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Die Erfindung betrifft ein flächiges Markierungs- oder
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Datenübertragungsmaterial, insbesondere flächige Markierungsübertraguntsmaterialien,
die vom Menschen lesbar und maschinenlesbar sind. Die Erfindung ist ferner auf ein
Verfahren zur Markierung von Gegenständen und Artikeln unter Verwendung der flächigen
Markierungsübertragungsmaterialien gerichtet.
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Ständige Bemühungen sind auf die Entwicklung von befriedigenderen
Mitteln zur Lager- und Bestandskontrolle und Methoden zur Bestandsaufnahme bei Supermärkten
gerichtet. Diese Bemühungen führten zu einem universalen Produkt#Code <UPC),
der aus einer Anordnung oder einem Feld aus Balken und Zwischenräumen besteht. Codes
dieser Art sind von Vorrichtungen, die diffus reflektierende Flächen abtasten, lesbar.
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Obwohl dieses System sich im allgemeinen bewährt hat, traten Schwierigkeiten
in der Entwicklung befriedigender Mittel zum Aufbringen der verschlüsselten Information
auf. Konventionelle Druckverfahren der graphischen Technik unter Verwendung von
zwei Druckfarben für die Balken bzw. die Zwischenräume unterliegen Begrenzungen
durch die Neigung der Druckfarbe, sich während des Auftrags auszubreiten. Ferner
gibt es beim UPC-System Mindesterfordernisse für den Kontrast zwischen dem Balkencode
und dem Hintergrund, da die verschlüsselte Information durch Erkennen von diffus
gestreutem Licht, das von den Balken und dem Hintergrund reflektiert wird, gelesen
wird. Außerdem erforderten gewisse Produkte und Markierungsvorrichtungen die Herstellung
der Markierungen oder Datenträger vor dem Aufbringen auf das Produkt.
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Demgemäß besteht nach wie vor ein Bedürfnis für ein zuverlässiges
System zum wirksamen und genauen Auf-
bringen von UPC-Codemarkierungen
auf die verschiedensten Unterlagen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein flächiges Markierungs übertragungsmaterial,
das sich besonders gut zum Aufbringen von Markierungen wie UPC-Code-Etiketten eignet,
und ein Verfahren zu seiner Verwendung für die Aufbringung von Markierungen. Diese
flächigen Übertraqungsmate.
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rialien ergeben bei dieser Verwendung den für dieses System erforderlichen
Kontrast unabhängig von den Reflexionseigenschaften der Unterlage und bieten eine
bisher unbekannte Einfachheit, Genauigkeit und Wirtschaftlichkeit.
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Die Erfindung ist auf ein flächiges Markierungs- und Datenübertragungsmaterial
aus einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Bildaufnahmeschicht gerichtet, die
die folgenden Bestandteile enthält: a) eine strahlungsempfindliche Masse, die bei
Einwirkung einer Strahlung eine farbige Substanz zu bilden vermag, die wenigstens
einen Teil der Wellenlänge von Licht im sichtbaren Spektrum zu absorbieren vermag,
wobei das strahlungsempfindliche Gemisch in einer genügenden Menge vorhanden ist,
um bei Einwirkung der Strahlung eine nachweisbare Differenz in der Dichte der diffusen
Lichtreflexion zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen auszubilden, b)
ein Pigment, das die von der farbigen Substanz absorbierten Wellenlängen des Lichts
diffus zu reflektieren vermag und in einer Dichte von etwa 0,54 bis 3,66 g/m2 vorhanden
ist, und c) ein für die Strahlung durchlässiges, farbloses, polymeres, filmbildendes
thermoplastisches Bindemittel.
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Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Markieren eines Produkts
unter Verwendung dieser flächigen Ubertragungsmaterialien durch Aufnahme eines Bildes
im strahlungsempfindlichen Gemisch durch Einwirkung eines Strahlungsbildes mit einer
Wellenlänge, für die das strahlungsempfindliche Gemisch empfindlich ist, unter Ausbildung
einer erkennbaren Differenz in der Dichte der diffusen Lichtreflexion zwischen belichteten
und unbelichteten Bereichen, Erhitzen der Bildschicht auf eine zwischen etwa 400
und 2200C liegende Temperatur, bei der die Außenfläche der Schicht klebrig ist,
und Inberührungbringen der Außenfläche der Bildaufnahmeschicht mit einer Bildempfangsunterlage,
die an der Bildaufnahmeschicht stärker haftet als der Schichtträger, und gegebenenfalls
Abstreifen des Schichtträgers.
