DE3001258A1

DE3001258A1 - Verfahren zur behandlung eines bei der nasswaesche von abgasen angefallenen fluessigen ablaufs

Info

Publication number: DE3001258A1
Application number: DE19803001258
Authority: DE
Inventors: Susumu Okino; Atsushi Tatani
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1980-08-14
Also published as: JPS5597225A; US4297332A; DE3001258C2

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Pm t e n ifänwäl f έ

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhästraße 37 D-8000 München 80

Tel: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl ca Telegramme: ellipsoid

FP/MHI-2377 - Dr₀F/rm

MITSUBISHI JUKOGYO IiABUSHIKI KAISHA
Tokio / Japan

Verfahren zur Behandlung eines bei der Naßwäsche von Abgasen angefallenen flüssigen Ablaufs

!033/0570

BAD ORIGINAL

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines flüssigen Ablaufs aus einer Vorrichtung zur Behandlung von aus Kohleverbrennungsanlagen stammenden Abgasen, insbesondere ein Verfahren zur Elimlnierung eines wäßrigen Ablaufs bzw. Abwassers (aus einer solchen Vorrichtung).

In Abgasen aus Kohleverbrennungsanlagen, wie Kesseln von Kohlekraftwerken, sind Flugasche und SO₂ enthalten. Folglich werden die betreffenden Abgase mit Hilfe von Staubsammlern und sonstigen Abgasbehandlungsvorrichtungen gereinigt. Es gibt bereits Verfahren zur Entfernung von Flugasche mit Hilfe von Staubsammlern, wie mechanischen Staubsammlern oder elektrostatisch arbeitenden Staubsammlern, und anschließender Entfernung von SO₂ mit Hilfe einer naß arbeitenden Rauch- und Schwefelbeseitigungsanlage.

Im folgenden werden anhand der Figuren 1 bis 3 Beispiele für bekannte Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus kohlebeheizten Kesseln erläutert:

Bei dem in Figur 1 dargestellten Fließbild eines bekannten Abgasbehandlungsverfahrens wird ein Abgas 2 aus einem kohlebeheizten Kessel 1 einem Staubsammler 3 zugeführt, in dem im Abgas enthaltene Flugasche 4 entfernt wird. Danach wird vom Hauptteil der Flugasche 4 befreites Abgas 5 zu einem Kühlturm 6 geleitet. Darin wird es angefeuchtet und gekühlt. Im Anschluß daran wird das Abgas zur Reinigung über eine Leitung 7 zu einem Absorptionsturm 8 geleitet. Nach der Reinigung wird es als gesäubertes Abgas 9

030033/0570

in die Atmosphäre abgelassen. Im Kühlturm 6 erfolgen das Anfeuchten und Kühlen des Abgases 5 durch Einsprühen eines mittels einer Pumpe 10 umgewälzten flüssigen Reinigungsmittels 11. Zum Ersatz von verdampftem Wasser wird dem Kühlturm 6 weiteres Wasser 12 zugeführt. Um eine Ansammlung von in dem Abgas enthaltenen Verunreinigungen und eine dadurch bedingte Beeinträchtigung der Vorrichtung zu verhindern, wird ein Teil des flüssigen Reinigungsmittels 1^ über eine Leitung 13 abgezogen, durch eine Behandlungsvorrichtung 1.4 für das abgezogene Wasser geleitet und über eine Ablaßleitung 15 ausgetragen. Calciumsulfithaltiger Schlamm, der im Absorptionsturm 8 durch Absorption von im Abgas enthaltenem SOp entstanden ist, wird über eine Leitung 17 und eine zwischengeschaltete Pumpe 16 einem Oxidationsturm 18 zugeführt und darin durch Belüften in eine Gipsaufschlämmung überführt. Darüber hinaus wird ein Teil der durch die Leitung 17 strömenden Aufschlämmung über eine Leitung 19 zum Versprühen in den Absorptionsturm 8 rückgeführt.

Die aus dem Oxidationsturm 18 abgezogene Gipsaufschlämmung wird über eine Leitung 20 einem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider 21 zugeführt und darin in ein Nebenprodukt 22, nämlich Gips, und ein FiItrat 23 aufgetrennt. Der Hauptteil des Filtrats 23 wird nach dem Vermischen mit Kalkmilch 24 oder Ca(OH)₂ bzw. CaCO, in den Absorptionsturm 8 rückgeführt. Andererseits wird zur Verhinderung einer Ansammlung von Verunreinigungen ein Teil des Filtrats 23 über eine Leitung 25 durch die Behandlungsvorrichtung 14 für den Wasserablauf geleitet und dann über eine Auslaßleitung 15 abgelassen.

0-30033/0570

Bei dem in Figur 1 dargestellten bekannten Verfahren wird also, um eine Ansammlung von Verunreinigungen im Abgasbehandlungssystem zu verhindern, Wasser aus dem System abgelassen bzw. ausgetragen.

