielsweise Gallium oder Quecksilber,
kommen in einem speziellen Reaktor aus organischem Werkstoff mit der wässerigen
Lösung der Säure oder Lauge in Berührung, denen man vorher einen organischen Stoff
mit ionogenen Gruppierungen beziehungsweise ein Gemisch aus organischen Stoffen
mit ionogenen Gruppierungen hinzufügt. Die genannten Komponenten sind vorzugsweise
in folgendem Volumenverhältnis zu nehmen: leichtschmelzendes Metall - wässerige
Lösung einer Säure beziehungsweise Lauge - organischer Stoff mit ionogenen Gruppierung
1 : 0,5 bis 5 bzw. 0,1 bis 5. Das hergestellte Gemisch wird im Kontakt und unter
Vermischen bei einer Temperatur von 30-700i: während 20-60 Minuten gehalten. Beim
Vermischen des Gemisches wird entweder elektromagnetische oder Schwingungs- oder
mechanische Vermischung angewendet.
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Besonders vorzuziehen für die Durchführung des Verf ahrens ist das
Vermischen unter Zuhilfenahme des elektromagnetischen Wechselfeldes. Dabei wird
das jeweilige Metall effektiv vermischt und es dispergiert nicht in dem wässerigen:
organischen Gemisch. Bei der Verarbeitung großer Mengen leichtschmelzenden Metalls
sollen zweckmäßigerweise kombinierte Mischverfahren angewendet werden, das heit
elektromagnetisches Vermischen für Metall und Schwingungs- beziehungsweise mechanisches
Vermischen für das wässerig-organische Medium.
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Nach der Durchführung der Reinigung des leichtschmelzenden Metalls
wird es von der wässerig-organischen phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und nach Gehalt an Beimengungen analysiert.
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In Abhängigkeit von der Menge des leichtschmelzenden liletalls, das
der Reinigung ausgesetzt wird, das heißt von der quantitativen und qualitativen
Zusammensetzung von Beimengungen in demselben, werden organische Stoffe mit unterschiedlichen
ionogenen Gruppierungen eingesetzt. Diese Stoffe wählt man aus der Gruppe neutraler
organischer Verbindungen solcher wie Alkohole, Liter, Ketone; phosphor-organischer
Verbindungen solcher wie Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinoxide der
primären, sekundären und tertiaren Amine und Ammoniumbasen; organischer Säuren solcher
wie Phosphor-, Phosphin-und Phosphonsäuren sowie Carbon-, Hydroxam-, Naphthene und
andere Säuren. Diese Stoffe gehören zur Klasse der Extraktionsmittel' Eine andere
Gruppe von Reagenzien wird aus der Klasse der Sorptionsmittel gewählt, zu denen
Kationen- und Anionenaustauscher sowie Ampholyte gezählt werden sollen.
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Beispiel 1.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: 2.10 2 Kupfer, 3.10-1 Zink. Dem Metall wird 1 Liter
Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 2,5 f;ol/l und 091 Liter Isoamylalkohol
C5H110H hinzugefügt. Das hergestellte Gemisch wird bei einer
Temperatur
von 300C während 15 minuten vermischt. Das Vermischen erfolgt mit Hilfe eines Induktors
des elektromagnetischen Feldes mit einer Stärke von 40000 A/l. In 15 I.;inuten wird
das Vermischen eingestellt und man läßt das Gemisch ab stehen.
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Dabei sammelt sich das gereinigte Gallium als eine schwerere komponente
des Systems im unteren Teil des Reaktors; über ihm befindet sich eine Schicht der
Säure und des Isoamylalkohols mit den in sie infolge der Bearbeitung übergegangenen
Beimengungen. Die Säure und den Alkohol mit den darin enthaltenen Beimengungen werden
vom Gallium abgetrennt, das Metall wird mit reinem Wasser bis zur neutralen Reaktion
gewaschen, getrocknet und der Spektralanalyse unterworfen. Der Gehalt an Kupfer
und Zink im gereinigten Gallium beträgt 4.10 3 und 5.10-5 Masse%.
