DE2939584A1

DE2939584A1 - Haertbares harz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2939584A1
Application number: DE19792939584
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1980-04-10
Also published as: US4188472A; JPS5733287B2; FR2438060A1; GB2032446A; CA1143095A; IT1121046B; IT7968939A0; JPS5550011A; GB2032446B

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Harze, die sich von Lactonen ableiten und Überzugsmassen bilden, die insbesondere durch UV-Strahlung härtbar sind.

Es sind zahlreiche polymere Überzugsmassen bekannt. Derartige Überzugsmassen werden üblicherweise aus einer flüssigen Lösung auf ein Substrat aufgetragen und werden dann zu einem polymeren Überzug ausgehärtet. Im allgemeinen enthalten die Überzugsmassen ein organisches Lösungsmittel. Nach dem Aufbringen der Überzugsmasse auf das Substrat wird das Lösungsmittel entfernt, wobei eine Abscheidung von polymeren Feststoffen auf dem Substrat zurückbleibt. Häufig wird erhöhte Temperatur benutzt, um das organische Lösungsmittel abzutreiben. In den letzten Jahren sind gegen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln Bedenken aufgetaucht, da ihre Entfernung mit einer Verunreinigung der Umwelt und einem erheblichen Energieaufwand verbunden sein kann. Es gibt zwar hochentwickelte Systeme zur Zurückgewinnung der organischen Lösungsmittel, doch sind diese Einrichtungen und ihre Betriebsweise aufwendig.

In der Industrie der Überzugsmassen hat man sich in Jüngerer Zeit besonders mit der Formulierung von Überzugsmassen von hohem Feststoffgehalt beschäftigt. Solche Zusammensetzungen können 100# Feststoffe enthalten, wodurch die Notwendigkeit der Entfernung eines organischen Lösungsmittels entfällt. Diese Überzugsmassen können durch übliche thermische Maßnahmen ausgehärtet werden. Die meisten Überzugsmassen mit hohem Fe st stoff gehalt sind aber zu viskos oder härten nicht schnell genug für eine kommerzielle Anwendung.

Auch für die Härtung durch UV-Strahlung sind schon zahlreiche Überzugsmassen vorgeschlagen worden. Diese Zusammensetzungen enthalten typischerweise nahezu 100# Fest-

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stoffe und werden durch UV-Licht ausgehärtet. Aber auch derartige, durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen besitzen häufig eine sehr hohe Viskosität und lassen sich infolgedessen durch die üblichen Verfahren nur schwer auftragen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein härtbares Harz zur Verfügung zu stellen, das Überzugsmassen von niedrigerer Viskosität bildet, die durch übliche Verfahren aufgetragen werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein härtbares Harz, daß das Reaktionsprodukt ist von (a) 30 bis 95# eines mit Lacton modifizierten Harzes der Formel «

in der X ein organischer Rest ist, der entstanden ist durch Entfernung mindestens eines Hydroxylwasserstoffatomes eines Esters mit 1 bis 3 Acrylyl- oder alpha-substituierten Acrylgruppen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen, R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, χ eine Zahl von 4 bis 7 ist und mindestens (x + 2)R-Reste Wasserstoff sind, η einen Mittelwert von 0,2 bis 5 hat und a 1 oder 2 ist, und (b) 5 bis 70# eines Isocyanate.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes, das gekennzeichnet ist durch die Stufen (a) Umsetzen eines (1) Lactone der Formel RCH-(CR₅) -C-O

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in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, χ eine Zahl von 4 bis 7 ist und

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mindestens (χ + 2)R-Reste Wasserstoff sind, mit (2) einem Ester, der 1 bis 3 Acrylyl-oder alpha-substituierte Acrylylgruppen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen enthält, und (b) Umsetzen von 30 bis 9596 des Produktes der Stufe (a) mit 5 bis 70% eines Isocyanate.

