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Hartferritpulver und Verfahren zu seiner Herstellunq
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Die Erfindung betrifft ein Hartferritpulver der Zusammensetzung BaO
6Fe203 und ein Verfahren zur Herstellung des Hartferritpulvers, wobei es bekannt
ist, eine gemeinsame Lösung von Eisensalzen und Bariumsalzen in Wasser in einem
Reaktionsgefäss bei hohen Temperaturen einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
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Hartferrite sind oxidische Dauermagnetwerkstoffe mit hoher Koerzitivfeldstärke,
d.h. Magnetwerkstoffe, die schwer entmagnetisierbar sind. Ihr Einsatz erfolgt u.a.
in Gleichstrommotoren.
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Hartferrite haben üblicherweise' folgende Zusammensetzung: Ba O 6
Fe203, wobei anstatt Ba auch Sr oder Pb verwendet werden und das Verhältnis der
Oxidanteile auch von 6 abweichen kann (z.B. 5,5...bis...6,5). Hinzu kommen Zusätze
zur Verbesserung der Sinterfähigkeit, Verbesserung der Gefügestruktur,
Erhöhung
der Koerzitivfeldstärke und / oder Remanenz.
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Die Koerzitivfeldstärke von Hartferritpulver wird wesentlich durch
die Korngrösse der einkristallinen Bereiche (Primärkörner) in den Partikeln bestimmt,
da die Entstehung von Blochwänden unmittelbar mit der Partikelgrösse über die Zahl
der als mögliche Keimbildner zur Blochwandbildung dienenden Gitterdefekte zutsammenhängt.
Je kleiner die einkristallinen Bereichesind, umso höher ist die auftretende Koerzitivfeldstärke,
sofern die Grenze zum superparamagnetischen Teilchen nicht unterschritten wird,
bei dem die Ummagnetisierung durch thermische Aktivierung erfolgt.
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Aus folgenden Literaturstellen sind Verfahren zur Herstellung von
Ferriten bekannt: 1. CERAMIC BULLETIN, Vol. 47 No. 2 (1968) 5.Magnetic Ceramics
- A review and status report" Seiten 186 bis 194 2. Preparation cf Ferrites by the
Atomizing Burner Technique, Lincoln Laboratory, Massachusetts Institute of Technology
3. T.Akashi, T.Tsuji, Y.Onoda Sintering of Ferrite Powder Prepared by a New Spray-Roasting
Technique 4. JOURNAL DE PHYSIQUE, April 1977 Fast Reaction Sintering Process for
the Production of Ferrites 5. DE-OS 24 03 900 6. Berichte der Deutschen Keramischen
Gesellschaft 55 (1978) No. 4, Seiten 194 bis 197: "Synthetische keramische Rohstoffe"
7.
GB-PS 888 688 8. US-PS 3 378 335.
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In Literaturstelle 1 wird auf Seite 190 die einleitend angegebene
Zusammensetzung von Hartferriten erwähnt.
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Literaturstelle 2 betrifft Weichferrite. Eine Lösung der Metallnitrate
in Alkohol wird verdüst oder mit Sauerstoff verbrannt. Dabei bildet sich ein Pulver
mit grosser Homogenität, das in einem Zyklon abgeschieden wird.
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Literaturstelle 3 betrifft ein sogenanntes "Spray-Roasting"-Verfahren
zur Herstellung von Weichferriten. Eine Lösung der metallischen Komponeten in HN03
wird in einem Sprühtrockner bei Temperaturen zwischen 3500 und 4000 C zersetzt.
Da hierbei keine Spinellstruktur entsteht, kann das verwendete Pulver nicht zur
Herstellung gerichteter Magnete verwendet werden. Der Volumenschwund beim Sintern
ist sehr gross, da im Pulver unzersetzte Nitrate enthalten sind.
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Aus Literaturstelle 4 ist es bekannt, Hartferrite aus einer Suspension
der beteiligten Metalloxide, die in ein heisses Reaktionsrohr versprüht wird, herzustellen.
