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Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus
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Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen
und Abschreckung des erhaltenen heißen Gases mit hochsiedenden arornatischen Kohlenwasserstoffölen.
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Es ist bekannt, z.B. aus der DE-PS 14 13 664, die bei der Herstellung
von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen erhaltenen
heißen Spaltgase durch Abschreckung mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen
abzukühlen. Die hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföle haben Jedoch den
Nachteil, daß bei iher Verwendung als Abschrecköl eine sehr starke RuS- und Teerbildung
erfolgt, wodurch bereits nach kurzer Zeit Verstopfungen verursacht werden, die eine
Abstellung der Acetylenanlage erforderlich machen. In gro3technischen Acetylenanlagen
ist daher als aromatisches Kohlenwasserstofföl Naphthalin verwendet worden (DE-PS
11 85 174), das die beschriebenen Nachteile der hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföle
nicht aufweist. Die Verwendung von Naphthalin als Abschreckflüssigkeit ist jedoch
sehr auf wendig, da Naphthalin relativ teuer ist und nicht immer in der gewünschten
Menge zur Verfügung steht.
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Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen
aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen und Abschreckung des
erhaltenen heißen Gases mit hochsiedenden aronatischen Kohlenwasserstoffölen, bei
dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
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Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Acetylen
aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen, Abschreckung des erhaltenen
heißen Spaltgases mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle
verwendet, die ganz oder teilweise durch Einleiten von hochsiedenden, mehrkernige
Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffen in eine autotherm oder indirekt beheizte,
mechanisch bewegte Koksschicht bzw. durch Einleiten von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
in die autotherm oder indirekt beheizte, mechanisch bewegte Xoksschicht, die in
der Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten übergehen, und Kondensieren
der aus der Koksschicht durch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe erhalten
werden.
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Nach dem neuen Verfahren ist es m.oglich, für die Abschreckung der
heißen Spaltgase hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle zu verwenden, die
beispielsweise aus wohlfeil zur Verfügung stehenden hochsiedenden Xohlenwasserstoffölen,
z.B. den bei der Teerverarbeitung oder in Crack-Anlagen anfallenden Aromatenölen
oder dem in Äthylenanlagen anfallenden Rückstandsöl, durch die erfindungsgemäß durchzuführende
thermische Behandlung in der Koksschicht erhalten werden. Durch die thermische Behandlung
dieser in der Regel als Abfallprodukte zur Verfügung stehenden hochsiedenden Kohlenwasserstofföle
in der Koksschicht wird gleichzeitig ein hochwertiger Petrolkoks verhalten, der
wegen seiner Reinheit von mehr als 96 Gew.S, seiner Aschefreiheit und seiner Körnung
erhebl ches Interesse befunden hat.
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9ïr die Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen durch EInwirkung
hoher Temperaturen werden bevorzugt
Methan bzw. Erdgas und/oder
andere niedere Kohlenwasserstoffe wie Flüssiggas (LPG) oder Leichtbenzin (Naphtha)
als Ausgangskohlenwasserstoff eingesetzt. Die für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe
erforderliche Energie kann den Kohlenwasserstoffen auf elektrischem Wege unmittelbar
über den Lichtbogen oder nach den Plasmaverfahren über einen aus einem Hilfgas,
z.B. 'vSasserstoff, Argon, Wasserdampf oder Stickstoff, im Lichtbogen erzeugten
Plasmastrahl zugeführt werden. Weiter kann die Spaltung der Kohlenwasserstoffe auf
autothermem ege in einer Stufe durch partielle Verbrennung der Kohlenwasserstoffe
oder in zwei Stufen erfolgen, wobei beim zweistufigen Verfahren z.B. in einer ersten
Verbrennungsstufe ein gasförmiger Wärmeträger erzeugt wird, durch den in einer zweiten
Stufe (Pyrolysestufe) der vorgewär;nte Kohlenwasserstoff gespalten wird (Hochtemperaturpyrolyse).