Ferner umfaßt die Erfindung auch die Verwendung des neuen härtbaren Harzes als Überzugsmasse, insbesondere als durch UV-Strahlung härtbare Überzugsmasse.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton hat die Formel

RCH (C¹Vx -

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, χ eine Zahl von 4 bis 7 ist und mindestens (x + 2)R-Reste Wasserstoff sind. Bevorzugte Lactone sind epsilon-Caprolactone, bei denen χ 4 ist und mindestens 6 der R-Reste Wasserstoff sind und falls nicht alle dieser Reste Wasserstoff sind die anderen Reste bevorzugt Alkylreste sind. Bevorzugt enthält keiner dieser Substituenten mehr als 12 Kohlenstoffatome und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Substituenten an dem Lactonring übersteigt 12 nicht. Unsubstituiertes epsilon-Caprolacton, bei dem alle R-Reste Wasserstoff sind, ist ein Derivat von 6-Hydroxyhexansäure. Man erhält sowohl die unsubstituierten als auch die substituierten epsilon-Caprolactone durch Umsetzung der entsprechenden Cyclohexanone mit einem Oxidationsmittel wie Peressigsäure.

Besonders geeignete substituierte epsilon-Caprolactone sind verschiedene epsilon-Monoalkylcaprolactone, deren Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, z.B.

Q 3 0 U 1 '-, / ') - 7 5

epsilon-Methylcaprolacton, epsilon-Äthylcaprolacton, epsilon-Propylcaprolacton und epsilon-Dodecylcaprolacton. Auch epsilon-Dialkylcaprolactone sind geeignet, bei denen 2 Alkylgruppen an dem gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen vorhanden sind, wobei jedoch nicht beide an den omega-Kohlenstoffatomen gebunden sind. Ferner sind auch epsilon-Trialkylcaprolactone brauchbar, bei denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome in dem Lactonring substituiert sind, doch sollte auch in diesem Fall das omega-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert sein.

Das bei der Erfindung am meisten bevorzugte Lacton ist das epsilon-Caprolacton, bei dem in der angegebenen Formel χ 4 ist und alle R-Reste Wasserstoff sind.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Lacton zunächst mit einem Ester modifiziert, der 1 bis 3 Acrylyl- oder alpha-substituierte Acrylylgruppen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen enthält. Derartige Ester sind im Handel erhältlich und können auch ohne weiteres hergestellt werden. Im Handel erhältliche Ester sind beispielsweise die Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, bei denen der Alkylrest 2 bis 10 Kohlenstoff atome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate entsprechen der folgenden Formel:

C-C-OR¹¹OH

R'

in der R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R" ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

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Beispiele von geeigneten Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxynonylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypentylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 7-Hydroxyheptylmethacrylat und 5-Hydroxydecylmethacrylat. Für durch UV-Strahlung härtbare Überzugsmassen sind Hydroxyalkylacrylate bevorzugt, wobei Hydroxyäthylacrylat ganz besonders bevorzugt ist. Für das Überziehen in einer Form (in-mold coatings) sind aber die Hydroxyalkylmethacrylate bevorzugt.

Zur Herstellung des mit dem Lacton umzusetzenden Esters kann man von Acryl- oder Methacrylsäure ausgehen. Bei einer Arbeitsweise wird die Acryl- oder Methacrylsäure mit einer Epoxyverbindung umgesetzt. Die Umsetzung führt zu einer öffnung des Epoxyringes unter Bildung einer Hydroxylgruppe und eines Esters. Beispiele für geeignete Epoxygruppen sind Styroloxid, Glycidol, Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther. Auch Diepoxyverbindungen, wie Bisphenol A-Diglycidyläther und Butandioldiglycidyläther sind geeignet. Die Herstellung der Ester kann nach gut bekannten Verfahren erfolgen.

Ein anderer Ester, der mit dem Lacton umgesetzt werden kann, leitet sich aus der Umsetzung einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Polyol ab. Zur Veresterung der Säure mit dem Polyol können bekannte Verfahren verwendet werden. Um den gewünschten Acrylyl- oder alpha-substituierten Acrylylester mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen zu erhalten, ist es erforderlich, daß das Polyol mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält. Geeignete Polyole sind bei-

0 3 0 0 1 ;i / ü H 7 S

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spielsweise Äthylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,3-, 1»^- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, Diäthylenglycol, Dibutylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythritol, 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethyloläthan.