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Beispiel 2.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das ?.102
Masse Thallium enthält. Dem Metall wird 1 Liter Lösung von Bromwasserstoffsäure
mit einer Konzentration von 4 Mol/l und 0,15 Liter Diäthyläther /C2H5/2O hinzugefügt.
Das hergestellte Gemisch wird unter Zuhilfenahme eines Propellerrührwerkes mit einer
Geschwindigkeit von 100 U/min bei einer Temperatur von 300C vermischt.
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In 20 Minuten wird das Vermischen eingestellt und man läßt das Gemisch
abstehen. Die die Beimengungen enthaltenen organische und wässerige Phasen werden
abgelassen und dann
in einem Scheidetrichter getrennt, das Metall
wird mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und nach Gehalt an Beimengungen
analysiert.
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Nach der Reinigung verringerte sich der Gehalt an Beimengung, Thallium
bis auf 5.10 4 Masse%.
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Beispiel 3.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 7.10
2 Masse% Thallium enthält. Dem Metall werden 2,5 Liter wässerigen Lösung Jodwasserstoffsäure
mit einer Konzentration von 1 IElol/l und 0,5 Liter Dichlordiäthyläther /C2H4CL/O
hinzugefügt. Das hergestellte Gemisch wird mit Hilfe eines Schwingungsrüttlers während
10 min bei einer Wemperatur von 3500 vermischt. Dann wird das Vermischen eingestellt,
die wässerige und organische Phase wird dekantiert und das gereinigte Metall wird
mit Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Der Gehalt an Thallium im gereinigten
Metall beträgt 5.10-3 Masse%.
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Beispiel 4.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 2.10
4 Massen 31ei enthält. Dem Metall werden 1,5 Liter 4n-Salpetersäure und 0,8 Liter
10%igen Tetrabutyläthylendiphosphonats /C4H9O/2PO/CH2/ PO/C4Hg/2 in Xylol hinzugefügt.
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2 Das hergestellte Gemisch wird während 5 Minuten mittels des elektromagnetischen
Wanderfeldes mit einer Stärke von 30000 A/m bei 350C vermischt. Danach wird das
Vermischen eingestellt,
die wässerige und organische Phasen, die
Beimengungen enthalten, werden abgegossen und das Metall wird mit gereinigtem Wasser
gewaschen, getrocknet und nach Gehalt an Bleibeimengungen analysiert. Nach der Reinigung
beträgt der Gehalt des Galliums an Beimengung bis 9.10 5 Masse%.
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Beispiel 5.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 7.10-2
Massen Thallium enthält. Dem Metall rügt man 1 Liuer In-Salpetersäure und 1 Liter
0,45 molare Lösung des α -H-Nonylpyridin-N-oxids /06114(C9H19)NO/ in Benzol
hinzu. Das so hergestellte Gemisch wird mittels eines Schwingungsrüttlers und des
elektromagnetischen Wanderfeldes mit einer Stärke von 20000 A/m gleichzeitig während
7 Minuten bei einer Temperatur von 3500 vermischt. Danach wird das Vermischen eingestellt,
die wässerige und organische Phasen, die Beimengung enthalten, abgegossen und das
gereinigte Metall wird mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und nach Gehalt
an Beimengungen analysiert.
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Nach der Reinigung hat sich der Gehalt an Thalliumbeimengung bis
auf 5.10-4 Masse% verringert.
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Beispiel 6.
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In einen Reaktor gießt man 3 Liter 2n-wässerige Lösung der Salzsäure
und 0,7 Liter 1%iges Tributylphosphinoxid /C4H9/3PO in Toluol ein. Das hergestellte
Gemisch wird unter Zuhilfenahme eines mechanischen Propellerrührwerkes mit einer
Umdrehungszahl
von 150 U/min vermischt und durch dieses Gemisch wird metallisches flüssiges Gallium
durchgetropft, das eine Temperatur von 40°C aufweist. Der Ausgangsgehalt an Zink-
und Indiumbeimengungen im Gallium beläuft sich auf 1.10-1 bzw. 1.10-3 Masse%. Die
Metalltropfen wiesen einen Durchmesser von 0,8 bis 2 mm auf. Nach dem Durchtropfen
werden die wässerige und organische Phasen, die Beimengungen enthalten, abgegossen
und das gereinigte Metall mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und nach
Gehalt an Beimengungen analysiert.