Außerdem kann die für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Energie
über feste Wärmeträger zugeführt werden. Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei der Herstellung von Acetylen durch partielle Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
mittels Sauerstoff angewendet (vgl. Ullmanns Endcyclopädie der technischen Chemie,
dritte Auflage, Ergänzungsband, Seiten 37 bis 1414). Die erhaltenen heißen Spaltgase
werden mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen abgeschreckt, wodurch
gleichzeitig der im Spaltgas enthaltene Ruß aus dem Gas entfernt wird. Nach dem
Abkühlen des aus der Abschreckzone erhaltenen Kohlenwasserstofföles, zweckmäßig
unter Gewinnung von Dampf, wird das aromatische Kohlenwasserstofföl zweckmäßig im
Kreise in die Abschreckzone zurückgeführt. Zur Abtrennung des sich bei der Kreisfahrweise
im aronatischen Konlenwasserstofföl anreichenden Rußes wird zweckmäßig ein Teil
des rußhaltigen aromatischen Konlenwasserstofföls aus dem Hauptstrom abgezweigt
und zur Regenerierung in eine autotherm oder vorzugsweise indirekt beheizte mechanisch
bewegte
Koksschicht eingeleitet, in der der Ruß als Koks erhalten wird. Der aus der Koksschicht
verdampfende aromatische Kohlenwasserstoff wird zweckmäßig kondensIert und zu dem
im Kreis geführten Abschrecköl zurückgeführt.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun für die Abschreckung
der heißen Spaltgase ein hochsiedendes aromatisches Kohlenwasserstofföl verwendet,
das ganz oder teilweise durch Einleiten von hochsledenden, menrkernige Aromaten
enthaltenden Kohlenwasserstoffen in eine autotherm oder indirekt beheizte, mechanisch
bewegte Koksschicht bzw. durch Einleiten von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen in
die autotherm oder indirekt beheizte, mechanisch bewegte Koksschicht, die in der
Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten übergehen, und Kondensieren
der aus der Koksschicht durch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe erhalten
werden.
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Als Koks wird in der Koksschicht zweckmäßig der unter den Reaktionsbedingungen
in der Koksschicht bei der Zuführung der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und bzw.
oder bei der Regenerierung der rußhaltigen Abschrecköle entstehende Pe-Petrolkoks
verwendet.
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Zweckmäßig wird in der Koksschicht eine Temperatur von mindestens
400°C, vorzugsweise mindestens 500°C, insbesondere mindestens 550°C aufrecht erhalten.
Die Koksschicht kann autotherm, d.h. durch partielle Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
und/oder Petrolkoks in der Koksschicht, beheizt werden. Vorzugsweise wird die Koksschicht
indirekt beheizt. Die Koksschicht wird mechanisch bewegt, z.B. als Wirbelschicht.
Zweckmäßig erfolgt die Bewegung der Koksschicht durch Rühren in einem Rührkessel.
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'ErfindungsgemäS werden hochsiedende mehrkernige Aromaten, z.B. zwei-
und/oder dreikernige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
inden, enthaltende Kohlenwasserstoffe bzw. hochsiedende Kohlenwasserstoffe, die
unter den Reaktionsbedingungen in der Koksschicht in mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe
Übergehen, in die Koksschicht eingeleitet. Geeignete hochsiedende Kohlenwasserstoffe
sind beispielsweise schweres Heizöl sowie Aromatenöle, die bei der Teerverarbeitung
oder in Crack-Anlagen als Abfallprodukte anfallen, und vorzugsweise Aromaten enthaltende
Rückstandsöle, die in Äthylenanlagen (Steamcracker) als Abfallsprodukte erhalten
werden. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen der
Koksschicht ganz oder teilweise in mehrkernige Aromaten und somit in stabile Abschrecköle
umgewandelt werden, sind z.B. Alkylaromaten, wie Methylnaphthaline enthaltende Kohlenwasserstofföle,
bei denen in der Koksschicht z.B. eine Entalkylierung zu den unsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen erfolgt, sowie längerkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit einer oder mehreren Doppelbindungen.