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Als strahlungsempfindliche Komponenten können für die Zwecke der Erfindung
alle bekannten Gemische verwendet werden, die normalerweise farblos und von Umgebungslichtbedingungen
unbeeinflußt sind, aber durch Einwirkung geeigneter elektromagnetischer Strahlung
farbig werden. Besonders gut geeignet sind die in der US-PS 3 639 762 beschriebenen
Gemische. In dieser Patentschrift sind geeignete Umgebungslichtbedingungen und Quellen
von elektromagnetischer Strahlung zur Bildung der farbigen Substanzen aus den genannten
strahlungsempfindlichen Gemischen beschrieben. Diese Komponenten sind im wesentlichen
farblos, jedoch stört eine vor der Bestrahlung vorhandene leichte Farbe nicht die
Erzielung eines ausreichenden Kontrasts zwischen den UPC-Balken und Zwischenräumen
unter farbigem Prüflicht.
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Im allgemeinen enthalten diese strahlungsempfindlichen Komponenten
farbstoffbildende Materialien, jedoch können sie außerdem andere Materialien enthalten,
die das Farbstoffbild gegen weitere Farbänderung fixieren.
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Diese Gemische sind zur Bilderzeugung durch Lichtein-
wirkung
fähig und lichtfixierbar und werden insofern trocken verarbeitet, als sie keine
andere Behandlung als eine Bestrahlung mit zwei verschiedenen Arten von Strahlungen
erfordern.
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Als strahlungsempfindliche Komponenten eignen sich ferner die zur
Bilderzeugung durch Lichteinwirkung fähigen und durch Hitze fixierbaren Systeme,
die ebenfalls trocken verarbeitet werden, da sie nur Licht und Wärme und keine chemische
Behandlung irgendeiner Art zur Entwicklung und Fixierung des Bildes erfordern.
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Ein solches System wird ausführlich in der US-PS 3 390 995 beschrieben.
UV-empfindliche Materialien, zu denen verschiedene chemische, thermische oder durch
Licht aktivierte (Lichtfixierung) Mittel gehören, sind bekannt, werden in den US-PSen
3 390 994, 3 390 995, 3 390 996, 3 445 234, 3 630 736, 3 615 454 und 3 658 543 beschrieben
und können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
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Reflexionsfähige Pigmente, die für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden können, müssen in der Lage sein, die Wellenlängen des Prüflichts diffus zu
reflektieren. Die Menge dieses Pigments muß wenigstens genügen, um die Oberfläche
des markierten Gegenstandes lichtundurchlässig zu machen. Das Pigment ist demgemäß
in einer Menge vorhanden, die zu einer Beschichtungsdichte von etwa 0,54 bis 3,66
g/m2 führt.
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Die maximale Pigmentkonzentration sollte einen wesentlichen Unterschied
in der diffusen Reflexionsdichte zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen
ausbilden. Die Dichtedifferenz, die mit einem MacBeth-Reflexionsdensitometer unter
Verwendung eines visuellen Filters, das der Empfindlichkeit des Auges nahekommt,
gemessen wird, sollte wenigstens etwa 0,3 zwischen belichteten und unbelichteten
Bereichen betragen. Dies entspricht leichter Lesbarkeit durch das menschliche
Auge.
Um das Substrat lichtundurchlässig zu machen, beträgt die Reflexionsdichte der unbelichteten
Bereiche normalerweise 0,4 oder weniger, bezogen auf ein Vergleichsobjekt, z.B.
einer Standard-Magnesiumcarbonatoberfläche.
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Die Fähigkeit, ein für das menschliche Auge leicht lesbares Symbol
zu bilden, ist erwünscht. Für die Maschinenlesbarkeit sind die in den UPC-Spezifikationen
niedergelegten Voraussetzungen strenger, um eine Wechselwirkung von Symbolen mit
den Abtastvorrichtungen zu ermöglichen. Bei Pigmentkonzentrationen bis zu 34 Gew.-%,
bei denen die Bedeckung eines dunklen Untergrundes im wesentlichen vollständig ist,
können mit dem Auge lesbare, aber nicht maschinenlesbare Bilder mit einem Druckkontrastsignal
(Print Contrast Signal (PCS)) von 0,36 erzeugt werden. Für erfolgreiches Maschinenlesen
sind ein höherer Kontrast, nämlich wenigstens 0,7 optische Dichte über Hintergrund
und entsprechende PCS-Verhältnisse erforderlich.
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Als spezielle Materialien, die als Pigmente für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden können, eignen sich beispielsweise Papier, Filz, natürliche und
synthetische Fasern, Kunststoffe, Keramikmaterialien und Glaspulver (siliciumdioxyd)
sowie pulverförmige anorganische Oxide, Sulfide und Carbonate. Besonders gut geeignet
sind jedoch feinteilige Metalloxid- und Metallsulfidpigmente, insbesondere solche,
in denen das Metall ein mehrwertiges Schwermetall mit einer Ordnungszahl von wenigstens
21 ist, wobei für Schwermetall die Definition in H.G. Deming's Fundamental Chemistry,
2.Auflage, John Wiley and Sons, gilt. Als repräsentative Pigmente sind Antimon-
und Wismuthtrioxid, Hafnium-, Zirkonium- und Wismuthdioxid, Bleimonoxid, Zinndioxid,
Yttriumoxid, Zink-, Cadmium- und Quecksilber-(II)-oxid zu nennen. Geeignet sind
auch entsprechende
farbige Sulfide, z.B. Zinksulfid. Besonders
bevorzugt werden TiO2 (Rutil), ZnO (einschließlich Zinkit), Zinksulfid (Wurtzit,
Sphaierit, Blende) einschließlich Lithopone, SnO2 und ZrO2.