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Nach der Reinigung hat sich der Gehalt an Zink- und Indiumbeimengungen
im Gallium bis auf 3.10-5 bzw. 3.10-4 Masse verringert.
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Beispiel 7.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 2.10-2
Masse% Kadmium enthält. Dem Metall werden 1,5 Liter In-Salpetersäure und 1 Liter
10%igen Tetrabutylmethylendiphosphonat /C4H9/2PO CH2PO(C4H9/2 in Xylol hinzugefügt.
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Das hergestellte Gemisch wird unter Zuhilfenahme eines Propellerrührwerkes
mit 200 U/min vermischt. Nach 10 Minuten des Vermischens läßt man die organische
und wässerige Phasen, die Beimengungen enthalten, abstehen, dann werden Sie abgegossen
und das Metall wird mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und nach Gehalt
an Beimengungen analysiert.
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Nach der Reinigung hat sich der Gehalt des Galliums an
Kadmiumbeimengung
bis auf 3.10 3 lase verringert.
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Beispiel d.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Indium - 1.10 3, kupfer - 2.10 2. Das Verfahren
erfolgt analog dem Beispiel 1, der Unterschied besteht aber darin, daß man für die
Bearbeitung von Gallium 2n-HBr-Lösung und 100%iges Tributylphosphat /C4H9O/3PO verwendet.
Die Menge der Säure und des Extraktionsmittels beträgt 0,5 bzw. 4 Liter. Die Bearbeitung
führt man bei einer Temperatur von 40°C während 15 Minuten durch.
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Die Endkonzentration von Indium und Kupfer im Gallium hat sich bis
auf 2,6.10 4 bzw. 8.10-3 3 Massen verringert.
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Beispiel 9.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter Gallium ein, das 7.10 2 Masse%
Thallium enthält. Dem Metall werden 0,5 Liter 4molare Salpetersäure und 0,05 Liter
100%igen Tributylphosphat /C4HgO/PO hinzugefügt. Das hergestellte Gemisch wird mit
elektromagnetischem Wanderfeld mit einer Stärke von 20000 A/m während 20 Minuten
bei einer Temperatur von 350C vermischt.
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Danach wird die wässerige und organische Phase abgegossen und das
Metall gewaschen, getrocknet und analysiert.
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14 ach der Reinigung hat sich der Gehalt an Beimengung im Gallium
bis auf 2.10-2 Masse% verringert.
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Beispiel 10.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter Gallium, das 2.10 1
Masse%
Kadmium und 2.10-4 Masse% Blei enthält, ein. Dem Metall fügt man 1 Liter 1,5 molare
Salzsäurelösung und 0,1 Liter 0,6 molare Lösung des primären Amins C6H5NH2 und 0,6
Liter Methylisobutylketon (CH3) (iso-C4Hg) CO hinzu. Das hergestellte Gemisch wird
unter Zuhilfenahme eines Propellerrührwerkes mit 150 U/min bei einer Temperatur
von 400C während 15 Minuten vermischt. Hinterher wird das Verfahren analog dem Beispiel
1 durchgeführt. Der Gehalt an Kadmium- und Bleibeimengungen betrug im gereinigtem
Gallium 1.10 3 bzw. 9.10-5 Masse%.
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Beispiel 11.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 2.10
2 Masse% Kupfer enthält. Dem Metall werden 0,5 Liter 1,5.10 3 molare Lösung 2,2,
4,4, 6,6'-Hexanitrodiphenylamin (-[(NO2)3C6H2]2 NH) in Nitrobenzol und 0,5 Liter
5.10-3 molare NaOH-Lösung mit dem Gehalt an NaNO3 von 0,15 Mol (1 Liter). Nach dem
Vermischen während 10 Minuten mit einem Propellerrührwerk bei einer Temperatur von
350C wird das Vermischen eingestellt. Dann wird das Verfahren analog dem Beispiel
1 durchgeführt. Der Gehalt an Kupferbeimengungen im gereinigten Gallium betrug d.104
Masse%.
