DE2940452C2

DE2940452C2 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoäthern

Info

Publication number: DE2940452C2
Application number: DE2940452A
Authority: DE
Inventors: Norio Hiratsuka Kanagawa Kametaka; Kuniomi Marumo; Tsutomu Tokio/Tokyo Nozawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS5930688B2; US4278820A; DE2940452A1; GB2035306B; JPS5549332A; GB2035306A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoäthern durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem Alkohol.
Monoalkylenglykolmonoäther sind wertvoll als wasserlösliche hochsiedende Lösungsmittel oder industrielle I

Zwischenprodukte für verschiedene Verbindungen und werden bekanntlich durch Umsetzung von Alkylenoxi- |

den, beispielsweise Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylen- |

oxid, mit aliphatischen niedrigen Alkoholen, beispielsweise aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- &

men, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, in flüssiger Phase in Gegenwart eines sauren oder basi- £

sehen Katalysators hergestellt Die Monoalkylenglykolmonoäther können auch in Abwesenheit eines Katalysa- |

tors hergestellt werden. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist, sind sehr hohe Temperaturen und ';

Drücke erforderlich. Es ist bekannt, daß Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, und Lewissäu- ·<

ren, wie Bortrifluorid und Aluminiumchlorid, als saure Katalysatoren verwendet werden können, während Alkalihydroxide, Alkoxide und Alkylamine als basische Katalysatoren wirksam sind. Da sich jedoch diese Katalysatoren einheitlich im Reaktionssystem lösen, führen sie zu Problemen bezüglich der Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt, dessen Nachbehandlung und Rückführung oder der Korrosion der Reaktionsapparatur. Infolgedessen wurden verschiedene feste Säuren und feste Basen unter Einschluß von Zeolith, Ionenaustauscherharzen und Aktivton als technische Katalysatoren vorgeschlagen, die frei von derartigen Problemen sind.
Bei der Umsetzung eines Alkylenoxides mit einem Alkohol bilden sich ziemlich große Mengen an Nebenprodukten, wie Dialkylenglykoläther oder Trialkylenglykoläther, zusätzlich zu dem gewünschten Monoalkylenglykolmonoäther und verringern die Ausbeute des gewünschten Produktes. Die üblichen Katalysatoren besitzen von sich aus Vorteile und Nachteile bei der technischen Herstellung. Beispielsweise sind solche mit einer relativ hohen Aktivität hinsichtlich der Selektivität für das gewünschte Produkt schlechter. Andererseits besitzen solche, die eine gute Selektivität zeigen, eine niedrige Aktivität. Auch solche, die eine zufriedenstellende Aktivitat und Selektivität zeigen, können schlechter werden oder innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes ihre Eigenschaften ändern, und es ist schwierig, sie während langer Zeiträume stabil zu halten.

Es ist bereits bekannt, einen sauren Ton oder einen aktivierten Ton bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoäthern bei der Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Alkohol einzusetzen. Jedoch besitzt der saure Ton keine ausreichende Aktivität und Selektivität bei dieser Umsetzung und der aktivierte Ton hat lediglich eine geringfügig höhere Aktivität als ein saurer Ton.