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Das jeweils gewählte Pigment muß natürlich mit dem strahlungsempfindlichen
Gemisch und der farbigen Substanz, die bei Bestrahlung während der Markierungsstufe
gebildet wird, verträglich sein.
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Das Pigment kann so gewählt werden, daß es den durch Bestrahlung entwickelten
Farbstoff auf seiner Oberfläche adsorbiert. Saure Oxide können in Kombination mit
lichtempfindlichen Komponenten, die kationische Farbstoffe entwickeln, verwendet
werden. Besonders bevorzugt im Beschichtungsgemisch werden Titandioxid und eine
Komponente, die einen kationischen Triaryl methanfarbstoff bildet.
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Farbige Pigmente können zuweilen für einen zusätzlichen Identifizierungszweck,
z.B. für die Bezeichnung verschiedener Warenklassen, verwendet werden. Die Farbe
des Pigments darf jedoch nicht so ausgesprochen sein, daß sie den erforderlichen
Mindestkontrast bei den Wellenlängen des Prüflichts stört. Beispielsweise ist gelbes
Cadmiumsulfid mit der Entwicklung von rotem lichtabsorbierendem Farbstoff verträglich.
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Die diffusen Reflexionen, die verschiedene Pigmente ermöglichen, variieren
in Abhängigkeit von ihrer chemischen Natur und der mittleren Teilchen- oder Fasergröße.
Streuung von sichtbarem Licht ist bekanntlich eine Funktion der Oberfläche pro Gramm.
Demgemäß ist das Streuvermögen für sichtbares Licht um so größer, je kleiner die
Teilchengröße ist. Pigmente mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 bis
50 zum sind im Handel erhältlich und können für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden. Besonders gut geeignet sind
die kleineren Teilchengrößen
im vorstehend genannten Bereich. Die Menge des Pigments einer gegebenen mittleren
Teilchengröße und die streuende Oberfläche, die notwendig sind, um die hier festgelegten
Voraussetzungen in Bezug auf Reflexion und Kontrast zu erfüllen, lassen sich vom
Fachmann leicht ermitteln. Im allgemeinen sind bei Pigmenten von geringerer Teilchengröße
geringere Mengen erforderlich.
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Das filmbildende thermoplastische Bindemittel muß, um von einem Schichtträger
auf eine Empfangsunterlage bei der vorgeschriebenen Ubertragungstemperatur überzugehen,
an der Oberfläche der Empfangsunterlage stärker haften als an der Oberfläche des
ursprünglichen Schichtträgers. Das Bindemittel muß genügend Strahlung zur strahlungsempfindlichen
Komponente durchlassen, um die farbige Substanz in einer annehmbar kurzen Zeit zu
bilden, damit die Markierungsvorgänge nicht übermäßig verzögert werden. Die Lichtabsorptionseigenschaften
des Bindemittels müssen mit denen des strahlungsempfindlichen Gemisches, dem daraus
gebildeten Farbstoff und dem Pigment verträglich sein. Das Bindemittel muß für das
farbige Prüflicht, das der von der lichtempfindlichen Komponente entwickelten Absorptions
farbe entspricht, durchlässig sein. Normalerweise ist e#s im wesentlichen farblos.
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Das polymere Bindemittel trägt ferner zu Maßhaltigkeit bei, d.h. es
hält die belichteten und unbelichteten Bereiche, die während der Belichtung festgelegt
werden, in ihrer jeweiligen Breite und Lage bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Markierungen
von einem Abtaster gelesen werden können.
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Als repräsentative thermoplastische polymere Bindemittel, die verwendet
werden können, seien genannt: Vinylidenchloridcopolymerisate, z.B. Vinylidenchlorid/
Acrylnitril-Copolymerisate, Vinylidenchlorid/Methacrylat#
und Vinyiidenchiorid/Vinyiacetai-Copoiymerisate,
Äthylen /Vinylacetat-Copolymerisate, Celluloseäther, z.B.
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Methylcellulose, Methylcellulose und Benzylcellulose, Celluloseester,
z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und Celluloseacetobutyrat, Synthesekautschuk,
z.B. Butadien/Acryl nitril-Copolymerisate und Chlor-2-butadien-1,3-Polymerisate,
Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat/Acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und Polyvinylacetat,
Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate, z.B. Polyvinylchlorid/acetat, Polyvinylacetaie,
z B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Polyurethane und Polyacrylate und a-Alkylpolyacrylate,
z.B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat.
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Natürlich können die speziellen Bindemittel so gewählt werden, daß
sie mit dem Untergrund, auf den die Markierungen aufgebracht werden, verträglich
sind. Ferner können sie mit Zusatzstoffen modifiziert werden, um den Oberflächenglanz,
die Abriebfestigkeit u.dgl. zu verändern.