Dabei bildet sich durch Festkörperreaktion das Mischoxid. Die Verwendung von Suspensionen
führt zu einer geringen Homogenität und zu aufwendigen Verfahrensschritten bei Durchmischung
und Aufbereitung der Pulver. Ein ähnliches Verfahren ist in Literaturstelle
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beschrieben, wobei hier zusätzliche Bestandteile sehr homogen in Form wasserlöslicher
Salze zugegeben werden.
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Aus Literaturstelle 6 sind verschiedene Pulverpräparationsverfahren,
z.B. Sprühröstverfahren, bekannt. Die Versprühung erfolgt dabei in Brennern. Ferner
ist dort die Sprühtrocknung von Lösungen bei niedriger Temperatur erwähnt, die,
wie in Literaturstelle 3 beschrieben ist, zur Herstellung von innigen Salzmischungen
geeignet ist.
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Aus der GB-PS 888 688 (Literaturstelle 7) ist es bekannt, eine gemeinsame
Lösung von Eisen- und Bariumsalzen in Wasser bei hohen Temperaturen in eine Flamme
einzusprühen und daraus Bariumferritpulver herzustellen, das durch Abschrecken eine
amorphe Struktur aufweist und damit weichmagnetische Eigenschaften hat. Aus diesen
weichmagnetischen Pulvern kann durch eine anschliessende Wärmebehandlung die kristalline
und damit hartmagnetische Ferritstruktur erzeugt werden. Da diese Wärmebehandlung
an Pulverschüttungen durchgeführt werden muss, besteht die Gefahr des Zusammensinterns
der einzelnen Pulverpartikel, so dass kein verarbeitungsfähiges (pressbares und
im Magnetfeld ausrichtbares) Pulver mehr vorliegt.
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US-PS 3 378 335 (Literaturstelle 8) beschreibt ebenfalls die Verwendung
gemeinsamer Lösungen von Barium- und Eisensalzen, die durch Einsprühen in ein heisses
Reaktionsgefäss
thermisch zersetzt werden, wobei das entstehende
Produkt jedoch nur zu etwa 50 % magnetische Eigenschaften besitzt. Dies ist auf
die verwendeten Prozessparameter zurückzuführen. Das so hergestellte Pulver ist
nicht zur Herstellung gerichteter Magnete zu verwenden. Auch durch Nachbehandlungen
lassen sich keine Magnete mit hoher Koerzitivfeldstärke und Sättigungsmagnetisierung
herstellen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hartferritpulver für Hartferrite
mit möglichst grosser Koerzitivfeldstärke und hoher Sättigungsmagnetisierung zu
schaffen, das dardberhinaus eine hohe Sinteraktivität aufweist und zur Herstellung
gerichteter (anisotroper) Magnete geeignet ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem Hartferritpulver der
Zusammensetzung Ba O 6 Fe203 dadurch gelöst, dass das Pulver aus leicht in Primärkörner
(einkristalline Bereiche) zerlegbaren Partikeln im Grössenbereich von 1-10 um besteht,
die sich zumindest zu 85 % aus Primärkörnern mit hexagonaler Gitterstruktur und
harcmagnetischen Eigenschaften zusammensetzen und deren Abmessungen 4 0,5 /um sind.
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Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung solcher Hartferritpulver
ist dadurch gekennzeichnet, dass eine 0,1 bis 0,3 molare Lösung bezogen auf das
Endprodukt BaFe12019 im stöchiometrischen Verhältnis der Metallanteile dieser Zusammensetzung
in die heisse Zone des Reaktonsgefässes eingesprüht
wird, wobei
die Tröpfchengrösse < 30 /um ist und zunächst das Wasser verdampft bei einer
Partikeltemperatur, die sich bis auf 9000 C steigert und einer Verweilzeit von 2-10
Sekunden bei einer Partikel temperatur von 7000 C bis 9000 C unter Zurücklassung
fester Partikel, die aus den Metallanteilen und den anionischen Anteilen der gelösten
Salze bestehen, dass die Anionen bei weiterer Erwärmung abgespalten werden unter
gleichzeitiger Oxidbildung der enthaltenen Metallanteile, und dasssich aus den Metalloxiden
das Mischoxid BaFel20l9 in kristalliner Form als Partikel im Grössenbereich von
1-10 um bildet.