Bei dem in Figur 2 dargestellten Fließbild eines anderen bekannten Verfahrens wird der bei dem in Figur 1 schematisch dargestellten Verfahren verwendete Kühlturm 6 weggelassen. Das Abgas 5 aus dem Staubscheider 3 wird zu einem Absorptionsturm 8 geleitet. Gereinigtes Abgas 9 wird in die Atmosphäre abgelassen. Anstelle der Kalkmilch 24 bei dem in Figur 1 schematisch dargestellten Verfahren wird dem Absorptionsturm 8 eine Calciumcarbonataufschlämmung 26 zugeführt.

Um.bei dem in Figur 2 schematisch dargestellten Verfahren eine Ansammlung von im Abgas enthaltenen Verunreinigungen in dem im System wie folgt "Absorptionsturm 8 —^ Oxidationsturm 18 —> Feststoff /Flüssigkeitsscheider 21 —* Absorptionsturm 8" umlaufenden Wasser und eine Beeinträchtigung der Abgasbehandlungsvorrichtung zu vermeiden, muß eine große Menge Wasser aus dem System ausgetragen werden.

In Figur 3 ist ein Fließbild eines weiteren bekannten Abgasbehandlungsverfahrens dargestellt. Typisch für dieses bekannte Gasbehandlungsverfahren ist, daß der Staubsammler 3 weggelassen wird, ein aus einem kohlebeheizten Kessel 1 abgelassenes Abgas 2 einem naß arbeitenden Entstaubungsund Entschwefelungsturm 27, in dem im Abgas 2 enthaltene Flugasche und enthaltenes SO₂ gleichzeitig entfernt werden, zugeführt und das restliche Gas als sauberes Abgas 9 in die Atmosphäre entlassen wird.

030033/0570

Der Calciumsulfit und Flugasche enthaltende und im Entstaubungs- und Entschwefelungsturm 27 durch Absorption von SOp gebildete Schlamm wird über eine Leitung 17 einem Eindicker 28 zugeführt. In diesem v/erden ein Überlauf und ein Ablauf voneinander getrennt. Der Überlauf wird über eine Leitung einer Calciumcarbonataufschlämmung 26 oder Ca(OH)₂ oder CaCO, zugemischt. Die erhaltene Mischung wird in den Entstaubungs- und Entschwefelungsturm 27 rückgeführt. Der aus einer Aufschlämmung relativ hoher Feststoffkonzentration bestehende und Flugasche und Calciumsulfit enthaltende Ablauf wird über eine Auslaßleitung 15 in einen nicht-dargestellten großen Sammelbehälter überführt. Durch Steuern des Eindickers 28 wird die Konzentration der aus dem Ablauf bestehenden Aufschlämmung geändert und die Menge des abgelassenen Wassers gesteuert. Schließlich wird die aus dem Ablauf bestehende und in dem Sammelbehälter befindliche fließfähige Masse durch natürliches Verdampfen von Wasser eingeengt. Die in dem Sammelbehälter anfallende überstehende klare Flüssigkeit wird nach einer Nachbehandlung in Flüsse, Seen und dergleichen abgelassen.

Bei dem in Figur 3 schematisch dargestellten Verfahren fällt als Ergebnis der Abgasbehandlung gemeinsam mit festen Materialien, wie Flugasche und Calciumsulfit, eine extrem große Abwassermenge an. Das in Figur 3 dargestellte Verfahren läßt sich zwar an Orten durchführen, an denen zur Installation der Abgasbehandlungsvorrichtung ausreichend Platz zur Verfügung steht, es läßt sich jedoch kaum an Orten durchführen, an denen zur Installation der betreffenden Anlage lediglich ein begrenzter Platz verfügbar ist.

Bei sämtlichen in den Figuren 1 bis 3 schematisch dargestellten bekannten Verfahren wird aus dem System eine große

Menge Wasser abgelassen. Folglich sind die bekannten Verfahren unwirtschaftlich, da zur Verhinderung einer Gesundheitsgefährdung Maßnahmen getroffen werden müssen und eine große Menge Frischwasser benötigt wird.

Erfindungsgemäß wurde nun versucht, die Menge des aus einem Abgasbehandlungssystem nach der Behandlung auszutragenden flüssigen Ablaufs v/ei testgehend zu verringern.

Es hat sich gezeigt, daß in bei der Kohleverbrennung entstehenden Abgasen neben Flugasche und SOp auch noch HCl und HF enthalten sind. Diese Säuren bedingen in naß arbeitenden Abgasbehandlungssystemen eine Ansammlung von Chloriden und Fluoriden. Insbesondere die Fluoride beeinträchtigen naß arbeitende Abgasbehandlungssysteme dahingehend, daß nur ein geringerer Entschwefelungsgrad erreicht wird, ein Steinansatz im Absorptionsturm begünstigt wird und eine Korrosion der Werkstoffe der Vorrichtungen erfolgt. Um nun eine Ansammlung dieser Verbindungen zu verhindern und um sie aus dem System zu entfernen, benötigt man eine große Menge "Spülwasser¹¹.

Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Aufarbeiten eines bei der Abgasbehandlung anfallenden flüssigen Ablaufs bzw. "Spülwassers" zu entwiekeln, das nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet ist und bei dem kein Wasser aus dem Behandlungssystem abgelassen v/erden muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung eines bei der Naßwäsche von Abgasen anfallenden

030033/0570

flüssigen Ablaufs, bei welchem ein aus einer Kohleverbrennungsanlage abgelassenes Abgas zur Entfernung von darin befindlicher Flugasche einem Staubsammler zugeführt und danach in einer Naßwaschanlage gereinigt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der in dem Staubsammler gesammelten Flugasche (zur Beseitigung von wäßrigem Ablauf) einem aus der Naßwaschanlage ausgetragenen flüssigen Ablauf oder Schlamm zugesetzt wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform eines Verfahrens der angegebenen Gattung ist dadurch gekennzeichnet, daß die dem aus der Naßwaschanlage ausgetragenen Schlamm zugesetzte Gewichtsmenge Flugasche das mindestens 3-fache der in dem. ausgetragenen Schlamm enthaltenen Wassermenge beträgt.

Eine vjeitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der angegebenen Gattung ist dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Staubsammler gesammelte Flugasche einem aus der Naßwaschanlage ausgetragenen Schlamm in praktisch derselben Gewichtsmenge zugesetzt und anschließend zur Verfestigung des ausgetragenen Schlamms dem Gemisch (aus Flugasche ■and Schlamm} Calciumhydroxid in der etwa 0,1-fachen Gewichtsmenge des Schlamms einverleibt wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der angegebenen Gattung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der la dem Staubsammler gesammelten Flugasche einem aus der Naßwaschanlage abgelassenen flüssigen Ablauf zugesetzt, danach das Gemisch zur Trennung in Reinwasser im& Schlamm einem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider zugeführt, das Reinwasser in die Naßwaschanlage rückge-

030033/0570

BAD ORIGINAL

führt und der abgetrennte Schlamm zur Beseitigung von wäßrigem Ablauf mit einem weiteren Teil Flugasche versetzt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen, insbesondere der Figuren 4 bis 6, näher erläutert. Im ein_ zelnen zeigen:

Fig. 1 bis 3 Fließbilder bekannter Verfahren zur Behandlung von aus kohlebefeuerten Kesseln stammenden Abgasen;

Fig. 4 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung zur Behandlung von aus kohlebeheizten Kesseln stammenden Abgasen;

Fig. "5 ein Diagramm, aus dem die Ergebnisse von Versuchen zur Ermittlung der Beziehung zwischen verschiedenen Stellen, an denen gemäß der in Figur 4 schematisch dargestellten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Behandlung von in kohlebefeuerten Kesseln anfallenden Abgasen die Flugasche in dem Staubsammler gesammelt wird, und der Reaktionsfähigkeit der gesammelten Flugasche hervorgehen; und

Fig. 6 ein Fließbild einer anderen bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung «or Behandlung von in kohlebefeuerten Kesseln anfallenden Abgasen.

Bei der in Figur 4 schematisch dargestellten, bevorzugten Ausführungsf orm eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind

030033/0570
BAD ORIGINAL

mit 1 ein kohlebeheizter Kessel, mit 2 ein aus dem kohlebeheizten Kessel 1 ausgetragenes Abgas, mit 3 ein Staubsammler, mit 4 und 4¹ in dem Staubsammler 3 gesammelte Flugasche, mit 5 ein vom Hauptteil der Flugasche 4 und 4¹ befreites Abgas, mit 6 ein Kühlturm, mit 7 ein im Kühlturm 6 angefeuchtetes und gekühltes sowie vom Hauptteil HCl und HF, einem Teil SO₂ und dem Hauptteil der restlichen Flugasche befreites Abgas, mit 8 ein Absorptionsturm, mit 9 ein gesäubertes Abgas, mit 10 eine Umwälzpumpe für eine Reinigungsflüssigkeit 11, mit 12 ein Wassernachschub für das Innere des KUhlturms, mit 16 eine Umwälzpumpe für den Absorptionsturm 8, mit 18 ein Oxidationsturm, mit 21 ein Feststoff/Flüssigkeits-Scheider, mit 22 ein aus dem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider 21 kommendes Gipsnebenprodukt, mit 23 ein von dem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider 21 stammendes FiItrat, mit 24 eine dem Absorptionsturm 8 zusammen mit dem FiItrat 23 zugeführte Kalkmilch, mit 28 ein Eindicker, mit 31 ein Mischtank* mit 33 eine vom Mischtank stammende Aufschlämmung, mit 35 ein Tank für eine saubere Flüssigkeit, mit 37 ein Flugaschemischer, mit 38 eine Pumpe zur Rückführung der in dem Tank 35 für die klare Flüssigkeit angefallenen klaren Flüssigkeit zum Kühlturm 6, mit 41 ein Aschegemisch aus dem Flugaschemischer 37 und mit 13, 17, 19, 20, 30, 32, 34, 36, 39, 40 und 42 die einzelnen Bauteile verbindende Leitungen bezeichnet.