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Wenigstens eine Verbindung, die UV-Licht absorbiert und eine Absorption
im Bereich von 300 bis 420 nm aufweist, kann in den Schichtträger oder in eine Zwischenschicht
zwischen Bildaufnahmeschicht und Schichtträger eingearbeitet werden. Beliebige UV-Absorber
aus der großen Zahl bekannter UV-Absorber einschließlich der Gruppe der Benzophenone,
Benzotriazole und Nickelkomplexe können verwendet werden. Typische UV-Absorber und
ihre Herstellung werden in Enctclopedia of Chemical Technology, Second Supplement
Volume, Editor Anthony Standen, "Ultraviolet Absorbers, Seite 883-902, 1960, The
Interscience Encyclopedia, Inc.
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New York, beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird
ein Schichtträger mit UV-Extinktion über der Markierung auf der Produktoberfläche
zum phy-
sikalischen Schutz belassen. Die UV-Extinktion muß genügen,
um die weitere Bilderzeugung in der strahlungsempfindlichen Komponente durch den
Schichtträger zu verhindern. Diese UV-Extinktion kann durch Einarbeitung der vorstehend
genannten UV-Absorber oder durch Wahl eines Schichtträgers, der von Natur aus UV-Licht
absorbiert, z.B. der Polyimidfolie "Kapton", verliehen werden.
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Die Bildaufnahmeschicht gemäß der Erfindung wird im allgemeinen durch
Mischen der Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt. Das Lösungsmittel muß
bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken flüchtig sein.
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Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Alkohole und Ester, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Ketone und verschiedene Lösungsmittel in Mengen, die erforderlich
sind, um Auflösung der strahlungsempfindlichen Komponenten zu erreichen.
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Die Reihenfolge, in der die Bestandteile zusammengegeben werden, ist
nicht entscheidend wichtig. Das Lösungsmittel erleichtert das Vermischen der Bestandteile
des strahlungsempfindlichen Gemisches, wird jedoch später durch Abdampfen weitgehend
aus der Schicht entfernt.
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Es ist häufig vorteilhaft, einen geringen Lösungsmittels rest in der
auf die Produktoberfläche aufgebrachten Schicht zu belassen, so daß der gewünschte
Grad der Farbentwicklung durch Bestrahlung erzielt werden kann.
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Die Schichtträgermaterialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden, sind sehr unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art der Bildaufnahmeschicht
und dem vorgesehenen Endverwendungszweck. Geeignet sind beispielsweise Papier, textiler
Stoff, Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat,
und andere Kunststoffmassen sowie andere organische filmbildende Massen, z.B. Polyimide.
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Der Schichtträger kann in oder auf seiner Oberfläche Zusatzstoffe
aufweisen, die dazu dienen, die Loslösung des belichteten Films vom Schichtträger
zum Zeitpunkt der Übertragung zu erleichtern. Repräsentativ für solche Zusatzstoffe
ist ein Siliciumdioxydüberzug als Aufrauhungsmittel.
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Bevorzugt als Schichtträger werden die allgemein in der graphischen
Technik und für dekorative Zwecke verwendeten Materialien einschließlich Papier
von Seidenpapier bis zu schwerem Karton, Filme, Grobfolien oder Platten aus Polyestern
von Glykol und Terephthalsäure, Vinylpolymerisaten und -copolymerisaten, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid. Lichtundurchlässige
sowie transparente Schichtträger können verwendet werden. Schichtträger, die für
aktivierende Wellenlängen des Lichts für die Farbbildungsreaktion durchlässig sind,
können verwendet werden, wenn Belichtung des lichtempfindlichen Films durch den
Schichtträger gewünscht wird. Dies würde eine seitenrichtige Dekoration nach der
Übertragung ergeben. Eine Bildumkehr wird normalerweise durch geeignete Wahl von
photographischen Negativen verhindert, wenn die Schicht direkt belichtet wird. Der
Schichtträger muß gegenüber dem mit ihm in Berührung kommenden lichtempfindlichen
Gemisch und der Bindemittelkomponente der Schichtmasse sowie gegenüber anderen Materialien
wie Lösungsmitteln und Weichmachern, die vorhanden sein können, inert sein.
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Das Gemisch zur Bildung der Bildaufnahmeschicht kann auf den Schichtträger
durch Spritzen oder in anderer geeigneter Weise aufgetragen werden. Typische Vorrichtungen
für den Auftrag nasser Filme können verwendet werden, beispielsweise gleichsinnig
laufende Walzenauftragmaschinen, mit Tiefdruckwalzen arbeitende Auftragmaschinen,
Schlepprakelstreichmaschinen, Messer-
auftragmaschinen, mit vier
Walzen und Massekasten versehene Auftragmaschinen und Mayer-Stabauftragmaschinen.
