DE3004319C2 - - Google Patents

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DE3004319C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chlorphenolfreies, wasserverdünnbares Holzschutzmittel, das bestimmte Gewichtsmengen eines organischen, wasserunlöslichen Insektizides und/oder mindestens eines organischen, wasserunlöslichen und/oder organischen, wasserlöslichen Fungizides, in Kombination mit bestimmten Gewichtsmengen mindestens eines wasserverdünnbaren Alkydharzes, mindestens eines Weichmachers und/oder Polyols oder eines Äthers oder Esters eines Polyols eines nichtionogenen Emulgators oder Emulgatorgemisches und einer chemischen Verbindung, die als Puffermaterial oder pH-Wertregler wirkt, sowie gegebenenfalls Wasser, enthält.
Aus der GB-PS 12 68 364 ist bereits ein Holzschutzmittel auf der Basis von Pentachlorphenol als Wirkstoff in Kombination mit einem cycloparaffinischen Ketonharz bekannt, wobei das Ketonharz als solches öllöslich und nicht wasserverdünnbar ist. Das Ketonharz wirkt in diesem Zusammenhang auf das Pentachlorphenol als Fixierungsmittel zusammen mit einer gewissen Lösefunktion für das Pentachlorphenol. Trotz dieser Lösefunktion tritt selbst bei Mitverwendung eines Emulgators bei Verwendung auch anderer organischer, wasserunlöslicher Fungizide und/oder Insektizide die Schwierigkeit auf, daß das Holzschutzkonzentrat bei der Verdünnung des Konzentrates mit Wasser eine milchigtrübe Emulsion ergibt, die nicht lagerstabil ist und bei dem Auftragen das Risiko der Entmischung besteht.
Es ist weiterhin ein Holzschutzmittel bekannt, das aus einem Flüssigkeitskonzentrat hergestellt wird, dessen Wirkbestandteile wasserunlösliche Insektizide und Fungizide sind, die in einem Lösemittel und in Ölen unter Zugabe von Emulgatoren derart aufgelöst sind, daß das fertige Holzschutzmittel als dünnflüssige Emulsion vorliegt (vgl. DE-OS 25 18 416). Als Fungizide werden in diesem Holzkonservierungsmittel bevorzugt Caprylate und Naphthenate von Schwermetallen eingesetzt.
Derartige Holzschutzmittel gemäß DE-OS 25 18 416 weisen den Nachteil auf, daß bei der Zugabe von Wasser eine milchig-trübe Emulsion entsteht, die nach einer gewissen Zeitdauer abrahmt und somit keine gleichmäßige Verteilung der Wirkbestandteile aufweist. In mehreren Fällen konnte ein Bodensatz beobachtet werden. Eine wirkungsvolle Imprägnierung des Holzes ist in diesen Fällen nicht mehr gegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes chlorphenolfreies, wasserverdünnbares Holzschutzmittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu finden, bei dem das üblicherweise im Holzschutzmittel vorhandene organische, wasserunlösliche Lösungsmittel, das vorzugsweise auf der Basis von Erdölprodukten, Aromaten und dgl. besteht, zu einem erheblichen Prozentsatz durch andere organisch-chemische Substanzen und/oder Wasser ersetzt werden kann, ohne daß Entmischungen oder Bodensätze auftreten. Es sollte transportfähig und lagerstabil sein, eine gute Wirksamkeit aufweisen oder eine möglichst ausreichende Eindringtiefe im Holz erzielen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen und Aufgaben ein chlorphenolfreies wasserverdünnbares Holzschutzmittel gerecht wird, enthaltend a) 5 bis 43 Gew.-Teile mindestens eines organischen, wasserunlöslichen Insektizides und/oder mindestens eines organischen, wasserunlöslichen und/oder wasserlöslichen Fungizides, b) 5 bis 35 Gew.-Teile (berechnet als Feststoff) mindestens eines wasserverdünnbaren Alkydharzes einer mittleren Öllänge, c) 10 bis 36 Gew.-Teile mindestens eines nichtionogenen Emulgators, d) 5 bis 35 Gew.-Teile mindestens eines Polyols oder Äthers bzw. Esters von Polyolen, das bzw. die ganz oder teilweise durch die gleiche Gewichtsmenge mindestens eines Weichmachers ersetzbar ist, e) 0 bis 6 Gew.-Teile einer chemischen Verbindung, die als Puffermaterial oder als pH-Wertregler wirkt, sowie f) gegebenenfalls Wasser.