Im allgemeinen wird ein Molverhältnis des Lactons zu den Hydroxylgruppen in dem Ester von etwa 1:0,1 bis etwa 1:5, bevorzugt etwa 1:0,3 bis etwa 1:3 verwendet. Die Temperatur bei dieser Umsetzung liegt im allgemeinen bei 25 bis 150⁰C, wobei Temperaturen von 25 bis 100⁰C bevorzugt sind. Die Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit von der Temperatur und dem verwendeten Katalysator. Im allgmeinen liegen sie aber bei etwa 20 Min. bis etwa 10 Stunden, bevorzugt bei etwa 20 Min. bis etwa 5 Stunden. Geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Zinn-II-octoat und Butyltitanat.

Bei Verwendung der vorher genannten Ausgangsstoffe und Molverhältnisse entsteht eine Mischung von Verbindungen der Formel

tc-(CR₂)_x-CHR-0-]_nH

in der X der organische Rest ist, der dadurch entstanden ist, daß mindestens 1 Hydroxylwasserstoff aus einem Ester mit 1 bis 3 Acrylyl- oder alpha-substituierten Acrylylgruppen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen entfernt wurde; R ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ ist eine Zahl von 4 bis 7, wobei mindestens (x + 2)R-Reste Wasserstoff sind, η hat einen Mittelwert von 0,2 bis 5 und a ist 1 oder 2.

Das Produkt der Stufe (a) wird dann mit einem Isocyanat zur Herstellung des härtbaren Harzes umgesetzt. Als

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Isocyanat können aliphatische, cycloaliphatische, alkylarylische, arylalkylische, heterocyclische und arylische Isocyanate verwendet werden. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten sind Methylisocyanat, Ä'thyli socyanat, Chloräthylisocyanat, Chlorpropylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Chlorbutoxypropylisocyanat, Hexylisocyanat, Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Äthylphenylisocyanat, Octodecylisocyanat und Isocyanatoäthylmethacrylat. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Octomethylendiisocyanat, Dodecylmethylendiisocyanat, 3,3-Diisocyanatodipropyläther, Xylylendiisocyanat, meta-Phenylendiisocyanat, 1-Methylphenylen-2,4-diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, Methan-bis(cyclohexyl-4-isocyanat) und Isophorondiisocyanat. Beispiele von geeigneten Triisocyanaten sind 1,3»5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Bevorzugt sind die Diisocyanate und ganz besonders bevorzugt ist Toluoldiisocyanat sowohl aufgrund seiner niedrigen Kosten als auch der Eigenschaften, die es dem härtbaren Harz verleiht. Isophorondiisocyanat ist ebenfalls ein bevorzugtes Isocyanat, da Harze, die es enthalten, nicht zum Vergilben neigen.

Es wird ein molares Äquivalent oder weniger des Isocyanate, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Produkt der Stufe (a) mit dem Produkt der Stufe (a) umgesetzt. Dies entspricht etwa 30 bis etwa 95%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 8O?6 des mit Lacton modifizierten Harzes und etwa 5 bis etwa 70#, bevorzugt etwa 20 bis etwa 50% des Isocyanats. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von

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etwa 25 bis etwa 150⁰C, bevorzugt etwa 25 bis etwa 80⁰C, für etwa 20 Min. bis etwa 5 Stunden, bevorzugt etwa 20 Min. bis etwa 2 Stunden, durchgeführt.

Bei der Umsetzung des Produktes der Stufe (a) mit dem Isocyanat kann ein Polyol zugegeben werden, um den Harzen zusätzliche wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Es kann ein beliebiges niedermolekulares oder polymeres Polyol verwendet werden, das im Mittel mehr als 1 Hydroxylgruppe und bis zu 8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält. Geeignete Polyole sind beispielsweise Äthylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und andere Alkylenglycole; Cyclohexandimethanol, hydriertes BIsphenol-A und polymere Polyole wie Polyätherpolyole und Poly(oxypolymethylen)glycole, oxyalkyliertes Trlmethylolpropan, hydroxylhaltige Epoxyharze und hydroxylhaltige Epoxyester. Die Menge des zugesetzten Polyols kann bis zu 20% der gesamten Ausgangsstoffe betragen, obwohl bevorzugt weniger als etwa 5% Polyol verwendet werden.