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Wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, dass während des gesamten
Reaktionsablaufs "flüssige Lösung - festes Mischoxidpartikel" möglichst keine Entmischung
der Einzelkomponenten erfolgen darf, d.h. die in der Lösung vorliegende homogene
Verteilung der gelösten Substanzen soll während der gesamten Reaktion erhalten bleiben.
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Dazu muss die Reaktion so rasch geführt werden (z.B. Verdampfen innerhalb
1/10 Sekunde), dass beim Verdampfen des Lösungsmittels ein möglichst geringes fraktioniertes
Ausfällen von Einzelsalzen erfolgt, das zu einer lokalen Entmischung der Einzelkomponenten
führt und es dürfen bei der weiteren Reaktion (Mischung von Metallsalzen geht über
in Mischoxid) keine bei den Reaktionstemperaturen flüchtigen Verbindungen der Metalle
entstehen. Die Salzmischung muss also
im festen Zustand in das
Mischoxid überführt werden. Bei der Herstellung von Hartferritpulver kann dies dadurch
erreicht werden, dass als Ausgangssubstanz Eisen(II)-chlorid (FeCl2) verwendet wird,
das erst oberhalb von 6700 C sublimiert, während Eisen(III)-chlorid bei Temperaturen
unterhalb von 300° C verdampft.
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Während bei Verwendung von FeC12 und z.B. SrCl2 oder BaC12 als Ausgangssubstanzen
im erfindungsgemässen Verfahren das Hartferritpulver mit den gewünschten Eigenschaften
entsteht, bildet sich bei Verwendung von FeC13 an Stelle von FeC12 im wesentlichen
eine Mischung von Fe203 und BaO bzw. SrO, wobei das Fe203 in feinster Form anfällt,
da es durch eine homogene Gasreakton gebildet wurde.
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Die Zerlegung in Primärkörner geschieht beispielsweise durch einen
kurzen Mahlvorgang, der nur dazu dient, die einzelnen Primärkörner zu separieren
und damit im Magnetfeld ausrichtbar zu machen. Würde man stärker mahlen, so würde
die Koerzitivfeldstärke aufgrund der zunehmenden Zahl der Gitter fehler in den sr
märkornern verringert werden. Bei den zum Stand der Technik gehörenden Herstellungsprozessen
kann man kleine Primärkörner nur durch intensives Mahlen erzielen, wobei sich, wie
erwähnt, die Koerzitivfeldstärke stark erniedrigt.
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Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind zum Gegenstand von Unteransprüchen
gemacht worden.
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Das erfindungsgemässe Ferritpulver besteht aus Einzelpartikeln mit
Durchmessern von ca. 1-10 /um, die sich wiederum aus einkristallinen Bereichen (Primärkörner)
zusammensetzen Die hexagonale Ferristruktur ist vollständig oder zumindest weitgehend
(> 85 %) ausgebildet, so dass das Pulver die mit dieser Struktur zusammenhängenden
hartmagnetischen Eigenschaften besitzt.
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Die Sättigungsmagnetisierung des Pulvers hängt von dem Anteil an hexagonaler
Ferritphase ab (Durchreaktion) und beträgt mindestens 6 mTg/cm³. Die Koerzitivfeldstärke
UHC beträgt ca. 400-500 kA/m und liegt damit weit über der konventioneller Pulver
( < 200 kA/m).
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Das erfindungsgemässe Pulver kann durch einen leichten Mahlprozess
in seine einkristallinen Bereiche zerlegt werden und daraus können durch Pressen
im äusseren Magnetfeld mit anschliessendem Sintern gerichtete Magnete hergestellt
werden.
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Die Ausrichtbarkeit hängt von der Durchreaktion und Ausbildung der
hexagonalen Ferritstruktur ab. Je höher der Anteil an kristalliner Phase ist, umso
besser ist die Ausrichtbarkeit des Pulvers.
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Amorphe oder nicht durchreagierte Ferritpulver, wie teilweise in der
Literatur beschrieben, sind nicht zu Herstellung anisotroper Magnete geeignet.
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Die hohe Koerzitivfeldstärke des erfindungsgemässen Mate-Fials beruht
auf den geringen Abmessungen der in den Partikeln enthaltenen einkristallinen Bereiche
(Primärkörner) sowie auf der geringen Zahl der darin enthaLtenen Gitterdefekte und
Leerstellen.