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Die Entfernung von Lösungsmittel kann bei Raumtemperatur, unter Vakuum
bei Raumtemperatur, durch Verdampfen des Lösungsmittels durch Gebläseluft oder bei
erhöhten Temperaturen erfolgen. Strahlungswärme sollte im allgemeinen nicht angewendet
werden, um Gemische, die IR-empfindliche Komponenteh enthalten, zu trocknen.
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Die Dicke des trockenen Films der Bildaufnahmeschicht sollte etwa
5 bis 20,3 )Im, vorzugsweise etwa 5 bis 12,7,um betragen. Dünnere Schichten sind
schwierig gleichmäßig aufzutragen und lassen häufig genügend Lichtundurchlässigkeit
vermissen, während dickere Schichten den erkennbaren Unterschied in der Dichte des
diffus reflektierenden Lichts vermissen lassen.
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Nach dem Auftrag der Schicht auf den Schichttäger weist die beschichtete
Oberfläche normalerweise eine im wesentlichen gleichmäßige diffuse Reflexion auf,
die dem in der Schicht dispergierten Pigment zuzuschreiben ist. Die Markierung erfordert
die Einwirkung geeigneter Strahlung, um das gewünschte Bild in der Schicht zu erzeugen.
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In Abhängigkeit von der Lichtguelle und der bilderzeugenden Optik
variiert die Belichtungszeit normalerweise von einem Bruchteil einer Sekunde bis
zu einigen Minuten. Gewählt wird eine UV- oder IR-Strahlung, die für das verwendete
strahlungsempfindliche Gemisch geeignet ist. Die US-PS 3 639 762 beschreibt die
Wahl und die Verwendung von Strahlungsquellen für verschiedene lichtempfindliche
Markierungsschichten. Viele dieser Kombinationen sind im Rahmen der Erfindung geeignet,
vorausgesetzt, daß das erfindungsgemäß verwendete polymere Bindemittel für wirksame
Strahlung wellenlängen durchlässig ist. Bevorzugt für die Ver-
wendung
mit den früher beschriebenen bevorzugten UV-empfindlichen Beschichtungsmassen sind
UV-Lichtquellen, die Strahlung im Bereich zwischen etwa 200 und 420 nm abgeben.
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Die verwendete Optik muß in der Lage sein, das jeweils gewünschte
Bild, z.B. ein UPC-Balkensymbol, zu erzeugen. Die Strahlung wird auf die Oberfläche
der Bildaufnahmeschicht gebündelt, um sie mit einem geeigneten Symbol zu markieren.
Nach Einwirkung der Strahlung können die Markierung und das verbleibende strahlungsbildende
Gemisch auf chemischem oder thermischem Wege, der für das jeweils verwendete Gemisch
am besten geeignet ist, fixiert werden.
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Nachdem das gewünschte Muster oder Bild mit aktivierendem Licht aufgenommen
worden ist, wird der bildtragende Film auf die Empfangsunterlage in einer Weise
übertragen, die gute Haftung an der Empfangsunterlage begünstigt. Dies kann geschehen,
indem der Film mit der Aufnahmeunterlage in Berührung gebracht und erhitzt wird.
Als Alternative kann der Film vor, nach oder vor und nach der Berührung mit der
Empfangsunterlage erhitzt werden. Das Erhitzen kann direkt, z.B. durch dielektrisches
Erhitzen oder Erhitzen mit Infrarotstrahlen, erfolgen. Es ist jedoch im allgemeinen
zweckmäßiger, indirekt zu erhitzen, beispielsweise durch Erhitzen entweder der Empfangsunterlage
oder sowohl der Empfangsunterlage als auch des Schichtträgers.
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Durch Erhitzen nur der Empfangsunterlage kann die Oberfläche des Films
auf eine Klebetemperatur gebracht werden, während die mit dem Schichtträger in Berührung
befindliche Oberfläche des Films eine niedrigere Temperatur hat. Die Klebetemperaturen
liegen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Stoffs und des Übertragungsfilms
normalerweise im Bereich von etwa 400 bis 22Ö0C. Wenn die Klebverbindung des Films
mit dem
Schichttrager schwach ist, wie es beispielsweise bei Schichtträgern
aus handelsüblichem Trennpapier der Fall ist, bildet sich die Haftung des Films
an der Empfangsunterlage aus, wenn das thermoplastische Bindemittel bis zu einer
Tiefe erweicht, die gerade genügt, um eine gute Klebverbindung mit der Empfangsunterlage
zu bewirken. Der Übergang auf die Empfangsunterlage unter Loslösung des Schichtträgers
kann bei der Klebetemperatur oder anschließend nach Abkühlung auf eine niedrigere
Temperatur erfolgen. Der auf die übereinanderliegenden Materialien ausgeübte Druck
muß natürlich genügen, um die Filmschicht mit der Empfangsunterlage in innige Berührung
zu bringen.