Die vorstehend erläuterten Umsetzungen können in Gegenwart eines inerden Lösungsmittels, z.B. Styrol, Toluol, Butanon, Äthylacetat, Äthylendiacrylat und Äthylhexylacrylat, durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung Jedoch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, so daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die 100% Feststoffe enthält.

Die Harze gemäß der Erfindung haben in der Regel eine Viskosität von weniger als etwa 600 Poise, bevorzugt weniger als etwa 60 Poise, wodurch sie durch übliche Auftragsverfahren auf zahlreiche Substrate aufgebracht werden können. Die Harze sind härtbar und eignen sich insbesondere zum Überziehen von Fußbodenplatten. Die ausgehärteten Überzüge sind relativ abriebfest und flexibel.

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Die Überzugsmassen können zu 100% aus dem neuen härtbaren Harz bestehen, doch können auch geringe Anteile, d.h. bis zu etwa 20%, eines nicht reaktionsfähigen Lösungsmittels zur weiteren Erniedrigung der Viskosität und zur Beeinflussung des Fließverhaltens vorhanden sein, Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Xylol, Toluol, Methylchlorid, 2-Methoxyäthanol, Methylisobutylketon und Isopropanol. Den Überzugsmassen können außerdem auch andere härtbare Komponenten zugegeben werden. Beispiele für geeignete härtbare Komponenten sind übliche äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge bis zu etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Harzes und der Monomeren. Beispiele von geeigneten härtbaren Komponenten sind Styrole, Vinylamide, Vinylester, Acrylester, Glycoldiacrylate, Acrylate von Triolen und Tetraolen, Urethandiacrylate, Maleatester und Fumaratester. Außerdem können die Überzugsmassen aus den härtbaren Harzen gemäß der Erfindung übliche Zusatzstoffe enthalten, wie 0,1 bis etwa 10%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5% eines Aktivators, wie eines Fotosensibilisators oder eines Fotoinitiators. Beispiele von geeigneten Aktivatoren sind Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, Di-t-butylperoxld, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azobis(isobutyronitirl), Dimethylazobis(isobutyrat), Morpholin, Diäthylamin, Piperidin und Pyrrolidin.

Die härtbaren Harze nach der Erfindung lassen sich für in Formen durchführbare überzugsverfahren und für überzugsverfahren verwenden, bei denen die Zusammensetzungen auf ein Substrat unter Verwendung üblicher Arbeitsweisen wie Sprühen, Streichen, Walzenauftrag oder Tauchen, auf-

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gebracht werden. Als Substrat können die verschiedenartigsten Substrate verwendet werden, wie Holz, Spanplatten, Papier, Pappe und verschiedene Polymere wie Polyesterpolyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethanharze und Gummi. Auch anorganische Substrate kommen in Betracht, wie z.B. Glas, Quarz, keramische Materialien und metallische Substrate wie Eisen, Stahl, Kupfer und Aluminium.

Geeignete Energiequellen für die Härtung der Überzugsmassen sind Wärme, Elektronenstrahlen und UV-Strahlung. Beeignete UV-Quellen sind beispielsweise Quecksilberbogenlampen, Kohlebogenlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Plasmabogenlampen, UV-emittierende Dioden und UV-emittierende Lasereinrichtungen. Die Einwirkungszeit des UV-Lichtes und die Intensität des UV-Lichtes kann stark schwanken.