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Beispiel 12.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 1.10-2
Masse% Zinn enthält. Dem metall werden 0,5 Liter Tricaprylamin und eine 6 molare
Lösung der Salzsäure
/1 Liter/ hinzugefügt. Nach dem Vermischen
während 20 Minuten mit elektromagnetischem Wanderfeld mit einer Stärke von 4500
A/m2 bei einer Temperatur von 40°C wird das Vermischen eingestellt. Danach wird
das Verfahren analog dem in Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt an Zinnbeimengungen
im gereinigten Gallium betrug 2.10 3 Masse%.
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Beispiel 13.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das 1.10-1
Masse% Zink und 2.10-2 Masse% Kadmium enthält. Dem Metall fügt man 0,4 Liter 0,1
molare Lösung des Methyltricaprylammoniums [(C8H17 - C10H21)3NCH3] in 3%igem Äthylenbenzol
Und 1 Liter 0,2 molare Lösung der Salzsäure mit dem Gehalt an Lithiumchlorid 3 Mol
hinzu. Wach dem Vermischen während 20 Minuten mit einem Propellerrührwerk mit 200
U/min und bei einer Temperatur von 40°C wird das Vermischen eingestellt. Rinterher
wird das Verfahren analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt an Zink- und Kadmiumbeimengungen
im gereinigten Gallium hat sich unter 3.10-5 Masse% und 3.10-4 Masse% verringert.
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Beispiel 14.
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In einen @eaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
B@imengungen in Masse% enthält: Indium - 1.10-3; Zink - 2.10-2 und Kupfer @.10-2
Masse%. Dem Metall fügt man zunächst 0,3 Liter 0,5 molare Lösung der Di-2-äthylhexylphosphorsäure{[C4H9@H
(C2H5)CH2O]2 PO(OH)} im Heptan und 1 Liter
0,2 molare NaOH-Lösung
hinzu. Das hergestellte Gemisch wird mittels elektromagnetischen Wanderfeldes mit
einer Stärke von 25000 A/m während 5 Minuten bei einer Temperatur von 30°C vermischt.
Danach wird das Vermischen eingestellt, das gereinigte Metall wird wie in Beispiel
1 von der Lösung der organischen Phase und der Alkalilauge, die Beimengungen enthalten,
getrennt, mit gereinigtem Wasser gewaschen und wieder mit einem Gemisch aus 100%igem
Tributylphosphat /C4H903/PO und 2n-NaOH-Lösung behandelt, die in einer Menge von
0,6 bzw.
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0,3 Liter genommen werden. Der Prozeß dauert 10 Minuten bei einer
Temperatur von 400C und das Gemisch wird mit einem Propellerrührwerk mit 150 U/min
vermischt. Das gereinigte Metall wird von der organischen Phase und der Säure abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und analysiert. Die Konzentration von Indium-, Zink- und Kupferbeimengungen
im Gallium verringerte sich bis auf 1.10-4 Masse%, und unter 3.10-5 bzw. 1.10-3
asse7o.
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Beispiel 15.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Indium - 2.10-3, j ZiL ? 0 - 2 z'ffl @@@@@@@@@ @@@@
@@@@ @@@@@ @@@@ @ @@@@ @@@@@@ wird @@@@@@ mit 0,5 Liter 1%iger Lösung des Tributylphosphinoxids
@@4H9/PO in Toluol und 2 Liter der 2n-Salzsäure behandelt.
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Das hergestellte Gemisch wird mit einem Propellerrührwerk mit 200
U/min während 15 Minuten bei einer Temperatur von
350C vermischt.
Danach wird das Vermischen eingestellt, das gereinigte Metall wird von der Lösung
abgetrennt, die organische Phase, Säure und Beimengungen enthält, mit gereinigtem
Wasser gewaschen, getrocknet und wieder mit 0,5 Liter 0,5 molarer Lösung der 2-Äthylhexyphosphorsäure
([C4HgCH (C2H5)CH2032 PO(OH)) in Heptan und 0,4 Liter der 1 molaren NR4OH-'lösung
behandelt. Das Verfahren erfolgt bei einer Temperatur von 300C während 7 Minuten
unter Vermischen mit einem Propellerrührwerk mit 150 U/min. Danach wird das Metall
abgetrennt, mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Konzentration
von Indium-, Thallium- und Zinkbeimengungen hat sich bis auf 7.10-4 bzw. 3.10-5
Masse% verringert.