Bevorzugt enthält das Holzschutzmittel
8 bis 40 Gew.-Teile a)
15 bis 25 Gew.-Teile b)
15 bis 25 Gew.-Teile c)
15 bis 25 Gew.-Teile d)
1 bis 2 Gew.-Teile e)
0,001 bis 7 Gew.-Teile f).
Das Holzschutzmittel enthält nach einer vorzugsweisen Ausführungsform als Emulgator ein Emulgatorgemisch, wovon mindestens ein Emulgator ein äthoxyliertes Phenol und/oder ein äthoxyliertes Alkyl-, Aryl-, Arylalkylphenol oder ein eine oder mehrere andere Seitengruppen enthaltendes äthoxyliertes Phenol und/oder eine äthoxylierte organische Säure, vorzugsweise ein äthoxyliertes Nonylphenol und/oder eine äthoxylierte Fettsäure, ist. Durch den Einsatz des Emulgatorgemisches in Kombination mit den Gewichtsmengen der anderen Stoffe wird eine feine Verteilung der Wirkstoffe erreicht und eine Entmischung, ein Bodensatz oder eine Abrahmung weitgehend verhindert. Das Holzschutzmittelkonzentrat und das daraus hergestellte anwendungsfertige Holzschutzmittel enthält nach der bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch von Emulgatoren mit unterschiedlicher Kettenlänge, von denen mindestens ein Emulgator eine äthoxylierte Seitenkette von weniger als 10 Äthoxygruppen und von denen mindestens ein anderer Emulgator eine äthoxylierte Seitenkette von mehr als 10 Äthoxygruppen besitzt.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besitzt das verwendete Alkydharz eine mittlere Öllänge. Durch die Verwendung des Alkydharzes wird trotz des weitgehenden Ersatzes des organisch-chemischen Lösungsmittels auf der Erdölbasis erreicht, daß einerseits eine bessere Fixierung der Wirkstoffe erzielt und andererseits je nach Kunstharzanteil eine Filmbildung ermöglicht wird. Bevorzugt werden als Äther oder Ester von Polyolen Glykoläther (Butylglykol, Äthylglykol vgl. Beispiele) sowie Glykolester eingesetzt.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform oder Kombination enthält das Holzschutzmittel als Puffermaterial oder pH-Wertregler zur Einstellung des pH-Wertes ein Amin, eine Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine Mischung derselben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelingt es, in dem Holzkonservierungsmittel das üblicherweise darin enthaltende organisch-chemische, wasserunlösliche Lösungsmittel, das vorzugsweise auf der Basis von Erdölprodukten, Aromaten und dgl. besteht, zu einem erheblichen Prozentsatz durch andere organisch-chemische Substanzen und/oder Wasser zu ersetzen, so daß das organisch-chemische Lösungsmittel auf der Basis von Erdölprodukten, Aromaten und dgl. weitgehend eingespart bzw. in seinem Anteil verringert werden kann. Durch die schwankenden Mineralölpreise, die Mineralölabhängigkeit der nichtmineralölproduzierenden Staaten sowie die Umweltbelastung durch Mineralöle, die in den Mitteln enthalten sind, ergibt sich das Problem des Teilersatzes von Mineralöl durch Wasser, das andererseits jedoch in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Holzschutzmittels und dessen Eindringvermögen im Holz betrachtet werden muß. Dieses Problem ist schwierig, da gleichzeitig mehrere Abhängigkeiten bei den mitverwendeten Stoffen, Probleme der Entmischung, Probleme der Maskierung der Wirkstoffe durch Kunstharz und dgl. bestehen. Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg dieses Problem zu lösen.