Bei der schematisch dargestellten Verfahrensweise wird das Abgas 2 aus dem kohlebeheizten Kessel 1 zu dem Staubsammler 3, z.B. einem Multizyklon, einem elektrostatischen Staubsammler und dergleichen, geleitet, um in dem Abgas 2 enthaltene Flugasche 4 und 4^S zu entfernen. Das vom Hauptteil der Flugasche 4 und 4« befreite Abgas 5 gelangt zu

630033/0570

- .vr -s

dem Kühlturm 6, in dem die Spülflüssigkeit 11 versprüht wird, tun das Abgas anzufeuchten und zu kühlen und um ferner den Hauptteil des im Abgas enthaltenen HCl und HF₅ einen Teil des darin enthaltenen SOp und den größten Teil der Plugasche, die den Staubsammler 3 passiert hat, zu entfernen. Das aus dein Kühlturm β austretende Abgas 7 wird zvna Absorptionsturm 8 geleitet. In diesen wird über die Leitung 19 eine CaCO., oder Ca(OH)₂ als Absorptionsmittel enthaltende Aufschlämmung versprüht. Nach Entfernung des Hauptteils des im Abgas enthaltenen SOp wird das Abgas als gesäubertes bzw. gereinigtes Abgas 9 in die Atmosphäre entlassen. Im Kühlturm 6 wird die mittels der Pumpe 10 umgewälzte Spülflüssigkeit 11 versprüht. Zur Vermeidung einer auf die Abtrennung des HF aus dem Abgas zurückzuführenden Ansammlung von Fluoriden wird die Spülflüssigkeit 11 aus der Leitung 13 abgezogen und über die Leitung 30 dem Mischtank 31 zugeführt. Bei der Spülflüssigkeit handelt es sich um eine saure Flüssigkeit mit neben Fluoriden Chloriden, Sulfiden, Flugasche und sonstigen komplexen Verbindungen, die aus zahlreichen aus der Flugasche herausgelösten Bestandteilen gebildet wurden. Um die Werkstoffe der Bauteile des Kühlturms 6 zu schützen und um eine wirksame Entfernung von HF und HCl aus dem Abgas aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, die angesammelte Menge an den genannten Verbindungen zu senken. Folglich wird im Mischtank 31 die im Staubsammler 3 gesammelte und dem Tank 31 über die Leitung 32 zugeführte Flugasche 4 mit der in den Tank über die Leitungen 13 und 30 gelangenden Spülflüssigkeit reagieren gelassen.

Die aus dem Mischtank 31 ausgetragene Aufschlämmung 33 wird dem Eindicker 28 zugeführt. Darin erfolgt eine derar-

030033/0570

BAD ORIGINAL

tige Trennungρ daß über die Leitung 34 dem Flüssigkeitstank

35 eine geklärte Flüssigkeit zugeführt und über die Leitung

36 dem Flugaschemischer 37 ein Bodenschlamm zugeführt wird» Der Hauptteil der Fluoride gelangt in den Flugasehemischer

37 als mit der Flugasche zu mischender Bodensatz des Ein= dickers 28„ Die geklärte Flüssigkeit wird mittels der Pumpe

38 über den Flüssigkeitstank 35 und die Leitung 39 zum Kühlturm 6 zurückgepumptο Auf diese Weise läßt sich die Konzentration an Fluoriden in der Spülflüssigkeit im Kühlturm auf einem niedrigen Wert halten» Ein Teil der im Staubsammler 3 aufgefangenen Flugasch© 4 und 4⁸ wird über die Leitung 40 dem Flugaschemischer 37 zugeführt₉ um darin mit dem als Bodensatz aus dem Eindicker 28 ausgetragenen Schlamm gemischt zu'werden_o Da die Flugasche 4 und 4° in hohem Maße hygroskopisch ist;, adsorbiert sie die im Schlamm enthaltene Feuchtigkeit, so daß es sich bei dem aus dem Flugaschemischer 37 ausgetragenen Aschegemisch 41 um ein Material handelt ₉ das lediglich schwach feucht ist und ohne Schwierigkeiten mit Lastwagen und dergleichen transportiert werden kann. Auf diese Weise kann eine Beseitigung von wäßrigem Ablauf bzw» Abwasser aus einem Abgas-Naßwäscher erreicht werden„

Die Menge der vom Staubsammler 3 dem Flugaschemischer 37 zugeführten Flugasche 4 und 4^S wird vorzugsweise nach dem Feuchtigkeitsgehalt des als Bodensatz aus dem Eindicker 28 zugespeisten Schlamms gesteuert, so daß in dem Aschegemisch 41 kein "Ausbluten" erfolgt» Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß es zu keinem "Ausbluten" kommt, wenn die Gewichtsmenge der zugemischten Flugasche mindestens dreimal so groß ist wie die Gewichtsmenge der in dem Schlamm enthaltenen Feuchtigkeit» Unter dem Ausdruck "Aus·=

©30033/0570

bluten" ist zu verstehen», daß aus dem Aschegemisch 41 Wasser austritt.