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Die Herstellung von Magneten (isotrop oder anisotrop) aus dem erfindungsgemässen
Pulver erfolgt durch Verdichten des Pulvers (pressen) mit anschliessendem Sintern.
Zur Erleichterung des Sinterns können h-ilfsstoffe wie z.B. SiO2 im Pulver enthalten
sein. Auf diese Weise gelingt es, die notwendigen Sintertemperaturen zur Erzielung
einer ausreichenden Dichte der Magnete (#gt;4,8 g/cm3) zu senken und damit das Entstehen
von Sauerstoffleerstellen im Kristallgitter zu behindern und gleichzeitig ein starkes
Kornwachstum, das zu verringerter KoerzitivEeldstärke führt, zu verhindern.
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Andere Hilfsstoffe behindern das Kornwachstum oder dienen zur Erzielung
eines gleichmässigen Gefüges (Verhinderung von Riesenkornwachstum).
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Wieder andere Hilfsstoffe werden substitutionell in das Gitter eingebaut,
wobei beispielsweise ein Teil der Eisenatome durch Aluminiumatome ersetzt wird.
Derartige Substitutionen können eine Erhöhung der Koerzitivfeldstärke bewirken,
wenn die Substituenten sehr homogen im Gitter verteilt sind.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ilertellung des erfindungsgemässen
Pulvers durch Zerstäuben einer gemeinsamen Lösung der beteiligten Substanzen in
eine heisse Reaktiaskammer erlaubt die exakte Kontrolle der Herstellungsbedingungen,
so dass ausreichend gut durchreagiertes Pulver mit kristalliner Struktur entsteht:
wobei die Grösse der in den einzelnen Partikeln enthaltenen einkristallinen Bereiche
durch geeignete Wahl und Kontrolle von Reaktionstemperatur, Verweilzeit in der heissen
Zone, Tröpfchengrösse und Konzentration der Lösung sehr klein gehalten werden kann.
Daraus resultiert eine hohe Koerzitivfeldsta'rke des hergestellten Pulvers bei gleichzeitig
guter Sinteraktivität.
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Reaktionstemperatur und Verweilzeit in der Reaktionszone müssen so
gewählt werden: dass eine möglichst vollständige Ferritmischkristallbildung erfolgt,
ohne dass gleichzeitig die in den Pulverpartikeln vorliegenden Primärkörner durch
zu hohe Reaktionstemperatur oder zu lange Verweilzeit auf Durchmesser oberhalb von
0,5 /um anwachsen.
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Das beim erfindungsgemässen Verfahren entstehende Pulver mit Partikeln
von 1-10 /um Durchmesser besteht vorwiegend aus hohlkugelförmigen Agglomeraten aus
Primärkörnern, die mechanisch leicht in ihre Einzelbestandteile zu zerlegen sind
Die Zerlegung in einzelne Primärkbrner ist dann notwendig, wenn aus dem Pulver anisotrope
Magnete durch Pressen im
Magnetfeld mit anschliessendem Sintern
hergestellt werden sollen. Die Ausrichtung der einkristallinen Bereiche ist aufgrund
der magnetischen Kristallanisotropie der hexagonalen Ferritstruktur möglich.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung
ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben sind.
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Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Skizze eines zum Stand der Technik
gehörenden Verfahrens zur Herstellung von Hartferrite; Fig. 2 eine Skizze des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Herstellung von Hartferriten, und Fig. 3 eine Gegenüberstellung zum
Vergleich der üblichen Herstellungsverfahren mit dem neuen Verfahren zur Herstellung
von Hartferriten.
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Fig. 1 zeigt im übliches Verfahren zur Herstellung von Hartferrite,
wob:-i aus einer FeC12-Lösung durch Sprührösten ein Fe2O3-Pulver hergestellt wird.
Dieses mit BaCO3 (SrCO3 oder Pbu), das ebenfalls in Pulverform vorliegt, gemischt.