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Nach dem Aufbringen auf die Empfangsunterlage wird der Schichtträger
im allgemeinen entfernt. Bei gewissen Kombinationen von strahlungsempfindlichem
Gemisch und Schichtträger können jedoch Vorteile erzielt werden, wenn der Schichtträger
nicht entfernt wird. Bei spiel sweise kann die Trägerfolie so gewählt werden, daß
sie eine Absorption im gleichen Wellenlängenbereich der strahlungsempfindlichen
Komponente der Filmschicht aufweist und demgemäß die Markierung gegen aktinische
Strahlung schützt. Beispielsweise absorbiert die Polyimidfolie der Handelsbezeichnung
"Kapton" blaues Licht und UV-Licht, wie in der GB-PS 903 271 beschrieben.
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Die Zurückbehaltung der Trägerfolie auf der endgültigen Oberfläche
einer Markierung kann daher die Verwendung von Fixiermitteln, die normalerweise
nach Belichtung des strahlungsempfindlichen Gemisches verwendet werden, überflüssig
machen.
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Die Endverwendung der mit einem Universal-Produkt-Code markierten
Gegenstände ist die Beleuchtung der Markierung mit Prüflicht, das im wesentlichen
aus Wellenlängen des Lichts besteht, das von der farbigen Substanz absorbiert und
vom Pigment reflektiert wird, und an-
schließendes Lesen der durch
die vorbestimmten Breiten und Lagen der belichteten Bereiche vermittelten Information
mit einem Gerät, das diffus reflektiertes Licht abtastet und für die Wellenlängen
des Prüflichts empfindlich ist.
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Bei Universal-Produkt-Code-Systemen werden im allgemeinen ein schneller
Abtaster und eine Laserlichtquelle, z.B. ein roter Helium-Neon-Laser, verwendet,
um das Symbol des Code zu lesen, jedoch können auch andere Lichtquellen, z.B. Glühlampen,
verwendet werden, wobei optische Filter entweder zwischen die Quelle des Prüflichts
und die Markierung, die sie beleuchtet, oder zwischen Markierung und einem Detektor
des diffus reflektierten Lichts eingefügt werden.
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Bekannte Abtaster von diffus reflektiertem Licht, die sich für die
Zwecke der Erfindung eignen, sind beispielsweise rotierende Abtaster, die einen
sehr engen konzentrierten Lichtstrahl von einem Laser, einer Quecksilberdampflampe
oder einer Glühlampe mit Geschwindigkeiten von mehr als 1000 U/Sek. rotieren, und
Photozellen in fester Lage, die eine Markierung abtasten können, während sie sich
auf einem feststehenden Weg bewegt. Bei gewissen Anwendungen können neu entwickelte,
in der Hand gehaltene Abtaster, die die Form eines Kugelschreibers oder eines Stabes
haben, verwendet werden, um abgetastete Information direkt in tragbare Kassetten
für die Speicherung vor der Eingabe in ein Computersystem aufzuzeichnen.
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Die flächigen Übertragungsmaterialien gemäß der Erfindung stellen
ein bequemes Mittel zum Aufbringen von Etiketten und anderen Markierungen oder Daten
trägern auf die verschiedensten Oberflächen dar. Diese Produkte vereinigen in sich
eine Vielzahl von Eigenschaften, die vorher als unverträglich in einem Etikett dieses
Typs angesehen wurden. Die flächigen Übertragungsmaterialien!
machen
auf Grund der erforderlichen Pigmentkonzentration die Oberfläche des zu markierenden
Gegenstandes lichtundurchlässig. Gleichzeitig macht das Pigment jedoch die Markierung
selbst nicht lichtundurchlässig.
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Das flächige Übertragungsmaterial gemäß der Erfindung kann für die
Markierung von der endgültigen Rückseite belichtet werden, und das Etikett muß vom
Schichtträger nicht entfernt werden, bevor es mit der neuen Unterlage verklebt ist.
Die Lesbarkeit der Markierungen, die auf die frisch freigelegte Oberfläche der Bildaufnahmeschicht
nach der Übertragung verliehen wird, ist besonders überraschend. Man würde im allgemeinen
erwarten, daß dadurch, daß diese Schicht in einem Maße lichtundurchlässig gemacht
wird, daß eine farbige Oberfläche, auf die sie schließlich aufgebracht wird, lichtundurchlässig
wird, auch die Markierung auf der endgültigen Oberseite der Schicht lichtundurchlässig
würde.
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Das Gemisch gemäß der Erfindung kann universal als pigmentierte Schicht
auf die verschiedensten Flächen aufgebracht werden und ergibt sowohl den reflektierenden
Hintergrund als auch die weniger reflektierende Markierung, die durch Bestrahlung
gebildet wird. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Markierungsinasse werden Bilder
mit guter Auflösung und Stabilität erzeugt, die den bisher verwendeten, durch mechanische
Drucksysteme erzeugten Bildern überlegen sind. Die durch die Gemische gemäß der
Erfindung erzielbare Genauigkeit ermöglicht durch Vermeidung des Problems des Ausbreitens
der Druckfarbe eine 25%ige Verringerung der Größe eines UPC-Symbols. Außerdem wird
der durch mechanische Drucksysteme auferlegte Zwang, daß die Balken in der Pressenrichtung
liegen müssen, ebenfalls beseitigt. Diese Faktoren ergeben eine größere Freiheit
in der Form der Verpackung.