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Das aus dem Koksbett durch Verdampfen und anschließendes Kondensieren
erhaltene hochsiedende Kohlenwasserstofföl weist zweckmäßig einen Gehalt von mindestens
10 Gew.%, vorzugsweise 15 Gew.% an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
im Siedebereich von 1800C bis 400°C auf.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffe
(nachfolgend als Rückstandskohlenwasserstofföle bezeichnet) können allein in die
Koksschicht eingeleitet werden. Vorzugsweise werden diese Rückstandskohlenwasserstofföle
jedoch dem Teilstrom der rußhaltigen Abschrecköle zugemischt, der aus dem Abschreckkreislauf
abgezweigt und zur Aufarbeitung in das die beheizte mecha-
nisch
bewegte Koksschicht enthaltende Regeneriersystem der Acetylenanlage eingeleitet
wird. Zweckmäßig werden die Rückstandskohlenwasserstofföle dem Teilstrom des Abschrecköles
zum Regeneriersystem in solcher Megnge zugeführt, daß nach Rückführung der aus dem
Regeneriersystem durch Verdampfen erhaltenen Kohlenwasserstoffe in den Abschreckkreislauf
im Abschrecköl des Abschreckkreislaufes ein Gehalt an mehrkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von lROÛC bis 400°C von mindestens 10 Gew.%m
vorzugsweise mindestens 15 Gew.O, aufrecht erhalten wird.
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Zur Einhaltung aieser Bedingungen können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen
Einsatz der Rückstandskohlenwasserstofföle Naphthalin oder Naphthalin-Rohkonzentrate
eingesetzt werden, die bei genügend hoher Reinheit zweckmäßig dem Abschreckkreislauf
direkt zugefügt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 In einem indirekt beheizten Labor-Rührkessel wurde eine
Koksschicht aus 1000 g Petrolkoks-Feinstaub (Korngröße 0,1 mm) vorgelegt, in die
bei einer Temperatur von 7000C unter Rühren (Rührerdrehzahl 30 bis 40 U/min) ein
abgezweigter Teilstrom des rußhaltigen Abschrecköls aus einer Anlage zur Herstellung
von Acetylen durch partielle Oxidation von Erdgas, dem ein hochsiedendes, mehrkernige
Aromaten enthaltendes Rückstandsöl aus einer Athylenanlage zugemischt wurde, eingeleitet
wurde. Das durch Verdampfen aus der Koksschicht erhaltene Destillat wird kondensiert
und kann in den Abschreckkreislauf der Acetylen-Anlage zurückgeführt werden.
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In einem 72-stündigen Versuch werden in den ersten 24 Stunden 900
g einer mischung aus 90 Gew.% des Abschrecköles
und 10 Z des Rückstandsöles,
in den zweiten 24 Stunden 916 g einer Mischung aus 80 Gew.% Abschrecköl und 20 S
Rückstandsöl und in den dritten 24 Stunden 955 g einer Mischung aus 70 Gew.% Abschrecköl
und 30 Gew.% Rückstandsöl in die Koksschicht eingeleitet. Insgesamt wurden 2771
g Abschrecköl/Rückstandsöl-Mischung mit insgesamt 559 g Rückstandsöl (im Mittel
22,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung) zugegeben. In dem Versuch wurden 882
O Koks gebildet entsprechend 31,8 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung. 68,2 Gew.%
der Gesamtmischung wurde aus der Koksschicht als Destillat erhalten. Der erhaltene
inerte Koks hatte eine Korngrößenverteilung gemäß der Siebanalyse von 78,6 % Koksteilchen
> 0,2 mm und 21,4 % 40,2 mm mit einem Kohlenstoffgehalt von 97,5 Gew.%, einem
Wasserstoffgehalt von 1,7 Gew.%, einem Stickstoffgehalt von 4 0,2 Gew.% und einem
Sauerstoffgehalt # 0,5 Gew.%.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt die während des Versuches zu verschiedenen