Die sauren Tone leiten ihren Namen von dem Sachverhalt ab, daß, wenn sie nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Neutralsalzes, wie Kaliumchlorid, filtriert werden, sich Salzsäure im Filtrat findet. Die sauren Tone stellen ein typisches Beispiel für Tone mit Montmorillonit als Hauptbestandteil dar. Die Gruppe der sauren Tone umfaßt den in Japan vorkommenden japanischen sauren Ton, die in Britannien vorkommende Fuller-Erde, die in Deutschland vorkommende Walker-Erde und Bleicherde und die in USA vorkommende Florida-Erde. Der aktivierte Ton ist ein Ton mit erhöhten Adsorbiereigenschaften, welche durch Behandlung des sauren Tones mil einer Mineralsäure erhalten wurden. Der aktivierte Ton oder Aktivton enthält kaum Montmorillonit, da die Montmorillonitstruktur beim Verfahren der sauren Behandlung aufgebrochen wurde. Ein weiteres typisches Beispiel für einen Ton mit Montmorillonit als Hauptbestandteil ist Bentonit, der jedoch nicht zu den sauren Tonen gehört. Montmorillonit enthält ein austauschbares Kation, beispielsweise eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls. Es ist bekannt, daß diese Kationen leicht gegen andere Metallkationen ausgetauscht werden können. Die Kationenaustauschkapazität beträgt etwa 50mäq/100g bei japanischem sauren Ton und etwa 60 bis 100 mäq/100 g bei Bentonit.
Der vorgenannte Stand der Technik ist aus den Druckschriften »Glykols«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1953, Kapitel 6, Seite 115, sowie DE-PS 5 58 646, US-PS 19 96 003, GB-PS 14 81 895 und DE-OS 24 01 904 ersichtlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem der Katalysator eine hohe Aktivität und eine gute Selektivität für das gewünschte Produkt aufweist sowie während eines langen Zeitraums in der Flüssigphasenreaktion stabil bleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoäthern, wobei ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines hauptsächlich aus Montmorillonit bestehenden Tones umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Ton durchgeführt wird, der mittels Austausch von austauschbaren Kationen durch mindestens eines der Kationen von Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Zinn oder Thorium erhalten wurde.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator hat eine markant erhöhte Aktivität und Selektivität im Vergleich zu dem nicht dem Kationenaustausch unterzogenen ursprünglichen Ton. Da somit die Ausgangsstoffe in hohen Strömungsgeschwindigkeiten umgesetzt werden können, ist das gewünschte Produkt in einer erhöhten

Raum-Zeit-Ausbeute (kg/Liter Katalysator/Stunde) herstellbar.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Nicht nur saure Tone und Bentonit, sondern auch andere Tone mit einem Montmorillonitgehalt von mindestens 50% können als Ton verwendet werden, der das Grundmaterial zur Herstellung des festen Katalysators beim Austausch mit den spezifischen Metallkationen darstellt.

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten festen Katalysatoren. Üblicherweise kann der gewünschte feste Katalysator leicht in der folgenden Weise hergestellt werden. Da, wie vorstehend angegeben, Montmorillonit ein Kation eines Alkalimetals oder Erdalkalimetalles enthält, welches leicht gegen ein anderes Metallkation ausgetauscht werden kann, kann der gewünschte Kationenaustausch in dem montmorillonithaltigen Ton mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlösliehen Salzes des angegebenen Metalles leicht durchgeführt werden. Die Behandlung kann nach geeigneten Verfahren, wie Rühren einer Suspension und Behandeln beim Fließen, erfolgen. Das Rühren einer Suspension, welche das Eingießen eines Pulvers des Tones in eine wäßrige Lösung des Salzes des angegebenen Metalles und ein Verrühren des Gemisches umfaßt, ist besonders günstig. Die Korngröße des Pulvers ist vorzugsweise kleiner als einer Maschenweite von 0,149 mm entspricht. Raumtemperatur reicht als Behandlungstemperatur aus, jedoch kann gewünschtenfalls eine erhöhte Temperatur angewandt werden. Die Menge des eingesetzten Metallsalzes entspricht der Kationenau'Uauschkapazität des Tones und beträgt üblicherweise 1 mäq (Milliäquivalent) oder mehr/g Ton. Die geeignete Konzentration des Tons in der Behandiungslösung beträgt 2 bis 20 Gew.-%. In dieser Weise kann der Kationenaustausch leicht ausgeführt werden. Gewünschtenfalls kann das Ausmaß des Austausches durch Bestimmung der Menge des in der Behandlungslösung verbliebenen Metallsalzes ermittelt werden. Geeignete Metallsalze sind wasserlösliche Salze, wie Chloride, Sulfate, Nitrate und Acetate.

Das mit der wäßrigen Lösung des Metallsalzes behandelte Tonpulver wird filtriert und wiederholt mit Wasser zur Entfernung des anhaftenden Überschusses an Metallsalz gewaschen und dann bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C getrocknet. Wenn der erhaltene Katalysator in Form eines Pulvers verwendet werden soll, wird er dann auf die gewünschte Teilchengröße eingestellt. Falls das erhaltene Produkt als Festbettkataiysator verwendet werden soll, wird ein Binder, wie Siliciumdioxidsol oder Alurmniumoxidsol, dem getrockneten Pulver zugesetzt und das Gemisch zu der gewünschten Größe geformt, dann getrocknet und schließlich bei Temperaturen von etwa 300 bis 600°Ccalciniert.