Danach wird ein Teil des durch Absorption von SOp im Absorp» tionsturm 8 gebildeten und Calciumsulfit enthaltenden Schlamms über die Leitung 17 in den Oxidationsturm 18 geleitet _1jnd. darin durch Belüften in eine Gipsaufschlämmung überführt.

Die aus dem Oxidationsturra 18 ausgetragene Gipsaufschlämmung wird durch die Leitung 20 einem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider 21 zugeführt und darin in ein Gipsnebenprodiikt 22 und ein Filtrat 23 getrennt«, Der Hauptteil des Filtrats wird nach dem. Vermischen mit Kalkmilch 24 oder Ca(OH)₂ oder Cs-CO^ in den Absorptionsturm 8 rückgeführt. Andererseits wird ein Teil des Filtrats 23 über die Leitung 42 dem Mischtank 31 zugeführtβ Dies dient dazu, eine Ansammlung von Verunreinigungen im Filtrat 23 zu vermeiden.

Nun wird der Zusatz der im Staubsammler 3 aufgefangenen Flugasche näher erläuterts

Als Staubsammler eignen sich bekannte mechanische und elektrostatisch arbeitende Staubsammler. Bei der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird insbesondere solche Flugasche entnommen, die von relativ großer Teilchengröße ist. Eine solche Flugasche erhält man von der Oberstromseite des Staubsammlers 3. Diese selektiv entnommene Flugasche wird, wie in Figur 4 dargestellt, dem Mischtank 31 zugeführt. Insbesondere dann, wenn auf der Oberstromseite des Abgasstroms ein mechanischer Staubsammler und auf der Unterstromseite des Abgasstroms

930033/0570
BAD ORIGINAL

ein elektrostatisch arbeitender Staubsammler vorgesehen XSt₅, wird vorzugsweise die im mechanischen Staubsammler gecanmclte Flugasche h dem Mischtank 31 zugeführt„

Darüber hinaus isrerden vorzugsweise vom unteren Teil des kohlebeheizten Kessels 1 abgezogene Flugasche und Schlacke und aus auf der Oberstromseite des Staubsammlers befindlichen Einrichtungenj Z₀B₀ Lufterhitzern, Schaltuhren und dergleichen, entnommende Flugasche dem Mischtank 31 zugeführt»

Die im Mischtank 31 mit der aus dem Kühlturm 6 über die Leitungen 13 und 30 entnommenen Spülflüssigkeit 11 zu mischende Flugasche 4 besitzt eine umso größere Reaktionsfähigkeit, je mehr sie größere Teilchen enthält. In diesem Falle reagiert sie gut mit den in der Spülflüssigkeit 11 enthaltenen Fluoriden und Sulfiden.

In Figur 5 sind die Ergebnisse von Versuchen zum Vergleich der Reaktionsfähigkeit von Flugascheproben auf der Oberstromseite und Unterstromseite des Abgasstroms dargestellt. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß beim Vermischen von Flugasche und Spülflüssigkeit in letzterer enthaltene saure Verbindungen neutralisiert und insbesondere in der Spülflüssigkeit gelöste Fluoride durch die Flugasche adsorbiert werden. Auf diese Weise läßt sich sicherstellen, daß in der Spülflüssigkeit lösliche Fluoride lediglich in geringer Menge enthalten sind.*

Es ist bekannt,, daß insbesondere MaOH bzw. Ca(OH)₂ zur Neutralisation von saurem Abwasser verwendet werden„ Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit Hilfe von HaOH Fluoride nur schwer in unlösliche Verbindungen überführt werden können,,

130033/0570

Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß in letzteren Falle die Fluoride in eine große Löslichkeit aufweisendes KaF überführt werden. Gemäß "Kagaku Benran Kiso-Hen I (Handbook of Chemistry, Volume of Fundamentals I)", Verlag Maruzen Book Co., ist die Löslichkeit von NaF in Wasser nit 4,3 g/100 g Wasser bei 25°C angegeben. Wenn andererseits Ca(OH)₂ (zur Neutralisation) verwendet wird, gehen die in der Spülflüssigkeit des Kühlturms 6 enthaltenen Fluoride in CaF₀ über. Gemäß "Kagaku Benran Kiso-Hon I" wird die Löslichkeit von CaF₂ mit lediglich 0,0017 g/100 g Wasser bei 26⁰C angegeben. Das abgetrennte CaF₂ liegt in Form extrem feiner Teilchen vor, die sich im Eindicker nicht absetzen. Auch beim Filtrieren der Spülflüssigkeit durch ein Filter erhält man keine klare Flüssigkeit.

Obwohl, wie beschrieben, die Entfernung von Fluoriden mit den verbreitet als Neutralisationsmittel verwendeten Verbindungen NaOK bzw. Ca(OH)₂ Schwierigkeiten bereitet, hat es sich bei Verwendung von Flugasche relativ großer Teilchengröße gezeigt, daß eine wirksame Fluoridbehandlung möglich wird. Darüber hinaus wird es in einer Rauchbeseitigungs- und Entschwefelungsanlage möglich, insbesondere auch eine Fluoridbehandlung durchzuführen. Diese beruht auf einer geeigneten Kombination von Maßnahmen einschließlich der Ausnutzung von im Staubsammler aufgefangener Flugasche.