Das eingesetzte Insektizid bzw. Insektizidgemisch besteht bevorzugt aus einem Carbamat, einem Phosphorsäureester, einem Phosphonsäureester, einem Thiophosphorsäureester, einem Dithiophosphorsäureester oder einem Thionophosphorsäureester, einem Pyrethroid und/oder aus Endosulfan oder aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Von den Pyrethroiden gelangen bevorzugt Allethrin, Cyclethrin, Furethrin, Tetramethrin, Resmethrin, Permethrin, Dekamethrin und Bioresmethrin sowie andere insektizide Wirkstoffe des Pyrethrums zur Anwendung.
Von den insektiziden Carbamaten werden bevorzugt o- Isopropoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und/oder o-sec-Butylphenyl- N-methylcarbamat eingesetzt.
Als insektizide Thionophosphorsäureester werden bevorzugt insektizide halogenierte oder halogengruppenfreie Thionophosphorsäureester der Formel
vorzugsweise (Diäthoxy-thiophosphoryloxyimino)-phenylacetonitril bzw. O,O-Diäthyl-0-(α-cyanbenzylidenamino)thionophosphat und/oder (Diäthoxythiophosphoryloxyimino)-2-Chlorphenylacetonitril und/oder andere Phosphorsäureester, vorzugsweise Dimethoxy-O-(4-nitro- m-tolyl)-phosphorothioat, verwendet.
Als in dem öligen oder ölartigen Lösungsmittel lösliche Carbamate gelangen vorzugsweise Alkoxy-phenyl-N- alkylcarbamate der allgemeinen Formel
und/oder ein Alkylphenyl-N-alkylcarbamat der allgemeinen Formel
worin jeweils für R₁ ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest und für R₂ ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen steht, zur Anwendung.
Das wasserunlösliche Fungizid bzw. wasserunlösliche Fungizidgemisch besteht vorzugsweise aus einer tetravalenten zinnorganischen Verbindung, einem 1-Trityl- 1,2,4-triazol der allgemeinen Formel
in welcher R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethyl-, Nitro- oder Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und n für die Zahlen 1 oder 2 steht, sowie deren Salze von organischen oder anorganischen Säuren oder einer (N- Cyclohexyl-diazeniumdioxy)-verbindung (bzw. Salz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins), vorzugsweise deren Aluminiumverbindung, und/oder N,N-Dimethyl-N′- phenyl-N′-(fluordichlormethylthio)-sulfamid und/oder N,N-Dimethyl-N′-p-tolyl-N′-(dichlorfluormethylthio)- sulfamid, oder aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Als öllösliche tetravalente, fungizide zinnorganische Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Tributyl-zinnbenzoat, Tris (tributylzinn)phosphat, Bis-(tri-butyl-zinn)oxid.
Als wasserlösliche Fungizide werden bevorzugt ein oder mehrere und/oder ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze einer (N-Cyclohexyl-diazeniumdioxy)-verbindung (bzw. Salz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins), verwendet.
Als wasserunlösliche, Hydroxylgruppen und/oder Äthergruppen enthaltende organisch-chemische Lösungsmittel werden Polyole oder Äther bzw. Ester von Polyolen eingesetzt. Vorzugsweise wird Glykoläther verwendet.
Als Weichmacher wird ein bei Raumtemperatur flüssiger Weichmacher oder ein flüssiges Weichmachergemisch verwendet.
Vorzugsweise wird als Weichmacher mindestens ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylphthalat, vorzugsweise Dibutyl-, Dioctyl- und Benzylbutylphthalat, Alkylphosphat oder Phosphorsäureester, vorzugsweise Tributylphosphat oder ein Adipat, vorzugsweise Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Stearat und/oder Oleat, Alkylstearat oder Alkyloleat, vorzugsweise Butyloleat, Butylstearat oder Amylstearat oder ein flüssiger Glycerinester eingesetzt.
Für bestimmte Rezepturen kann es zweckmäßig sein, Antischaummittel wie Siliconentschäumer oder Alkylphosphate, vorzugsweise Tri-n-butylphosphat, zuzusetzen.