Die Art der in Gegenwart des festen Katalysators gemäß der Erfindung, wie er vorstehend beschrieben wurde, durchzuführenden Reaktion zur Herstellung des Monoalkylcnglykolmonoäthers kann ein ansatzweises Verfahren in einem Rührtank, ein kontinuierliches Verfahren in einem Rührtank, ein Fließverfahren unter Anwendung eines feststehenden Bettes und ein Fließverfahren unter Anwendung eines Wibelschichtbettes sein. Das Fließverfahren unter Anwendung eines feststehenden Bettes wird jedoch am stärksten bevorzugt, um den Vorteil der sehr hohen Aktivität des festen Katalysators gemäß der Erfindung auszunutzen, wodurch die Zeit abgekürzt wird, während der der feste Katalysator in Kontakt mit der Reaktionslösung steht.

Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 15O⁰C. Der Druck variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und den verwendeten Ausgangsmaterialien, ist jedoch ausreichend, um das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten.

Das Molverhältnis des Ausgangsalkohols zu dem Ausgangsalkylenoxid kann weit variieren. Falls der Anteil des Alkohols höher wird, nimmt die Selektivität für den gewünschten Monoäther zu. Jedoch ist im Hinblick auf die Kosten der Reinigung der Bereich dieses Molverhältnisses begrenzt. Das geeignete Molverhältnis des Alkohols zu dem Alkylenoxid beträgt 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10.

Beim Fließverfahren kann die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV oder einfach SV), d. h. die Menge des Ausgangsmateriaigernisches/Menge Katalysator (Liier/Liter Katalysator/Stunde) bei einem sehr hohen Wert gehalten werden, da der Katalysator gemäß der Erfindung eine hohe Aktivität besitzt. Die geeignete SV beträgt 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50. Falls die SV erhöht wird, nimmt die Raum-Zeit-Ausbeute des gewünschten Produktes zu, jedoch nimmt die Selektivität für das Produkt etwas ab.

Unter den vorstehenden Reaktionsbedingungen kann eine Alkylenoxidumwandlung von 100% erreicht werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung und ihre Vorteile im einzelnen.

Die sauren Tone und der Bentonit, die zur Herstellung der Katalysatoren in diesen Beispielen verwendet wurden, und die sauren Tone und aktivierten Tone, die als Katalysatoren in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachfolgend aufgeführt.

55 Saure Tone

A: Handelsübliches Frodukt, vorkommend in Yamagata Prefecture, Japan. Es wurde in den Beispielen 1

bis 8 und 10 bis 21 nach Kationenaustausch verwendet. Im Vergleichsbeipiel 1 wurde es ohne Kationenaustausch verwendet.

B.C. D: Handelsübliche Produkt, vorkommend in Niigata Prefecture, Japan. Sie wurden ohne Kationenaustausch in den Vergleichsbeispielen 2,3 und 4 verwendet.

Aktivierte Tone

E, F, G: Handelsübliche Produkte. Sie wurden in den Vergleichsbeispielen 5,6 und 7 verwendet. Im Vergleichsbeispiel 8 wurde der aktivierte Ton G nach Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid verwendet.

Bentonit

H: Handelsübliches Produkt, vorkommend in Gunma Prefecture, Japan. Es wurde in Beispiel 9 nach

Kationenaustausch verwendet

Diese Tone wurden analysiert und die Ergebnisse (Gew.-°/o) sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt

	SiO₂	AI₂O₃	Fe₂O₃	MgO	TiO₂	CaO	K₂O	Na₂O	Glühverlust
A	81,2	11,9	1,6	1,4	0,2	0,6	0,5		15,3
B	78,4	14,2	3,3	3,4	0,2	0,8	0,6		11,0
C	753	14,5	0,9	3,0	0,1	1,8	1,0		14,7
D	71.2	14,7	2,9	2,3		0,7	2,2
E	833	9,2	1,6	2,0	0,2	0,7	1.0		5,3
F	79,1	10,8	13	0,9	0,2	0,8	1,7		17,3
G	80,1	12,5	1,5	2,1		0,7			7,1
H	77,3	13,5		2,0		1,0	03	2,90	3,8
				B e i s ρ i e ] 1