In Figur 6 ist das Fließbild einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist im Vergleich zur Ausführungsform der Figur 4 der Kühlturm 6 weggelassen.

030033/0570 BAD ORIGINAL

Bei der in Figur 6 dargestellten modifizierten Ausführungsform werden die im Abgas 5 aus den Staubsammler 3 enthaltenen Bestandteile Flugasche, HCl, HF und SO₂ im Absorptionsturm 3 gleichzeitig entfernt. Insbesondere der im Absorptionsturm 8 (aus dem Abgas) abgetrennte HF wird hierbei in sich kaum absetzendes CaF₂ überführt. Um es nun in lösliche Fluoride zu überführen, wird es komplexen Reaktionen mit den gleichzeitig aufgefangenen bzw. abgetrennten Verbindungen Flugasche, HCl und SO₉ unterworfen. Mit steigender Konzentration an Fluoriden sinkt die Entschwefelungsleistung des Äbsorptionsturms β, d.h. die Reaktionsfähigkeit von CaCO, bzw. Ca(OH)₀ mit SO₂,stark ab. In einesn solchen Falle sammeln sich, gelöst im FiI-trat 23, im Feststoff /Flüssigkeitsscheider 21 auch Fluoride an. Die negative Wirkung der Fluoride läßt sich jedoch verhindern, wenn man das Fluoride enthaltende FiI-trat 23 über die Leitung 42 zum Mischtank 31 abzieht.

Die aus dem Flüssigkeitstank 35 stammende geklärte Flüssigkeit wird über eine Pumpe 44 und eine Leitung 42 zum Absorptionsturm 3 gepumpt. Die Behandlung des Fluoride enthaltenden Filtrats 23, das über die Leitung 42 dem Mischtank 31 zugeführt worden war, entspricht der im Zusammenhang mit Figur 4 beschriebenen Fluorid.behandlung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wird entsprechend dem in ^igur 4 dargestellten Fließbild in einer Versuchsanlage ein Versuch zur Behandlung

030033/0570

eines aus einer Kohleverbrennungsanlage stammenden Abgasstroms von 2000 Nnr/h durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des aus der Kohleverbrennungsanlage der Versuchsanlage zugeführten Abgases ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

am Einlaß des Staubsammlers

am Auslaß des Staubsammlers

Str oinungsge schwindigkeit	2000	Nnr/h	2000	Nm-⁵Zh
des Abgases	790	ppm	790	ppm
SO₂	22	ppm	22	ppm
HCl	15	ppm	15	ppm
HF	12	g/Nm³	230	g/Nm⁵
Flugasche

Die Zusammense' „ung des Abgases am Auslaß des Kühlturms 6 ergibt sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

so₂

HCl

HF

Flugasche

760 ppm 2 ppm 1 ppm 35 mg/Nm³

Die Konzentrationen an Fluoriden, Chloriden und Flugaschefeststoffen in der Spülflüssigkeit 11 des Kühlturms 6 ergeben sich aus Tabelle III.

030033/0570
BAD ORIGINAL

- 43-

Tabelle III

F- 1,2 g/l

Cl 13 g/l

Feststoffe 14 g/l

Es sei darauf hingewiesen, daß in den Feststoffen nahezu keine Fluoride und Chloride enthalten sind, diese liegen in Form löslicher Verbindungen vor. Dem Mischtank 31 werden über die Leitung 42 von Gips befreites Filtrat in einer Menge von 1 l/h und aus dem Kühlturm 6 stammende Spülflüssigkeit in einer Menge von 20 l/h zugeführt. Gleichzeitig wird in den Mischtank 31 auf der Oberstromseite des Staubsammlers 3 aufgefangene Flugasche 4 in einer Menge von 4 kg/h eingetragen.

Der Staubsammler 3 ist dreistufig aufgebaut, er besteht aus einem Multizyklon, einem ersten elektrostatisch arbeitenden Staubsammler und einem zweiten elektrostatisch arbeitenden Staubsammler, die in Reihe geschaltet sind und in der angegebenen Reihenfolge von der Oberstromseite her angeordnet sind. Die dem Mischtank 31 zugeführte Flugasche 4 stellt einen Teil der in dem Multizyklon aufgefangenen Flugasche dar.