Alle Angaben über Prozentsätze und Verhältnisse sind in den Ansprüchen, der Beschreibung und in den Beispielen Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird. Die in den Beispielen beschriebenen Harze sind alle härtbar und lassen sich auf Substrate mit einem 10096-igen Anteil an Feststoffen auftragen. Sie ergeben nach der Härtung dauerhafte, abriebfeste und flexible überzüge. Das Beispiel 6 zeigt eine besonders bevorzugte AusfUhrungsform gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein Fünfliter-Reaktionsgefäß verwendet, das mit Rührer, Kühler, Lufteinleitungsvorrichtung und einem Thermometer ausgerüstet ist. In das Reaktionsgefäß werden 2456 g,(22 Mol) epsilon-Caprolacton und 19 g Hydrochinon eingeführt und auf eine Temperatur von 130⁰C

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erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist» werden 1275 g (11 Mol) Hydroxyäthylacrylat und 4,8 g TPT-titanat zugegeben. Die Temperatur wird für die nächste 1/2 Stunde bei 130⁰C gehalten. Dann werden weitere 2,8 g TPT-titanat zugegeben. Die Temperatur von 130°C wird etwa 6 Stunden aufrechterhalten.

Die Probe wird analysiert, wobei festgestellt wird, daß ein mit Lacton modifiziertes Harz entstanden ist, das eine Hydroxylzahl von 162 besitzt.

258 g (0,75 Mol) des mit Lacton modifizierten Harzes und 75 g (0,34 Mol) Isophorondllsocyanat werden verschnitten und 3 Stunden bei 65⁰C gehalten. Anschließend werden sie 4 Stunden bei 93°C digeriert. Das erhaltene härtbare Harz wird analysiert, wobei festgestellt wird, daß es keine NCO-Gruppen enthält und eine Säurezahl von 4,26, eine Hydroxylzahl von 18,7, einen Feststoffgehalt von 94?6 und eine Viskosität von 85 Poise besitzt.

Beispiel 2

Es wird ein Zwölfllter-Reaktionsgefäß verwendet, das mit Rührer, Kühler, Thermometer und Lufteinleitungsvorrichtung ausgerüstet ist. Das Gefäß wird mit 3108 g epsilon-Caprolacton, 46 g Hydrochinon und 8 g 2-(2'Hydroxy-5^f-methylphenyl)benzotriazol als UV-Absorber gemischt. Die Mischung wird auf 120⁰C erwärmt und es werden 6215 g Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Das Molverhältnis von Caprolacton zu Hydroxyäthylacrylat liegt bei 1:2. Es werden nun 4 g Zinn-II-octanat und 10,5 g Dibutylzlnndilaurat zugegeben und die Reaktionsmischung wird Im Verlauf von 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt. Die Temperatur von 120⁰C wird für die nächsten 8 Stunden aufrechterhalten. Danach zeigt eine IR-Analyse, daß die Umsetzung des

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Caprolactons mit dem Hydroxyathylacrylat beendigt ist. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 8,1 und eine Hydroxylzahl von 318.

Es werden 190 g, (1,1 Mol) des erhaltenen Reaktionsproduktes und 105 g (0,5 Mol) Tetramethylendiisocyanat gemischt und 4 Stunden bei einer Temperatur von 65⁰C und dann 4 Stunden bei 93⁰C gehalten. Man erhält ein härtbares Harz mit einer Viskosität von 25 Poise.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Benutzung der gleichen Ausgangsstoffe und der gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt. Es werden jedoch 6780 g epsilon-Caprolacton und 2320 g Hydroxyathylacrylat verwendet. Das Molverhältnis von Caprolacton zu Hydroxyathylacrylat beträgt 1:0,33. Die Reaktionsmischung wird am Ende der Reaktionszeit analysiert, wobei festgestellt wird, daß das Produkt eine Säurezahl von 1,5 und eine Hydroxylzahl von 122 besitzt.

229 g (0,5 Mol) dieses Reaktionsproduktes werden mit 50 g (0,225 Mol) Isophorondiisocyanat gemischt und 3 Stunden bei 65⁰C und 4 Stunden bei 93°C gehalten. Aus der IR-Analyse geht hervor, daß dann keine NCO-Gruppen mehr vorhanden sind. Das Produkt hat eine Säurezahl von 3,56, eine Hydroxylzahl von 13,7, einen Feststoffgehalt von 97,0 und eine Viskosität von 85.

