DE2940737C2 - - Google Patents

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DE2940737C2
DE2940737C2 DE2940737A DE2940737A DE2940737C2 DE 2940737 C2 DE2940737 C2 DE 2940737C2 DE 2940737 A DE2940737 A DE 2940737A DE 2940737 A DE2940737 A DE 2940737A DE 2940737 C2 DE2940737 C2 DE 2940737C2
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Walther Dr. Sirrenberg
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    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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Description

Verbindunge der Formel I und ihre Herstellung, ausgehend von Verbindungen der Formel II, sind bekannt aus Liebigs Annalen der Chemie 1978, Seiten 1257-1265. Dort wird die Überführung von Ausgangsstoffen der Formel II in Endprodukte der Formel I nach folgendem Schema beschrieben:
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß dieser Weg mit gewissen Nachteilen behaftet ist:
Um gute Ausbeuten an IIa zu erzielen, muß ein sehr hoher Überschuß an flüssigem Ammoniak eingesetzt werden (I : NH₃fl=1 : 180). Wegen der Aggressivität (Schleimhautreizung) und Toxizität des leicht flüchtigen Ammoniaks (Siedepunkt -33,4°C MAK-Wert 35 mg/m³) müssen alle Arbeiten gasdicht ausgeführt werden. Dies bedeutet den Einsatz eines Autoklaven und gasdichter Leitungen. Nach der Umsetzung mit Ammoniak muß das Reaktionsgemisch aus Gründen der Gesundheitsvorgang und des Umweltschutzes über einen besonders hierfür installierten Wäscher belüftet werden. Bei der Aufarbeitung schließlich, die in einer Rührwerksapparatur erfolgt, muß ebenfalls unter Einsatz eines besonders hierfür installierten Wäschers gearbeitet werden.
Alle vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge sind aus den angegebenen Gründen sehr zeit- und kostenaufwendig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zu vereinfachen, zu verbilligen und - mit Rücksicht auf die zunehmend strengeren Umweltschutzbestimmungen - umweltfreundlicher zu gestalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Endprodukte der Formel
worin
R₁ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen, R₂ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine ω-Hydroxyalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthaltenden gesättigten Ring oder den Rest wobei R₂′ und R₂′′, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₃ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, aus einem Dihalogenid der allgemeinen Formel
worin die Reste
R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung besitzen, und Hal₁ und Hal₂ ein Halogenatom bedeuten,
indem man das Dihalogenid der allgemeinen Formel (II) mit Hydroxylamin umsetzt und eine so erhaltene Hydroxylaminverbindung der allgemeinen Formel
worin die Reste
R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung besitzen,
  • (a) mit einem wasserabspaltenden Mittel in das Endprodukt (I) überführt oder
  • (b) mit einem Oxydations- beziehungsweise Dehydrierungsmittel zum entsprechenden N-Oxyd der allgemeinen Formel
worin die Reste
R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
umwandelt und dieses in eine entsprechende 5,6-Dehydroverbindung I und gegebenenfalls anschließend in üblicher Weise in ein physiologisch unbedenkliches Säureadditionssalz überführt.
Das Verfahren verläuft gemäß folgendem Reaktionsschema:
Die Reaktion eine Dihalogenids der Formel II mit Hydroxylamin wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C in organischen Lösungsmitteln, z. B. in niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol unter Zusatz von Kaliumjodid und einer schwer alkylierbaren Base, wie z. B. N,N-Diisopropyläthylamin, Dicyclohexyltähylamin oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als Halogenwasserstoff- Acceptor durchgeführt. Man erhält hierbei eine Hydroxylaminverbindung der allgemeinen Formel II, die entweder durch Wasserabspaltung (Weg a) oder durch Oxydation des Moleküls unter Bildung des entsprechenden N-Oxyds und anschließender Reduktion (Weg b) in ein Endprodukt der Formel I überführt wird.
Im ersten Fall wird das Hydroxylamin in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid oder Chlorbenzol gelöst und bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C mit einem wasserabspaltenden Mittel, z. B. Thionylchlorid, Methansulfonsäurechlorid, 2-Brom- (bzw. 2-Chlor)-N-methylpyridiniumjodid oder Dicyclohexylcarbodiimid behandelt. Eine besonders schonende Wasserabspaltung wird mit Thionylchlorid erreicht, da hier die Reaktion schon bei Raumtemperatur abläuft.