Zeiten ermittelte Jeweilige Zusammensetzung des aus der Koksschicht durch Verdampfen
erhaltenen Destillats (A-Öl steht für Abschrecköl, R-Öl für Rückstandsöl und KW
für Kohlenwasserstoffe):
Tabelle 1 Destillat-Zusammensetzung Ausgangsge
Betriebs- Aromaten Naphthalin + Aromat. KW Hichsieder Rußanteil misch Zeit (h) Kp#200°C
Homologe 200°C#Kp Kp#360°C (Gew.%) Zusätze #360°C (%) (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%)
100 Gew.% A-Öl 0 0,52 60,4 6,6 11,0 21,4 90 Gew.% A-Öl 10 Gew.% R-Öl 24 0,44 94,3
5,3 - -80 Gew.% A-Öl 20 Gew.% R-Öl 48 1,35 91,0 7,1 0,5 -70 Gew.% A-Öl 30 Gew.%
R-Öl 60 2,14 91,0 6,3 0,6 -
Beispiel 2 In dem indirekt beheizten
Laborrührkessel gemäß Beispiel 1 wird eine Koksschicht aus 1500 3 Petrolkoks-Feinstaub
(Korngröße<0,1 mm) mit einer Rührerdrehzahl von 30 bis 40 U/min. gerührt. In
die Koksschicht werden bei einer Temperatur von 700°C 970 g Rückstandsöl aus einer
Äthylenanlage der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung innerhalb
von 5 Stunden eingeleitet. Aus dem Rückstandsöl wurden in der Koksschicht 215 g
(22,2 Gew.%) Petrolkoks gebildet. Durch Verdampfen wurden aus der Koksschicht 726
g (77,3 Gew.%) Rückstandsöl-Destillat erhalten. Der erhaltene inerte Koks hatte
nach der Siebanalyse eine Korngrößenverteilung von 67,8 % >0,2 mm und 32,2 %
<0,2 mm. Die Elementaranalyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 97 %, einen Wasserstoffgehalt
von 2,2 1, einen Stickstoffgehalt von 0,2 % und einen Sauerstoffgehalt von 0,5 «.
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Das aus dem Rückstandsöl (R-Ol) erhaltene Destillat (R-Ol--Destillat)
hatte die in der Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung:
Tabelle
2 Betriebs- Aromaten Naphthalin + Aromat. KW Hochsieder Rußanteil zeit (h) Kp#200°C
Homologe 200°C# Kp# 360°C (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%) 360°C(Gew.%) (Gew.%) R-Öl (100%)
0 3,53 16,8 10,6 69,0 -R-Öl Destillat 5 6,71 18,9 15,71 58,7 -
Beispiel
3 In einer Acetylenanlage wird stündlich 1 Tonne rußhaltiges Abschrecköl zur Regenerierung
in eine in einem Rührkessel berindliche mechanisch bewegte Koksschicht abgezogen,
in der eine Temperatur von 5500C bis 6000C aufrecht erhalten wird, um den Rußgehalt
des Abschrecköls eines Acetylenreaktors zur Herstellung von Acetylen durch partielle
Oxidation von Erdgas auf ca. 20 bis 22 Ges.; zu halten. Dabei werden 790 kg rußfreies
Abschrecköl-Destillat erhalten und in den Abschreckkreislauf zurückgeführt. Im Regenerierrührkessel
werden 210 kg Koks gebildet.
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Da beim Abschrecken der Flammreaktion ein Teil des Abschrecköls in
Zersetzungsprodukte umgewandelt wird, stündlich etwa 150 kg, muß eine entsprechende
Menge an frischem Abschrecköl dem Abschreckkreislauf bei kontinuierlicher Arbeitsweise
zugeführt werden. Zu diesem Zweck werden stündlich 250 kg eines Rückstandsöls der
in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung zusamrnen mit dem rußhaltigen Abschrecköl
aus dem Abschreckkreislauf in den Regenerier--Behälter geleitet. Hierbei wird der
nicht destillierbare Anteil des Rückstandsöls, ca. 26 Gew.S, in Petrolkoks übergerührt.
Insgesamt werden 975 kg Destillat in den Abschreckkreislauf zurückgeführt, womit
der Verlust durch den Abzug und die Regenerierung eines Teilstromes des rußhaltigen
Abschrecköls ausgeglichen wird.