Beispiel 4

Ein FUnfliter-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird zunächst mit 1938 g (17 Mol) epsilon-Caprolacton und

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3,65 g 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol als UV-Absorber beschickt. Die Mischung wird auf 120°C erwärmt und dann werden 2210 g (17 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat und 2,1 g Zinn-II-octanat zugegeben. Die Mischung wird etwa 6 Stunden bei 12o°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 2,1 g Zinn-II-octanat zugegeben. Nach einem Zeitraum von 5 Stunden zeigt die IR-Analyse, daß die Umsetzung vollständig ist. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 20,5 und eine Hydroxylzahl von 239.

800 g dieses Reaktionsproduktes und 252 g Toluoldiisocyanat werden bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 65⁰C erwärmt und wird dann für die nächsten 12 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die IR-Analyse zeigt, daß danach keine NCO-Gruppen mehr vorhanden sind. Das erhaltene härtbare Harz hat eine Säurezahl von 15,2, eine Hydroxylzahl von 35,9 und eine Viskosität von 55 Poise.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Zugabe eines Polyols zu dem Reaktionsprodukt aus Caprolacton und Hydroxyäthylacrylat.

Es wird ein in ähnlicher Weise ausgerüstetes Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, aber mit einer Kapazität von 12 Litern mit 4525 g (40 Mol) epsilon-Caprolacton, 47 g p-Methoxyphenol und 8 g 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol als UV-Absorber beschickt und auf 120⁰C erwärmt. Dann werden 4640 g (40 Mol) Hydroxyäthylacrylat zugegeben und anschließend 4,8 g Zinn-II-octoat und 10,5 g Dibutylzinndilaurat. Die Temperatur wird 9 Stunden bei 120⁰C gehalten. Die IR-Analyse zeigt danach, daß die Reaktion beendet ist und daß die Reaktions-

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mischung eine Säurezahl von 6,9 und eine Hydroxylzahl von 241 hat.

240,5 g dieser Reaktionsmischung, 20,1 g Trimethylol-· propan und 141,8 g Toluoldiisocyanat werden gemischt und auf 100⁰C erwärmt. Nachdem die Mischung auf 65⁰C abgekühlt ist, werden 5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 65 C und 2 Stunden bei 95⁰C gehalten. Danach zeigt eine IR-Analyse, daß die Umsetzung vollständig ist und keine NCO-G_ruppen mehr vorhanden sind. Das härtbare Harz hat eine Säurezahl von 4,17, eine Hydroxylzahl von 25,9, einen Feststoffgehalt von 97,0% und eine Viskosität von 95 Poise.

Beispiel 6

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 22 Liter wird mit 8958,4 g (79,3 Mol) epsilon-Caprolacton, 92,4 g p-Methoxyphenol und 15,7 g 2-(2^lHydroxy-5'-methylphenyl)benzotrlazol als UV-Absorber beschickt. Die Mischung wird auf 120⁰C erwärmt und dann werden 9114,6 g (78,6 Mol) Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Dann werden 9,5 g Zinn-II-octoat und 20,7 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Mischung wird auf 120⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten. Eine dann durchgeführte IR-Analyse zeigt, daß die Umsetzung vollständig ist. Die Reaktionsmischung hat eine Säurezahl von 5,0 und eine Hydroxylzahl von 231.

Es werden dann 17812 g (75 Mol) dieser Reaktionsmischung und 8112 g (31 Äquivalente) von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan in einem Reaktionsgefäß im Verlauf von 1 Stunde zusammengebracht. Dann werden sie 2 Stunden

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auf 95⁰C erwärmt. Eine IR-Analyse zeigt danach, daß keine NCO-Gruppen vorhanden sind. Die Reaktionsmischung hat eine Säurezahl von 3 »4, eine Hydroxylzahl von 34,7 und eine Viskosität von 50 Poise.

50 g dieses härtbaren Harzes und 1 g Isobutylbenzoinäther werden verschnitten und mit einem 0,034 Ziehstab auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Der Überzug wird mit UV-Strahlen gehärtet, indem die überzogene Aluminlumplatte mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m/min durch eine Einheit mit 4 Lampen (200 Watt/2,54 cm) bei einem Abstand von 7,5 cm zwischen dem Substrat und den Lampen hindurchgeführt wird. In der Einheit wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Durch diese Behandlung wird der überzug gehärtet und bildet einen dauerhaften, abriebfesten und flexiblen Film.