Man kann eine wie oben beschrieben erhaltene Hydroxylaminverbindung der Formel III ferner in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid oder Aceton lösen und nach an sich bekannten Verfahren mit Dehydrierungsmitteln wie gelbem Quecksilberoxyd oder Kaliumpermanganat bei Temperaturen von -25 bis +100°C zu einer Verbindung IIIa dehydrieren, die anschließend bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Triphenylphosphin, Triäthylphosphit, Di-n-propylsulfoxylat oder Eisenpentacarbonyl zu einem Endprodukt der Formel I reduziert wird.
Die Endprodukte der allgemeinen Formel I können in üblicher Weise in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt werden. Zur Salzbildung geeignete Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Cyclohexylsulfaminsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Salicylsäure, Methan- oder Toluolsulfonsäure und dergleichen.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II ist bekannt; sie erfolgt z. B. nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 8 44 170 beschriebenen Verfahren, ausgehend von einem Triazolo-thienooxazepin der allgemeinen Formel
(Die Reste R₁, R₂ und R₃ haben die oben angeführte Bedeutung.)
durch Aufspaltung des Oxazepinringes am Sauerstoffatom und Behandlung einer entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel
(Die Reste R₁, R₂ und R₃ haben die oben angegebene Bedeutung.)
mit einem Phosphor- oder Schwefelhalogenid.
Die für das neue Verfahren erforderliche Arbeitszeit beträgt nur die Hälfte der Arbeitszeit, die - bedingt durch das Arbeiten im Autoklaven und die aufwendige Absorption der großen Ammoniakmengen - für das vorbekannte Verfahren aufgewendet werden muß. Da auch die Investitionen bei dem bekannten Verfahren wesentlich höher liegen, bringt das neue Verfahren eine Ersparnis der Herstellkosten um rund 35%.
Die Endprodukte der allgemeinen Formel I sowie ihre Säureadditionssalze besitzen eine ausgeprägte antikonvulsive, sedative, anxiolytische und antiaggressive Wirkung im Dosisbereich von 0,1 bis 3 mg/kg bei sehr geringer Toxizität.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-1-methyl-4H-s-triazolo-[3,4-c]- thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin a) 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5-hydroxy-1-methyl-4H,6H-s- triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin
30 g (0,06 Mol) 3-Methyl-4-[3-(o-chlorphenyl-brommethyl)- 5-brom-thienyl(2)]-5-chlormethyl-1,2,4-triazol werden mit 10,1 g (0,06 Mol) Kaliumjodid, 116 g (0,89 Mol) N,N-Diisopropyläthylamin und 32,4 g (0,47 Mol) Hydroxylamin- hydrochlorid in 1000 ml Methanol 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird vom Unlöslichen abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, die Methylenchloridphase getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute an 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5-hydroxy-1-methyl- 4H,6H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin: 22,3 g=90,3% d. Th. vom Fp. 215-217°C.
b) Titelverbindung nach Weg a
7,5 g (0,018 Mol) 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5-hydroxy- 1-methyl-4H,6H-s-triazolo[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4- diazepin werden mit 10,2 g (0,086 Mol) Thionylchlorid in 240 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Anschließend wird unter Kühlung Wasser zugegeben, die Methylenchloridphase abgetrennt, mit verdünntem Ammoniak gewaschen, die organische Phase getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute an 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-1-methyl-4H-s-triazolo- [3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin: 6,55 g=92,6% d. Th. vom Fp. 208-210°C.
Bei weiteren Ansätzen wurden Ausbeuten zwischen 89-95% d. Th. erhalten.
c) Titelverbindung nach Weg b
  • α) 2,0 g (0,0048 Mol) 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5- hydroxy-1-methyl-4H,6H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno- [2,3-e]-1,4-diazepin werden in 240 ml Aceton bei Raumtemperatur gelöst, 1,5 g Kaliumpermanganat hinzugefügt und die Mischung 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird mit Chloroform verdünnt. Es wird vom Braunstein abgesaugt, die rosa gefärbte Lösung über Aktivkohle/Kieselgur filtriert, eingedampft und der Rückstand mit Äther kristallisiert.
    Ausbeute an 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5-N-oxyd-1- methyl-4H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4- diazepin: 1,8 g=91,7% d. Th. vom Fp. 272-273°C.
  • β) 4,5 g (0,01 Mol) des obigen N-Oxyds werden mit 10,7 g (0,078 Mol) Phosphortrichlorid in 300 ml Chloroform 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird mit Eiswasser versetzt und mit Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Methyläthylketon umkristallisiert.