20 g eines Pulvers des sauren Tones A wurden in eine Lösung von 1,61 g Al CI3 ■ 6 H2O in 100 ml Wasser gegossen, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 h gerührt, anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Durch diese Behandlung wurden in dem Ton Kationen, wie H⁺, K⁺ und Ca^{+ +} gegen A\^{+ + i} ausgetauscht und in die Lösung eluiert Beim Analysieren von H⁺ und Al^{++ +} auf der Oberfläche des Tons, wurden diese Ionen in Mengen von 0,03 bzw. 0,47 mäq/g Ton gefunden. Der behandelte Ton wurde mit kolloidaler Kieselsäure in einer Menge von 20 Gew.-% als S1O2 vermischt Das Gemisch wurde geformt, bei 120⁰C während 5 h getrocknet und in einem Muffelofen bei 500° C während 2 h calciniert, so daß ein Katalysator mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm erhalten wurde.

10 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt. Äthanol und Äthylenoxid in einem Moiverhältnis von 10 :1, die auf 90°C vorerhitzt waren, wurden unter einem Überdruck von 9,8 bar in einer Geschwindigkeit von 200 ml/h zugeführt. Die erhaltene Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung des Äthylenoxids 100%, die Selektivität für den Äthylenglykolmonoäthyläther 92,4% und die Selektivität für den Diäthylenglykol-

monoäthyläther 5,8% betrugen. Infolgedessen entsprach die Raum-Zeit-Ausbeute für Äthylenglykolmonoäthyläther dem Wert von 2,64 kg/Liter Katalysator/h.

Aus einem Vergleich dieses Ergebnisses mit dem Ergebnis des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 1, welches unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt wurde, wobei jedoch der saure Ton A nicht mit der wäßrigen Aluminiumchloridlösung behandelt wurde, ergibt sich ein deutlicher Effekt der Erfindung.

Beispiele2bis8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis von Äthanol zu Äthylenoxid und die Raumgeschwindigkeit variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute (STY) sind für Äthylenglykolmonoäthyläther angegeben.

Tabelle I

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem Bentonit H der gleichen Kationenaustauschbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen wurde. Die gleiche Umsetzung wie in beispiel 1 wurde in Gegenwart dieses Katalysators ausgeführt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Äthylenoxid 100%, die Selektivität für Äthylenglykolmonoäthyläther 91,8% und die Selektivität für Diäthylenglykolmonoäthyläther 6,1% betrugen. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Äthylenglykolmonoäthyläthers bei dieser Umsetzung betrug somit 2,62 kg/Liter Katalysator/h.
Wenn das vorstehende Verfahren unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, jedoch ein Bentonit H,

Beispiel	Molverhältnis	SV	Umwandlung	Selektivität	STY
			(O/o)	(O/o)	(kg/Liter Katalysator/h)
1	10	20	100	92,4	2,64
2	10	50	100	89,3	6,38
3	7	20	100	87,7	3,45
4	5	20	100	83,2	4,38
5	5	40	100	82,4	8,68
6	3	20	100	78,0	6,18
7	2	20	100	74,5	7,90
8	2	30	100	73,2	11,64
			Beispiel 9

der nicht mit dem wäßrigen Aluminiumchlorid behandelt worden war, eingesetzt wurde, lief die Umsetzung kaum ab.

Beispiel lObis 16

Unter Anwendung des Katalysators und des Reaktors gemäß Beispiel 1 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch der Alkohol und das Alkylenoxid und die Reaktionsbedingungen variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle Il

Bei	Alkohol	Alkylenoxid	Reaktionsbedingungen	SV	Tempe	Umwand	Selektivität (%) für	Di-	STY des
spiel			Mol		ratur	lung des	Mono-	alkylen-	Monoalkylen-
			verhältnis		(°C)	Alkylen	alkylen-	produkt	produktes
			der			oxide	produkt		(kg/Liter
			Materialien	20	90	(%)		6,0	Katalysator/h)
10	Methanol	Äthylenoxid	10	20	90	100	91,8	7,6	3,07
11	i-Propanol	Äthylenoxid	10	20	90	100	87,4	9,0	2,26
12	n-Butanol	Äthylenoxid	IO	20	50	100	85,0	6,7	2,05
13	Ä thanol	Äthylenoxid	10	20	90	100	90,7	7,8	2,59
14	Äthanol	Äthylenoxid	7	20	90	100	87,7	7,3	3,45
15	Äthanol	Propylenoxid	10	20	90	100	86,2	9,8	2,77
16	Äthanol	Butylenoxid	10	100	83,2	2,95