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Beispiel 16.
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In einen Reaktor gießt man 0,1 Liter flüssiges Quecksilber ein, das
1.10-1 Masse70 Gallium enthält. Dem Metall werden 0,3 Liter Zyklohexanol /C6H110H/
und 0,2 Liter der 3 molaren Salzsäure hinzugefügt. Das hergestellte Gemisch wird
mittels elektromagnetischen Wanderfeldes mit einer Stärke von 30000 A/m während
20 Minuten bei einer Temperatur von 250C vermischt. Danach wird die wässerige und
organische Phase abgegossen und das Metall mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet
und analysiert. Nach der Reinigung hat sich der Gehalt an Gallium im gereinigtem
Metall bis auf 1,7.10 2 Massege verringert.
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Beispiel 17.
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In einen Reaktor gießt man 0,1 Liter flüssiges Quecksilber ein, das
2.10 1 tasse Zink enthält. Dem metall fügt man 0,2 Liter der 0,5 molaren HCl-Lösung
und 0,02 Liter Diäthyläther /C2H5/2O hinzu. Das hergestellte Gemisch wird unter
Zuhilfenahme eines Propellerrührwerkes mit 200 U/min bei einer Temperatur von 2000
während 15 Minuten vermischt. Hinterher erfolgt das Verfahren analog dem Beispiel
16. Der Gehalt an Zinkbeimengungen im Quecksilber verringerte sich bis auf 3.10-5
Masse%.
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Beispiel 18.
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In einen Reaktor gießt man 0,1 Liter flüssiges Quecksilber ein, das
2.10-2 btasses Blei enthält. Dem Metall fügt man 0,5 Liter 30%iges Tributylphosphat
in Methylisobutylketon und 0,3 Liter 3 molare Salzsäure hinzu. Das hergestellte
Gemisch wird analog dem Beispiel 16 behandelt.
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Nach der Reinigung hat sich der Gehalt des Quecksilbers an Zinn bis
9.10-4 Masse% verringert.
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Beispiel 19.
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In einen Reaktor gießt man 0,1 Liter flüssiges Quecksilber ein, das
2.102 Massen Kupfer enthält. Dem Metall fügt man 0,05 Liter 3 molare Salpetersäure
und 0,4 Liter Lösung des Benzoylphenylhydroxylamins C6H5CONOHC6H5 in CHCl3 hinzu.
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Das hergestellte Gemisch wird mit elektromagnetischem
Wanderfeld
mit einer Stärke von 30000 A/m während 10 Minuten ei einer Temperatur von 400C vermischt.
Ilinterher wird das Verfahren analog dem Beispiel 16 durchgeführt. Der Gehalt an
Kupferbeimengungen im Quecksilber verringerte sich bis Wiasse%.
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Beispiel 20.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Zinn -2.10-2, Kupfer - 1.10-2. Dem Metall fügt man
1 Liter In-Salpetersäure und 0,25 Liter Di-2-äthylhexyldithiophosphorsäure in Heptan
hinzu. Das hergestellte Gemisch wird mit elektromagnetischen Wanderfeld mit einer
Stärke von 25000 A/m während 15 Minuten bei einer Temperatur von 350C vermischt.
Hinterher wird das Verfahren analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt an Zinn-
und Kupferbeimengungen verringerte sich bis 3.10-3 bzw. 8.10-4 Masse%.
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Beispiel 21.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Kadmium -2.10-2, Indium - 5.10-2. Dem Metall fügt
man 0,75 Liter 1n-Lösung von HCl und 0,35 Liter Dibutyldithiophosphorsäure in Tetrachlorkohlenstoff
hinzu. Hinterher wird das Verfahren analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt
des Galliums an Beimengungen verringerte sich wie folgt: Kadmium - bis 4.10 Masse%
und Indium - 2.10-3 Masse%.