    Ausbeute an 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-1-methyl-4H-s- triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin: 3,5 g=88,9% d. Th. vom Fp. 208-210°C.
Das nach Beispiel 1c), a) erhaltene N-Oxyd kann auch wie folgt hergestellt werden:
1,0 g (0,0024 Mol) 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5-hydroxy-1- methyl-4H,6H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4- diazepin werden bei Raumtemperatur in 70 ml Aceton und 30 ml Chloroform gelöst. Unter Rühren gibt man 1,1 g (0,005 Mol) gelbes Quecksilberoxyd innerhalb von 5 Minuten in Portionen zu.
Anschließend tropft man insgesamt 10 ml Wasser zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird vom Unlöslichen abgesaugt, mit Chloroform gewaschen, die Phasen getrennt und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird die Lösung im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit 30 ml Äther versetzt und unter Rühren auskristallisieren lassen.
Die Ausbeute an 8-Brom-6-(o-chlorphenyl)-5-N-oxyd-1- methyl-4H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4- diazepin beträgt 0,9 g=90,4% d. Th. vom Fp. 272-273°C.
Beispiel 2 1,8-Dibrom-6-(o-chlorphenyl)-4H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno- [2,3-e]-1,4-diazepin a) 1,8-Dibrom-6-(o-chlorphenyl)-5-hydroxy-4H,6H-s- triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin
16 g (0,026 Mol) 3-Brom-4-[3-(o-chlorphenyl-brommethyl)-5- brom-thienyl(2)]-5-brommethyl-1,2,4-triazol (Fp. 146-148°C) werden mit 4,3 g (0,026 Mol) Kaliumjodid, 51,2 g (0,40 Mol) N,N-Diisopropyläthylamin und 14,3 g (0,21 Mol) Hydroxylamin- hydrochlorid in 530 ml Methanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird vom Unlöslichen abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum bei 40°C abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, die Methylenchloridphase getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Essigsäureäthylester umkristallisiert.
Ausbeute an Titelverbindung: 10,9 g=87,8% d. Th. vom Fp. 188-190°C.
b) Titelverbindung nach Weg a
5 g (0,011 Mol) 1,8-Dibrom-6-(o-chlorphenyl)-5-hydroxy- 4H,6H-s-triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin werden mit 3,5 g (0,012 Mol) 2-Brom-1-methylpyridiniumjodid und 2,8 g (0,023 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non- 5-en (DBN) in 370 ml Methylenchlorid 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die organische Phase mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute an 1,8-Dibrom-6-(o-chlorphenyl)-4H-s-triazolo- [3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepin: 4,3 g=85,1% d. Th. vom Fp. 209-210°C.
Analog den aufgeführten Beispielen wurden folgende Endprodukte über die angegebenen Zwischenprodukte hergestellt:

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 6-Aryl-4H-s- triazolo-[3,4-c]-thieno-[2,3-e]-1,4-diazepinen der allgemeinen Formel worinR₁ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen, R₂ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine ω-Hydroxyalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthaltenden gesättigten Ring, oder den Rest wobei R₂′ und R₂′′, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₃ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten,aus einem Dihalogenid der allgemeinen Formel worin die Reste
R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung besitzen und Hal₁ und Hal₂ ein Halogenatom bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihalogenid der allgemeinen Formel (II) mit Hydroxylamin umsetzt und eine so erhaltene Hydroxylaminverbindung der allgemeinen Formel worin die Reste
R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung besitzen
  • (a) mit einem wasserabspaltenden Mittel in das Endprodukt (I) überführt oder
  • (b) mit einem Oxydations- beziehungsweise Dehydrierungsmittel zum entsprechenden N-Oxyd der allgemeinen Formel worin die Reste
    R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung besitzen,
    umwandelt und dieses in eine entsprechende 5,6-Dehydroverbindung I und gegebenenfalls anschließend in üblicher Weise in ein physiologisch unbedenkliches Säureadditionssalz überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit Hydroxylamin unter Zusatz von Kaliumjodid und einer schwer alkylierbaren Base erfolgt.
DE19792940737 1979-10-08 1979-10-08 Verfahren zur herstellung von substituierten 6-aryl- 4h-s-triazolo-(3,4-c)-thieno-(2,3-e)-1,4-diazepinen Granted DE2940737A1 (de)

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