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Die erfindungsgemäßen flächigen Übertragungsmateria-
lien
ermöglichen eine Markierung unabhängig von der Farbe und anderen optischen Eigenschaften
der Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes. Sie eignen sich zum Markieren und
Lesen von Symbolen auf spiegel artig reflektierenden Metalldosenoberflächen, lichtdurchlässigen
Glasflaschen und dunklen oder stark gefärbten Produktoberflächen, die im wesentlichen
die gleiche Farbe haben, wie sie durch die bei diesem Verfahren verwendete strahlungsempfindliche
Komponente entwickelbar ist. Eine spezielle Auswahl oder Modifizierung der Produktoberfläche
ist nicht notwendig. Die flächigen Übertragungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen
sich besonders gut für die Markierung von in Folien verpackten Produkten wie Frischfleisch,
Obst und Gemüse, die im Laden verpackt werden, mit Symbolen, die das Produkt und
seinen Preis angeben. Außer für UPC-Balkencode-Symbolen ist die Erfindung auch auf
die Aufbringung anderer Symbole und alphanumerischer Zeichen geeignet, bei denen
zwei Flächen oder Bereiche mit unterschiedlicher Reflexion vorliegen.
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Ein Vorteil der fldchigen t4arkierungsUbertragungsmaterialien gemäß
der Erfindung besteht darin, daß sie Flexibilität in der Konstruktion der symbolerzeugenden
Kopiermaschinen mit den resultierenden verbesserten Leistungseigenschaften des übertragenen
Bildes oder Musters gewährleisten. Beispielsweise kann eine lichtempfindliche Schicht
gemäß der Erfindung auf ein laufendes endloses Band aufgebracht, bildmäßig belichtet
und auf eine Empfangsoberfläche übertragen werden, wobei ein mit dem Auge lesbarer
oder maschinenlesbarer Gegenstand, z.B. eine Glasflasche, Metalldose usw.
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erhalten wird.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird erzielt, wenn eine auf einen
Schichtträger aufgebrachte, bildmäßig belichtete lichtempfindliche Schicht mit dem
zu mar-
kierenden Gegenstand verklebt wird, da die Trägerfolie
Schutz gegen Umgebungseinflüsse, die die einwandfreie Beschaffenheit des Etiketts
beeinträchtigen, z.B.
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Spritzer von Chemikalien, Feuchtigkeit, Licht usw., gewährt. Darüber
hinaus können die in dieser Weise geschützten Symbole nicht verändert werden, so
daß ein höherer Sicherheitsgrad gewährleistet ist.
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Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter
erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen
auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 Ein Markierungsgemisch wurde durch Mischen der folgenden
Bestandteile hergestellt: Bindemittel Celluloseacetatbutyrat 10,28 g Pigment Titandioxid
(Rutil) ("Ti-Pure" R Titanium Dioxid Pure, hergestellt von der Anmelderin) 1,37
g Beschichtungslösunsmittel: Aceton 80,14 g Lichtempfindliches Gemisch N-Äthyl-p-toluolsulfonamid
als Weichmacher ("Santicizer-3", Hersteller Monsanto Chemical Co.) 2,225 g Anionenquelle:
Dodecylbenzolsulfon säure ("Richonic Acid B, Hersteller Richardson Co.) 0,856 g
Lichtoxidierbarer Leukofarbstoff: Tris(N,N-diäthylamino-o-tolyl)methan 0,154 g Lichtoxidans:
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)-1,2'-biimidazol 0,7153
g Wasserstoffdonator: Triäthanolamintriacetat 1,882 g
Oxidans:
Pyrenchinon (1:1-Gemisch der 1,6- und 1,8-Isomeren) 0,0061 g Oxidans: 9,lO-Phenanthrenchinon
0,10 g Weichmacher: Addukt von Polyäthylen und o-Phenylphenol, Durchschnittsformel
C6K5-C6H4-0(CH2CH2O)2,23-H 1,951 9 Dieses Gemisch wurde durch Spritzauftrag auf
eine gelbe Polyimidfolie aufgebracht, die im Handel als Kapton, Typ H (hergestellt
von der Anmelderin) erhältlich ist.
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Das Markierungsgemisch wurde getrocknet, wobei ein 11,4 ~um dicker
Film, der 1,03 g Pigment/m2 enth#elt, gebildet wurde. Durch die Schicht wurde die
gelbe Folie lichtundurchlässig und weiß gefärbt.
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Ein photographisches Negativ eines UPC-Symbols wurde mit der Schicht
in Berührung gebracht. Eine blauweifle UPC-Markierung wurde erzeugt, indem 1 Minute
mit UV-Licht mit einer Spitzenwellenlänge von etwa 365 nm und 2,75 mW/cm2 belichtet
wurde. Die durch die Polyimidfolie betrachtete UPC-Markierung bestand aus grünlichblauen
Linien auf gelbem Hintergrund.