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Beispiel 22.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das 2.10
2 Masse% tupfer enthält. Dem Metall fügt man 0,5 Liter 1 molare Lösung der Önanthsäure
[CH3(CH2)5COOH] in Kohlenstofftrichlorid (CHCl3) hinzu. Das Verfahren erfolgt analog
dem Beispiel 1. Der Gehalt an Kupferbeimengung verringerte sich bis 9.10 3 Masse%.
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Beispiel 23.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das 3.10-3
Masse% Kadmium und 1.10-2 Masse% Kupfer enthält. Dem Metall fügt man 0,41 Liter
5 molare H2S04 hinzu und 1,0 Liter Kationenaustauscher Ky-2 /Kationenaustauscher
auf Polystyrolmatrize mit einer Sulfogruppe der folgenden Formel:
Das hergestellte Gemisch wird mit einem mechanischen Rührwerk mit einer Geschwindigkeit
von 200 U/min bei einer Temperatur von 40°C während 15 Minuten vermischt. Hinterher
wird das Vermischen eingestellt, das geschmolzene Gallium als eine schwerere Komponente
des Systems sammelt sich im unteren Teil des Reaktors an. Das mittels Filtration
von Beimengungen gereinigte Gallium wird durch eine poröse Glasplatte von dem genannten
kationenaustauscher
abgetrennt und dann im Scheidetrichter von der Lösung der Schwefelsäure getrennt.
Das gereinigte Gallium wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet
und mittels Spektralanalyse geprüft.
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Der Gehalt an Kupferbeimengung im Gallium betrug 6.10 Masse% und
an Kadmium 1.10-3 Masse%.
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Beispiel 24.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: 1.10-2 Cu; 3.10-3 Cd.
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Das Verfahren zur Reinigung des Metalls erfolgt analog dem Beispiel
23, der Unterschied besteht aber darin, daß man als Sorptionsmittel Anionenaustauscher
AH-31 verwendet, der durch Polykondensation von Äthylenpolyaminen mit Epichlorhydrir
in einer Menge von 1,5 Liter erhalten wurde; der Prozeß verläuft in 0,5 Liter der
4 molaren H2S04 unter Vermischen mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min und einer
Temperatur von 350C während 20 Minuten. Die Sndkonzentration der Beimengungen betrug
in Masse%: Cu 5.10 @ bzw. Cd 1,5.10 3.
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Beispiel 25.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das Kupferbeimengung
in einer Menge von 1.10-2 Masse% enthält.
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Das Verfahren zur Reinigung erfolgte analog dem Beispiel
23,
mit dem Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel Ampholyt AHKB-2 , der durch
Oxydation des Copolymers 2-Methyl-5-vinyl-pyridin mit Divinylbenzol gewonnen wurde,
der die Gruppen der Pikolinsäure aufweist und folgende Formel hat
in einer Menge von 1,5 Liter verwendet. Der Prozeß verläuft in 0,5 Liter der 4 molaren
Schwefelsäure unter Vibrationsvermischen bei einer temperatur von 400C während 1,5
l'inuten.
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Die Endkonzentration des gereinigten Galliums an Kupfer beträgt 2.10-3
Masse%.
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Beispiel 26.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Zinn -1.10-2; Nickel - 2,4.10 3.
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Das Verfahren zur Reinigung des flüssigen Galliums erfolgt analog
dem Beispiel 23 mit dem Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel den Anionenaustauscher
AB-17, der durch Polymerisation von Styrol mit Divinylbenzol unter Einführung von
Trimethylamin-Gruppierungen gewonnen wird und folgende Formel aufweist:
in einer enge von 0,5 Liter verwendet. Der Prozeß erfolgt in 0,5 Liter der 2n-XCl
unter elektromagnetischem Vermischen mit einer Feldstärke von 25000 A/m und einer
Temperatur von 300C während 30 Minuten. Die Endkonzentration von Beimengungen beträgt
in Masse%: Sn - 3.10 3 bzw. Ni - 9.10 4 Masse%.