Die aus dem Überlauf des Eindickers 28 bestehende geklärte Flüssigkeit wird dein Flüssigkeitstank 35 mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zugeführt. Der aus dem Bodensatz des Eindickers 28 bestehende Schlamm wird dem Flugaschemischer 37 in einer Menge von 10 kg/h zugeführt. Der klare Überlauf aus dem Eindicker 28 enthält pro 1 0,021 g Fluoride. Im Vergleich zur Konzentration der Spülflüssigkeit

030033/0570 BAD ORIGINAL

11 an löslichen Fluoriden von 1,2 g/l ist die Fluoridkonzentration in dem klaren Überlauf aus dem Eindicker 28 erheblich verringert. Wenn man neben der Flugasche 4 aus dem Multizyklon noch als Bodensatz des kohlebeheizten Kessels 1 ausgetragene Flugasche im Mischer 31 verwendet, erreicht man einen entsprechenden Fluoridentfernungsgrad. Wenn man dagegen im Mischer 31 in den ersten und zweiten elektrostatisch arbeitenden Staubsammlern auf der Abgasunterstromseite (der Staubsammleranlage) aufgefangene Flugasche 4^! verwendet, beträgt die Fluoridkonzentration in der klaren Flüssigkeit 0,2.2 g/l. In diesem Falle ist der Fluoridentfernungsgrad weniger gut.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Figur 5 schematisch dargestellt. Diese zeigt die Änderung der Neutralisationsreaktionen der SpUIflüssigkeit 11 als Funktion der Stellen, an denen die Flugasche aufgefangen wird.

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung von als Bodensatz aus dem kohlebeheizten Kessel 1 ausgetragener Flugasche, von aus Einrichtungen auf der Oberstromseite des Staubsammlers 3> z.B. Lufterwärinern, Schaltuhren und dergleichen, entnommener Flugasche oder von in einem Multizyklon gesammelter Flugasche großer Teilchengröße die Fluoride nahezu vollständig in fester Form adsorbiert werden. Ferner ist im Eindicker 28 die Sedimentationsgeschwindigkeit so groß, daß die Trennleistung gut ist. Somit läßt sich also der Eindicker 28 klein dimensionieren. Weiterhin läßt sich auf diese Weise die vom Schlamm adsorbierte bzw. zurückgehaltene Feuchtigkeit verringern.

030033/0570

BAD ORIGINAL

Im Flugaschemischer.37 erhält man das Flugaschegemisch 41 durch Zusatz der aus dem Staubsammler 3 stammenden Flugasche zu dem aus dem Bodensatz des Eindickers 23 bestehenden Schlamm unter Variieren des Mischungsverhältnisses. Als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß bei Zusatz der, bezogen auf den Wassergehalt des Schlamms, mindestens 3-fachen Gewichtsmenge Flugasche zu dem Schlamm in dem Aschegemisch 41 kein "Ausbluten" erfolgt. Darüber hinaus hat es sich auch noch gezeigt, daß bei der Durchführung des in Figur 4 schematisch dargestellten Verfahrens eine Verminderung der Konzentration an Fluoriden im Kühlturm 6 möglich ist und keine Werkstoffkorrosion eintritt.

Wenn, was allerdings in Figur 4 nicht dargestellt ist, Flugasche dem als Bodensatz aus dem Eindicker 28 entnommenen Schlamm in etwa derselben Gewichtsmenge zugesetzt und dem Gemisch die, bezogen auf den Schlamm, etwa 0,1-fache Gewichtsmenge Calciumhydroxid einverleibt wird (indem von dem im Absorptionsturm 8 zugeführten SOp-Absorptionsmittel Gebrauch gemacht wird) und wenn ferner das Gemisch nach dem Vermischen eine Woche lang in pastösem Zustand liegen gelassen wird, erhält man ein steifes festes Material einer Druckfestigkeit von 17 kg/cm'".

Beispiel 2

Es wird entsprechend dem in Figur 6 dargestellten Fließbild in einer Versuchsanlage ein Versuch zur Behandlung eines aus einer Kohleverbrennungsanlage stammenden Abgasstroms von 2000 Nnr/h durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Abgases am Ein- und Auslaß des Staubsammlers entsprechen im wesentlichen

BAD ORIGINAL
0 3 0033/057 0

ΛΧ-

der Strömungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung entsprechend Tabelle I. Die Zusammensetzung des aus dem Absorptionsturm 8 abgelassenen Gases 9 ergibt sich aus der folgenden Tabelle 17.

Tabelle IV

SO₂ 82 ppm

HCl 1 ppm oder darunter

HF 1 ppm oder darunter

Flugasche 40 mg/Nnr

Die Konzentration des vom Gips befreiten und durch die Leitung 42 strömenden Filtrats an Fluoriden und Chloriden ergibt sich aus der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

F 1,0 g/l

Cl 13 g/l

Das vom Gips befreite Filtrat wird mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h durch die Leitung 42 in den Mischtank 31 geleitet. Gleichzeitig wird dem Mischtank 31 auf der Abgasoberstromseite des Staubsammlers 3 aufgefangene Flugasche 4 in einer Menge von 4 kg/h zugeführt. Aus dem Eindicker 28 wird dem Flüssigkeitstank 35 geklärte Flüssigkeit in einer Menge von 15 l/h zugeführt. Die Konzentration der geklärten Flüssigkeit an Fluoriden beträgt 0,015 g/l. Auf diese Weise lassen sich eine Ansammlung von Fluoriden im Absorptionsturm 8 verhindern, eine Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen CaCO^ bzw. Ca(OH)₂ und SO₂ vermeiden und eine Korrosion der Bauteilwerkstoffe ausschließen.