Das aus dem Holzschutzmittelkonzentrat hergestellte anwendungsfertige Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen besteht aus 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, des Konzentrates (berechnet als wasserfreies Konzentrat) mit 90 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 75 Gew.-%, Wasser.
Das Holzkonservierungsmittel wird durch Streichen, Spritzen, Sprühen oder unter Verwendung von Imprägnierverfahren, beispielsweise Tauch-, Druck- und/oder Vakuumverfahren auf das Holz aufgebracht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Holzschutzmittels (Holzschutzmittelkonzentrates und der daraus hergestellten Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen). Nach diesem Verfahren wird das in dem Weichmacher oder Weichmachergemisch und/oder wasserunlösliche Hydroxylgruppen und/oder Äthergruppen enthaltende organisch-chemische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösliche Insektizid und/oder Fungizid und der nichtionogene Emulgator oder das nichtionogene Emulgatorgemisch bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, und bei Drücken von 0,5332 bis 1,1332 bar, vorzugsweise 0,7999 bis 1,0532 bar, in Anwesenheit oder in Abwesenheit der übrigen Stoffe oder Bestandteile dieser Stoffe solange behandelt, bis eine Lösung entsteht, wobei vorzugsweise der Lösung erst nachfolgend die übrigen Stoffe einschließlich des Puffermaterials sowie ggf. Wasser zugefügt werden.
Beispiele
I. Endosulfan
2 Gew.-%
Permethrin 1 Gew.-%
Tributylzinn-naphthenat 15 Gew.-%
wasserverdünnbares Alkydharz 24 Gew.-%
Butylglykol 6 Gew.-%
Dibutylphthalat 20 Gew.-%
ethoxiliertes Nonylphenol: @ Ethoxilierungsgrad 6 8 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 10 8 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 14 8 Gew.-%
Amin 2 Gew.-%
Wasser 6 Gew.-%
Einsatz: 20% Konzentrat - 80% Wasser
Das anwendungsfertige Holzschutzmittel wurde durch Abmischung von 20 Gew.-% des Konzentrates mit 80 Gew.-% Wasser erhalten.
II. O,O-Diäthyl-O-(α-cyanbenzylidenamino)thionophosphat (Phoxim)
8 Gew.-%
2,5-Dimethyl-N-cyclohexyl-N-methoxy-3-furan carbonsäureamid (Furmecyclox) 10 Gew.-%
Mineralöl 10 Gew.-%
wasserverdünnbares Alkydharz 17,5 Gew.-%
Butylglykol 9,5 Gew.-%
Dibutylphthalat 20,0 Gew.-%
ethoxiliertes Nonylphenol: @ Ethoxilierungsgrad 6 8 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 10 8 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 14 8 Gew.-%
Amin 1 Gew.-%
Einsatz: 20% Konzentrat - 80% Wasser
Das anwendungsfertige Holzschutzmittel wurde durch Abmischung von 20 Gew.-% des Konzentrates mit 80 Gew.-% Wasser erhalten.
III. Endosulfan
4 Gew.-%
(N-cyclohexyl-diazeniumdioxyd)-kalium 5 Gew.-%
wasserverdünnbares Alkydharz 14 Gew.-%
Butylglykol 6 Gew.-%
Ethylglykol 22,5 Gew.-%
Ethylglykolacetat 32,5 Gew.-%
ethoxiliertes Nonylphenol: @ Ethoxilierungsgrad 6 5 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 10 5 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 14 5 Gew.-%
Amin 1 Gew.-%
IV. O,O-Diäthyl-O-(α-cyanbenzylidenamino)-thionophosphat (Phoxim)
8 Gew.-%
Tributylzinn-naphthenat 25 Gew.-%
wasserverdünnbares Alkydharz 17,5 Gew.-%
Butylglykol 7,5 Gew.-%
Dibutylphthalat 20,0 Gew.-%
ethoxiliertes Nonylphenol: @ Ethoxilierungsgrad 6 7 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 10 7 Gew.-%
Ethoxilierungsgrad 12 7 Gew.-%
Amin 1 Gew.-%
Einsatz: 20% Konzentrat - 80% Wasser
Das anwendungsfertige Holzschutzmittel wurde durch Abmischung von 20 Gew.-% des Konzentrates mit 80 Gew.-% Wasser erhalten.