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Beispiel 27.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gallium ein, das Beimengung
von Zinn in einer Menge von 5,3.10-1 Masse% enthält.
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Das Verfahren zur Reinigung des metalls erfolgt analog dem Beispiel
23 mit dem Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel den Anionenaustauscher
AB-17 in einer enge von 0,25 Liter verwendet, der ähnlicherweise wie in Beispiel
26 hergestellt wird. Der Prozeß führt man in 2,5 Liter Gemisch von 2n-Säuren HCl
+ H2S04 (1 Teil HCl + 2 Teile H2S04) unter Vermischen mit einer Geschwindigkeit
von 200 U/min und bei einer Temperatur von 300C während 15 Minuten. Die Endkonzentration
von Zinn im Gallium beträgt 2.10 1 Masse%.
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Beispiel 28.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter quecksilber ein,das £3eimengung
von Zinn in einer Menge von 6.10 1 Masse% enthält.
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Das Verfahren zur Reinigung erfolgt analog dem Beispiel 23 mit dem
Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel den Anionenaustauscher AB-17 in einer
Menge von 0,2 Liter verwendet, der analog dem Beispiel 26 hergestellt wird. Den
Prozeß führt man in 2 Liter Gemisch von zwei Säuren 1n-HF + 8n-HCl /Verhältnis 1:1/
unter Vermischen mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min bei einer lemperatur von
300C während 20 ,.:tinuten.
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Die Endkonzentration der Beimengung beträgt 7.10-2 Masse%.
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Beispiel 29.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter Quecksilber ein, das eine Beimengung
in einer enge von 3.10 3 Masse% enthält.
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Das Verfahren zur Reinigung des Metalls wird analog dem Beispiel
23 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel den Anionenaustauscher
AB-17 in einer Menge von 0,05 Liter verwendet, der wie in Beispiel 26 hergestellt
wird. Der Prozeß erfolgt in 1 Liter der 2n-XCl unter Vermischen mit 200 U/min und
einer Temperatur von 250C während 15 Minuten.
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Die Endkonzentration der Beimengung beträgt 1.10 Masse%.
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Beispiel 30.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das Beimengung
an Nickel in einer Menge von 3.10-4 4 Masse% enthält.
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Das Verfahren zur Reinigung wird analog dem Beispiel 23 durchgeführt,
mit dem Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel den Anionenaustauscher B-1
in einer Menge von 1,5 Liter verwendet, der durch Polymerisation von 2-hiethyl--5-vinyl-pyridin
mit Divinylbenzol erhalten wird und folgende Formel aufweist:
Der Prozeß erfolgt in 2 Liter der 9n-Salzsäurelösung unter Vermischen mit einer
Geschwindigkeit von 200 U/min und bei einer Temperatur von 350C während 20 Minuten.
Die Endkonzentration der Ni-Beimengung beträgt 9.10-5 Masse%.
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Beispiel 31.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in kiasse% enthält: Zn - 2.102; Sn - 2.10-2; Ni - 2.10-3.
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Das Verfahren zur Reinigung des Metalls wird analog dem Beispiel
1 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, daß als Sorptionsmittel hintereinander
zuerst 0,3 Liter Rationenaustauscher HY'-2 (der wie in Beispiel 23 beschrieben hergestellt
wird) in 2 liter der NH4OH-Lösung /1:3/ und dann 0,7 Liter Anionenaustauscher AB-17
(der wie in Beispiel 26 beschrieben
hergestellt wird) in 1 Liter
2 NHCl verwendet wird.
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Der Prozeß verläuft bei einer Temperatur von 300C unter Vermischen
mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min während 10 Minuten.
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Die Endkonzentration der Beimengungen beträgt in Masse%: Zn - 2.10-5;
Sn - 1.10-3; Ni - 7.10-4.
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Beispiel 32.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter Quecksilber ein, das Beimengungen
in Masse% enthält: Zn - 2.10-1; Ni - 4.10 und Sn - 5.10-1.