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Die Trägerfolie und die Filmschicht wurden auf eine schwarze Verschlußkappe
einer Kunststoffflasche geklebt, indem die Filmschicht kurzzeitig auf etwa 700C
erhitzt und hierdurch die thermoplastische Bindemittelkomponente erweicht und die
Filmschicht auf die Verschlußkappe aufgebracht wurde. Die grünlichblaue und gelbe
UPC-Markierung verdeckte die Schwärze der Verschlußkappe und war nach mehrtägiger
Einwirkung des Tageslichts unverändert. Das Symbol hatte ausgezeichnete Lichtbeständigkeit
und konnte erfolgreich von einem mit rotem HeNe-Laser arbeitenden Abtaster eines
Prüf-und Zählsystems in einem Supermarkt gelesen werden.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch eine Polyesterfolie der Handelsbezeichnung 'wMylar" als
Trägerfolie an Stelle der Polyimidfolie verwendet wurde. Nach dem Beschichten der
Folie mit dem Markierungsgemisch und Einwirkung des gemusterten UV-Lichts konnten
blauweiße UPC-Markierungen entweder bei direkter Betrachtung oder bei Betrachtung
durch die Folie gesehen werden.
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Nach Verklebung der Markierung und der als Trägerfolie dienenden Polyesterschutzfolie
auf eine schwarze Flaschenverschlußkappe wie in Beispiel 1 war eine blauweiße Markierung
sichtbar. Diese Markierung konnte durch Einwirkung von sichtbarem Licht, z.B. im
Regal eines Supermarkts, lichtfixiert und von einem Laser-Abtaster gelesen werden.
Die Markierung, die mit der Zeit stärker verblaßte als die gemäß Beispiel 1 aufgebrachte,
mit der Polyimidfolie geschützte Markierung ist besonders vorteilhaft für die Markierung
von schnell beweglichen verderblichen Waren, z.B. Backwaren.
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Beispiel 3 Ein Markierungsgemisch ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen
wird hergestellt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle genannten Mengen von
Titandioxid pigment in den fünf Proben vorhanden waren. In der Tabelle sind ferner
die Pigmentmengen pro dm2 in der lichtempfindlichen Schicht angegeben. Nach Belichtung
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die Werte für RL, die prozentuale
Reflexion des hellen Hintergrundes, und RD, die prozentuale Reflexion des dunklen
Hintergrundes in einem MacBeth-Densitometer und im Print Contrast gemessen.
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Die Signalwerte (PCS), definiert in UPC Symbol Specification Document
(Mai 1973), werden gemäß der folgenden Formel bestimmt:
Probe TiO2 - Schicht- TiO It RL % RD % PCS Pigment qewicht Gew>ç g/rn ~g/m (a)
10 11,84 1,18 38 2 0,9S (b) 12 12,92 1,1 33 2 0,94 (c) 20 12,92 2,58 50 8 0,84 (d)
26 14 3,66 55 11 0,80 (e) 34 13,45 4,52 55 35 0,36 Die mit dem Bild versehenen F#ilmproben
können mit den verschiedensten Unterlagen, z.8. schwarzen Verschlußkappen von Kunststoffflaschen,
Glas und reflektierenden Metallflächen, z.B. Aluminiumfolien, und transparenten
Folien, verklebt werden, und die erhaltenen vorstehend genannten Verbundmaterialien
(a) bis (d) können erfolgreich maschinell abgetastet werden. Das Verbundmaterial
(e) ist zwar nicht maschinenlesbar, jedoch mit dem Auge lesbar.
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Beispiel 4 Trennschicht Line Schicht aus der in Beispiel 3 beschriebenen,
jedoch 17% TiO2-Pigment enthaltenden Masse wird mit einem mit Draht 0035 umwickelten
Stab auf ein Trennpapier, das von der Packaging Division of Ludlow. Paper Co.
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(Mt. Holyoke, Mass.) bezogen worden ist, mit einem Schichtgewicht
von 11,2 g/m2 aufgetragen. Die Papierbeschichtung wird durch ein kontrastreiches
photographisches Negativ eines UPC-Symbols mit UV-Licht belichtet, wobei ein intensives
blauweißes Bild entsteht.
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Dieses Bild wird thermisch auf ein schwarzes bedrucktes Diagrammblatt
übertragen, das verwendet wird, um die Farbbedeckung mit einer Reflexionsdichte
von 2,0 zu messen. Das Verbundmaterial aus lichtempfindlicher Schicht und schwarzem
Diagrammblatt ergibt ein kontrastreiches Bild mit einer Reflexion des dunklen Bereichs
von 4 und einer Reflexion des hellen Bereichs von 29 (entsprechend optischen Dichten
von 1,3 bzw.
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0,5). Ein PCS-Wert von 0,86 wird nach der in Beispiel 3 genannten
Formel ermittelt. Das Bild ist maschinell abtastbar.