Be i s ρ i e 1 e 17 bis21

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch die Katalysatoren durch Behandlung des sauren Tones A mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von 1 mäq/g Ton an Chromnitrat (Cr(NOs)₃), Mangannitrat (Mn(NO₃J₂), Eisennitrat (Fe(NO₃)₃), Zinnchlorid (SnCl₄) oder Thoriumnitrat (Th(NO₃J₄) anstelle der wäßrigen Aluminiumchloridlösung hergestellt wurden. Beim Analysieren dieser Katalysatoren und Berechnen des Prozentsatzes der Kationsmenge, die an der Oberfläche des jeweiligen Tons adsorbiert war, bezogen auf die ursprünglich in der wäßrigen Lösung enthaltenen Kationenmenge, ergaben sich 46% für Cr^{+ +} +, 39% für Mn⁺ +, 47% für Fe^{+ +} +, 25% für Sn⁺ + ⁺ + und 51% für Th⁺ + ^{+ +}. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle	III	Austauschion	Umwandlung des	Selektivität (%) für	Dialkylen-	Raum-Zeit-Ausbeute
Beispiel		Äthylenoxids	Monoalkylen-	produkt	(kg/Liter Katalysator/h)
		(%)	produkt	7,2
	Chrom	100	90,9	6,8	2,60
17	Mangan	100	91,5	6,7	2,61
18	Eisen	100	91,4	9,9	2,61
19	Zinn	100	87,9	5,6	2,51
20	Thorium	100	92,6		2,65
21

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Kolloidale Kieselsäure als Binder wurde in einer Menge von 20 Gew.-% als S1O2 jeweils den sauren Tonen A, B, C und D und den aktivierten Tonen E, F und G in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 zugesetzt. Das Gemisch wurde geformt, bei 500°C getrocknet und während 2 h calciniert.

Unter Anwendung der erhaltenen Katalysatoren wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 ausgeführt. Im Vergleichsbeispiel 8 wurde ein Katalysator verwendet, der durch Behandlung des aktivierten Tones G mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Es zeigt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß die sauren, keinem Kationenaustausch mit einem spezifischen Metall gemäß der Erfindung unterworfenen Tone den erfindungsgemäßen Katalysatoren weit unterlegen sind. Der aktivierte Ton ist nur geringfügig besser als der saure Ton. Da die Montmorillonitstruktur des sauren Tones während dessen Behandlung zur Herstellung des aktivierten Tones zerstört wird, kann der aktivierte Ton nicht den gemäß der Erfindung erzielbaren Effekt liefern, selbst nachdem er mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes behandelt wurde.

Tabelle IV

Vergleichs- Katalysator
beispiel

Umwandlung des Selektivität (%) für STY des

Äthylenoxids Monoalkylen- Dialkylen- Monoalkylen-

(%) produkt produkt Produktes

(kg/Liter Katalysator/h)

1 saurer Ton A 70

2 saurer Ton B 63

3 saurer Ton C 65

4 saurer Ton D 45

5 aktivierter Ton E 86

6 aktivierter Ton F 80

7 aktivierter Ton G 90

8 Katalysator, hergestellt 94 durch Behandlung von G

mit Al-Lösung

76,1	10,1	1,52
79,5	10,0	1,43
78,8	10,5	1,46
75,3	9,4	0,97
80,4	9,8	1,98
82,0	8,8	1,87
83,8	9,5	2.16
83,3	9,7	2,24

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoäthern, wobei ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines hauptsächlich aus Montmorillonit bestehenden Tones umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Ton durchgeführt wird, der mittels Austausch von austauschbaren Kationen durch mindestens eines der Kationen von Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Zinn oder Thorium erhalten wurde.