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Das Verfahren der Reinigung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt,
mit dem Unterschied aber, daß man als Sorptionsmittel ein Gemisch aus dem'Anionenaustauscher
AB-17 (der wie in Beispiel 26 hergestellt wird) und dem Kationenaustauscher KSr-2
(der wie in Beispiel 23 hergestellt wird) in einem Verhältnis 1:1 und einer Menge
von 1 Liter verwendet.
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Der Prozeß verläuft in 1 Liter der 5n-Salzsäure unter Vermischen
mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min und bei einer Temperatur von 350C während
15 Minuten.
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Die Endkonzentration der Beimengungen beträgt in Masse%: Zn - 2.10-5;
Ni - 1.10-2, Sn - 7.10-2.
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Beispiel 33.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter flüssiges Gallium ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Zn - 3.10-1; Cd - 3.10-3; Ni - 2.10-4.
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Das Verfahren wird analog dem Beispiel 23 durchgeführt, mit dem Unterschied
aber, daß man als Sorptionsmittel ein Gemisch aus dem Anionenaustauscher AH-31 (der
durch Folykondensation von Äthylenpolyaminen mit Epichlorhydrin hergestellt wird
und folgende Formel aufweist:
und dem Ampholyt AHKB-2 (der wie in Beispiel 25 hergestellt wird) in einem Verhältnis
von 1:1 und in einer Menge 2 Liter verwendet.
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Der Prozeß verläuft in 0,5 Liter der 4n-Salzsäure unter Vibrationsvermlschen
und bei einer Temperatur von 40°C während 15 Minuten.
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Die Endkonzentration der Beimengungen beträgt in Masse%: Zn - 2.10-5;
Cd - 7.10-4 bzw. Ni - 1.10-4.
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Beispiel 34.
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In einen Reaktor gießt man 1 Liter Quecksilber ein, das folgende
Beimengungen in Masse% enthält: Ni - 3.10-3; Zn - 5.10-1 bzw. Sn - 6.10-3.
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Das Verfahren wird analog dem Beispiel 23 durchgeführt mit dem Unterschied
aber, daß man als Sorptionsmittel in einer bestimmten Reihenfolge zuerst den Kationenaustauscher
Ky-2 (der wie in Beispiel 23 hergestellt wird) in einer Menge von 0,7 Liter in 5
Liter NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 100 g/l und dann 0,7 Liter Anionenaustauscher
AB-17 (der wie in Beispiel 26 hergestellt wird) in 5 Liter der 7n-HCl-
Lösung
verwendet.
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Der Prozeß verläuft unter Vermischen mit einer Geschwindigkeit von
200 U/min und bei einer Temperatur von 350C während 10 Minuten für jedes Harz.
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Die Endkonzentration der Beimengungen beträgt in Masse%: Ni - 1.10-4;
Zn - 5.10-4 bzw. Sn - 2,5.10-3.
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Beispiel 35.
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In einen Reaktor gießt man 0,5 Liter flüssiges Gellium ein, das folgende
Beimengungen in Lasse% enthält: Sn - 5.10 1 bzw. R.i - 1,9.10-3.
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Das Verfahren wird analog dem Beispiel 23 durchgeführt, mit dem Unterschied
aber, daß man als Sorptionsmittel ein Gemisch aus dem Kationenaustauscher Ky-2 (der
eine makroporöse Struktur des wie in Beispiel 23 hergestellten Kationenaustauschers
XY-2 darstellt) und aus dem Kationenaustauscher AB-17 (der wie in Beispiel 26 hergestellt
wird) sowie dem Kationenaustauscher K#-1 (der durch die Polykondensation von Styrol
mit Divinylbenzol mit anschließender Einführung von Phosphor säuregruppen hergestellt
wird und folgende Formel aufweist
verwendet. Die genannten Sorptionsmittel werden in einem Verhältnis
von
1:1 bzw. 0,5 in einer enge von 0,5 Liter genommen.
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Der Prozeß wird in 1 Liter der 2n-Salzsäure unter elektromagnetischem
Vermischen und bei einer Temperatur von 300C während 20 Minuten durchgeführt.
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Die Endkonzentration der Beimengungen beträgt in Masse%: Sn - 2,7.10-1
bzw. Ni - 8.10-5.