Claims (9)

1. Chlorphenolfreies wasserverdünnbares Holzschutzmittel enthaltend
  • a) 5 bis 43 Gew.-Teile mindestens eines organischen, wasserunlöslichen Insektizides und/oder mindestens eines organischen, wasserunlöslichen und/oder wasserlöslichen Fungizides,
  • b) 5 bis 35 Gew.-Teile (berechnet als Feststoff) mindestens eines wasserverdünnbaren Alkydharzes einer mittleren Öllänge,
  • c) 10 bis 36 Gew.-Teile mindestens eines nichtionogenen Emulgators,
  • d) 5 bis 35 Gew.-Teile mindestens eines Polyols oder Äthers bzw. Esters von Polyolen, das bzw. die ganz oder teilweise durch die gleiche Gewichtsmenge mindestens eines Weichmachers ersetzbar ist,
  • e) 0 bis 6 Gew.-Teile einer chemischen Verbindung, die als Puffermaterial oder als pH-Wertregler wirkt, sowie
  • f) gegebenenfalls Wasser.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 8 bis 40 Gew.-Teile a)
15 bis 25 Gew.-Teile b)
15 bis 25 Gew.-Teile c)
15 bis 25 Gew.-Teile d)
1 bis 2 Gew.-Teile e)
0,001 bis 7 Gew.-Teile f)
3. Mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffermaterial oder pH-Wert- Regler ein Amin, eine Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine Mischung derselben enthält.
4. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß c) ein äthoxyliertes Phenol und/oder ein äthoxyliertes Alkyl-, Aryl-, Arylalkylphenol oder ein eine oder mehrere andere Seitengruppen enthaltendes äthoxyliertes Phenol und/oder eine äthoxylierte organische Säure, vorzugsweise ein äthoxyliertes Nonylphenol und/oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.
5. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid aus einem Carbamat, einem Phosphorsäureester, einem Phosphonsäureester, einem Thiophosphorsäureester, einem Dithiophosphorsäureester oder einem Thionophosphorsäureester, einem Pyrethroid und/oder aus Endosulfan besteht.
6. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Fungizid aus einer tetravalenten zinnorganischen Verbindung, einem 1-Trityl-1,2,4-triazol der allgemeinen Formel in welcher R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethyl-, Nitro- oder Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und n für die Zahlen 1 und 2 steht, sowie deren Salze von organischen oder anorganischen Säuren oder einer (N-Cyclohexyl-diazeniumdioxy)-metallverbindung (bzw. Salz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins), vorzugsweise deren Aluminiumverbindung, und/oder N,N-Dimethyl-N′-phenyl-N′-(fluordichlormethylthio)- sulfamid und/oder N,N-Dimethyl-N′-p-tolyl- N′-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid, besteht.
7. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Fungizid ein wasserlösliches Metallsalz einer (N-Cyclohexyl-diazeniumdioxy)- verbindung (bzw. Salz des N-Nitroso-N- cyclohexylhydroxylamins) ist.
8. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
15 bis 25 Gew.-%, des wasserfreien Mittels und70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
75 bis 85 Gew.-%,Wasser besteht.
9. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid und/oder Fungizid und der nichtionogene Emulgator bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise
30 bis 60°C,und bei Drücken von0,5332 bis 1,1332 bar, vorzugsweise
0,7999 bis 1,0532 bar,in Anwesenheit oder in Abwesenheit der übrigen Stoffe oder Bestandteile dieser Stoffe in dem Gemisch aus Lösungsmittel und/oder Weichmacher gelöst und der Lösung nachfolgend die übrigen Stoffe einschließlich des Puffermaterials sowie gegebenenfalls Wasser zugefügt werden.
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