03001 5/087S

Claims

Patentanwalt Ludwigstr. 67 dessen (1256) H/Fe PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA HÄRTBARES HARZ UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG Priorität: 6. Oktober 1978 / USA / Ser.No. 949 181 Patentansprüche:

1. Härtbares Harz,

dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt ist von

(a) 30 bis 95% eines mit Lacton modifizierten Harzes

der Formel

rl

L-C-(CR₂)_x-CHR-0-J _nH

in der X ein organischer Rest ist, der entstanden ist durch Entfernung mindestens eines Hydroxylwasserstoffatomes eines Esters mit 1 bis 3 Acrylyl- oder alpha-substituierten Acrylylgruppen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen, R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, χ eine Zahl von 4 bis 7 ist und mindestens (x + 2)R-Reste Wasserstoff sind, η einen Mittelwert von 0,2 bis 5 hat und a 1 oder 2 ist, und

(b) 5 bis 70# eines Isocyanate.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Harz nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das Isocyanat ein Monoisocyanat, Diisocyanate Triisocyanat oder eine Mischung davon ist.

3. Harz nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß χ k 1st und mindestens 6 der R-Reste Wasserstoffreste sind.

4. Harz nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß a 1 ist.

5. Harz nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß a 2 ist.

6. Harz nach Anspruch 3»

dadurch gekennzeichnet , daß das mit Lacton modifizierte Harz sich von epsilon-Caprolacton ableitet.

7. Harz nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß X sich von einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ableitet.

8. Harz nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat Hydroxyäthylacrylat ist.

9· Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß X sich von dem Reaktionsprodukt einer Acryl- oder Methacrylsäure und einer Epoxyverbindung ableitet.

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10. Harz nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß X sich von dem Reaktionsprodukt einer Acryl- oder Methacrylsäure und einem Polyol ableitet.

11. Harz nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt von 50 bis 80# des mit Lacton modifizierten Harzes und 20 bis 50# des Isocyanate ist.

12. Harz nach einem der Ansprüche 7, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt des mit Lacton modifizierten Harzes, des Isocyanate und bis zu 2096 eines Polyols ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes, gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Umsetzen eines (1) Lactone der Formel RCH-(CR₂J_x-C-O

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen ist, χ eine Zahl von 4 bis 7 ist und mindestens (x + 2)R-Reste Wasserstoff sind, mit (2) einem Ester, der 1 bis 3 Acrylyl-oder alpha-subetltuierte Acrylylgruppen und 1 oder 2 Hydroxylgruppen enthält, und

(b) Umsetzen von 30 bis 959ί des Produktes der Stufe (a) mit 5 bis 70# eines Isocyanate.

14. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet,

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daß das Isocyanat ein Monoisocyanate Diisocyanate Triisocyanat oder eine Mischung davon ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß χ 4 ist und daß mindestens 6 der R-Reste Wasserstoff sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16,

dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ein Hydroxyalkylacrylat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet , daß ein epsilon-Caprolacton mit Hydroxyäthylacrylat umgesetzt worden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet , daß der Ester sich aus der Umsetzung einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einer Epoxykomponente ableitet.

20. Verfahren nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet , daß der Ester sich aus dem R_eaktionsprodukt einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Polyol ableitet.

0 3 0 0 Γ* / 0 tf 7 5

21. Verfahren nach den Ansprüchen 16, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß 2096 Polyol mit dem Produkt der Stufe (a) und dem Isocyanat umgesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daB das Molverhältnis des Lactone zu den Hydroxylgruppen des Esters bei 1:0,1 bis 1:5 liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22,

dadurch gekennzeichnet , daß 50 bis 80% des Produktes der Stufe (a) mit 20 bis 50% des Isocyanate umgesetzt werden.

24. Verwendung der Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 12, als durch UV-Strahlung härtbare Überzugsmassen.

0 3 0 0 1 , / 0 3 7 5