BAD ORIGINAL 030033/0570

-JB-

Zum Vermischen der Flugasche mit dem Schlamm im Flugaschemischer 37 bedient man sich derselben Maßnahmen wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften der beim Vermischen erhaltenen Flugasche 41 entsprechen den Eigenschaften der im Beispiel 1 erhaltenen Flugasche.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in seinen verschiedenen Verfahrensvarianten erzielt man folgende Vorteile:

(1) Da der Feuchtigkeitsgehalt des Schlamms, der aus einem bei der Behandlung von Abgas angefallenen flüssigen Ablauf erhalten wurde, mit Hilfe einer stark hygroskopischen Flugasche adsorbiert wird und dabei ein nur schwach feuchtes Flugaschegemisch anfällt, braucht man bei der Abgasbehandlung kein Abwasser mehr zu beseitigen. Folglich werden die bei bekannten Verfahren zur Vermeidung einer gesundheitlichen Beeinträchtigung erforderlichen Maßnahmen bzw. erforderliche Nachbehandlung überflüssig.

(2) Da das erhaltene Aschegemisch nur einen geringen Feuchtigkeitsgrad aufweist, läßt es sich ohne Schwierigkeiten handhaben, z.B. mit Lastwagen transportieren. Wenn Flugasche dem Schlamm in etwa derselben Gewichtsmenge zugesetzt und das Gemisch mit etwa 1/10 Calciumhydroxid, bezogen auf die Schlammgewichtsmenge, versetzt und das Ganze dann etwa eine Woche lang liegen gelassen wird, geht es in ein steifes festes Material einer Druckfestigkeit von etwa 17 kg/cm über. Auf diese Weise wird die Handhabung des festen Abfalls noch weiter vereinfacht.

03003 3

(3) Als Flugasche zur Adsorption der im Schlamm enthaltenen Feuchtigkeit gelangt eine bei der Abgasbehandlung anfallende Flugasche zum Einsatz, weswegen man kein spezielles Adsorptionsmittel herstellen oder bereitstellen muß. Folglich gestaltet sich das Verfahren gemäß der Erfindung sehr wirtschaftlich.

(4) Wenn man von der Tatsache Gebrauch macht, daß eine in dem Staubsammler aufgefangene Flugasche größerer Teilchengröße mit Fluoriden noch besser reagiert, lassen sich die Fluoride noch wirksamer abtrennen. Die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung läßt sich noch verbessern, wenn man die bei der Abgasbehandlung angefallenen schädlichen Verbindungen v/irksam behandelt. Auf diese Weise läßt sich auch die Haltbarkeit der Vorrichtung verbessern.

(5) Da bei der Behandlung von flüssigem Ablauf erhaltenes geklärtes Wasser, so wie es ist, durch die Vorrichtung zirkulieren gelassen bzw. umgewälzt wird, läßt sich eine große Wassermenge einsparen.

030033/0570

Claims

3 η η ι ? ρ a Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines bei der Naßwäsche von Abgasen anfallenden flüssigen Ablaufs, bei welchem ein aus einer Kohleverbrennungsanlage abgelassenes Abgas zur Entfernung von darin befindlicher Plugasche einem Staubsammler zugeführt und danach in einer Naßwaschanlage gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in dem Staubsammler gesammelten Plugasche (zur Vermeidung von wäßrigem Ablauf) einem aus der Naßwaschanlage ausgetragenen flüssigen Ablauf oder Schlamm zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem aus der Naßwaschanlage ausgetragenen Schlamm zugesetzte Gewichtsmenge Flugasche das mindestens 3-fache der in dem ausgetragenen Schlamm enthaltenen Was= sermenge beträgt.

3. Verfahren zur Behandlung eines bei der Naßwäsche von Abgasen anfallenden flüssigen Ablaufs, bei welchem ein aus einer Kohleverbrennungsanlage abgelassenes Abgas zur Entfernung von darin befindlicher Flugasche einem Staubsammler zugeführt und danach in einer Naßwaschanlage gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Staubsammler gesammelte Flugasche einem aus der Naßwaschanlage ausgetragenen Schlamm in praktisch derselben Gewichtsmenge zugesetzt und anschließend zur Verfestigung des ausgetragenen Schlamms dem Gemisch (aus Flugasche und Schlamm) Calciumhydroxid in der etwa 0,1-fachen Gewichtsmenge des Schlamms einverleibt wird.

030033/0570

4. Verfahren zur Behandlung eines bei der Naßwäsche von Abgasen anfallenden flüssigen Ablaufs, bei welchem ein aus einer Kohleverbrennungsanlage abgelassenes Abgas zur Entfernung von darin befindlicher Flugasche einem Staubsammler zugeführt und danach in einer Naßwaschanlage gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in dem Staubsammler gesammelten Flugasche einem aus der Naßwaschanlage abgelassenen flüssigen Ablauf zugesetzt, danach das Gemisch zur Trennung in Reinwasser und Schlamm einem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider zugeführt, das Reinwasser in die Naßwaschanlage rückgeführt und der abgetrennte Schlamm zur Beseitigung von wäßrigem Ablauf mit einem weiteren Teil Flugasche versetzt wird.

030033/0570