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Dann Wird die Mischung gebrannt, grob zerkleinert, feinst gemahlen
wobei das Barium-Ferrit-Pulver für die Herstellung
magnetischer
Werkstoffe gewonnen wird. Durch Pressen und Sintern werden aus dem Ausgangsmaterial
Hartferrite hergestellt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Fig. 2 gezeigt. Hier wird einer
Lösung aus FeC12 BaC03 zugesetzt und die gemeinsame Lösung 1 danach in ein Reaktionssprührohr
2 mittels einer Düse 4 eingesprüht, wobei im Reaktionsgefäss eine Temperatur von
ca. 8000 C herrscht. Bei dieser Temperatur erfolgt eine nahezu vollständige Durchreaktion
der Teilchen und es bilden sich Ferritmischkristalle mit homogener Verteilung der
Elemente im atomaren Bereich, hoher Sinteraktivität, kleiner Abmessungen der Primärkörner
und daraus resultierender hoher Koerzitivfeldstärke.
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Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens werden nachfolgend
aufgezeigt: Herstellen der Lösung Ausgangsmaterial sind feste Salze von Ba und Fe,
z.B. Barium-Carbonat und Eisennitrat oder Barium-Nitrat, Barium-Chlorid und Eisen-Chlorid,
wobei letzteres als Abfallstoff in Walzwerksprozessen anfällt. Diese Salze werden,
soweit sie wasserlöslich sind, im Verhältnis der gewünschten Zusammensetzung in
Wasser gelöst (bei Laborversuchen wurde entsalztes Wasser verwendet) . Bei in Wasser
schwer löslichen Salzen erfolgt die Lösung in mit Wasser verdünnten Säuren, wie
z.B.
HN03, HC1 oder Essigsäure. Falls eine möglichst hohe Konzentration der Lösung erreicht
werden soll, wird die Lösung erwärmt und wäiir'n d der nachfolgenden Vera-vewtllngsschritte
auf erhöhter Temperatur (50 - 900 C) gehalten.
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Gegebenenfalls werden Zuschlagstoffe ebenfalls in Form wasserlöslicher
oder in verdünnten Säuren löslicher Salze zugegeben. Dieses Verfahren der Zusetzung
von Hilfsstoffen ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der substitutionelle Einbau
der Hilfsstoffe in das Kristallgitter des Endprodukts gewünscht wird. Sollen die
Hilfsstoffe in Form von Ausscheidungen im Endprodukt vorliegen, so kann die Zugabe
zur Lösung als Suspension vorteilhaft sein.
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Anschliessend wird die gemeinsame Lösung gut durchgemischt und gegebenenfalls
werden während der weiteren Verarbeitungsschritte suspendierte oder emulgierte Phasen
z.B. durch Rühren homogenisiert.
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Versprühen Die Lösung wird nun einer Zerstäubervorrichtung zugeführt
(z.B. pneumatische Düse, Piezoschwinger) und in Einzeltropfen i: 30 /um zerlegt.
Bei Verwendung einer pneumatischen Zweistoffdüse kann als Zerstäubergas Pressluft
verwendet werden.
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Reaktionsgefäss Wie in Fig. 2 gezeigt, kann das Reaktionsgefäss 2
als zylinder
förmiges temperaturbeständiges Rohr ausgebildet sein
und aus Quarzgut bestehen. Das Reaktionsgefäss ist an seiner Mantelfläche mit einer
Heizeinrichtung (Widerstandsheizung) versehen. Die Oberflächentemperatur des Rohres
beträgt z.B.
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1200° C bei einer beheizten Länge von ca. 1 m.
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trennung des Pulvers vom Gasstrom Das am Ende des Reaktionsrohres
austretende Pulver- und Gasgemisch wird gegebenenfalls unter Ansaugen von Zusatzluft
durch einen Zentrifugalabscheider (nicht gezeigt) geleitet, wobei sich das Pulver
vom Gasstrom trennt. Alternativ oder zusätzlich können Einrichtungen zur elektrischen,
magnetischen oder Nassentstaubung vorhanden sein.
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Mahlen Zur Zerlegung der Pulverpartikel in einkristalline Primärkörner
wird das Pulver in einer Mühle (z.B. kugelmphl Scheibenmühle der Luftstrahlmühle)
zwischen 20 min un 1 Stunde leich gemahlen.
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3eispiel: ine 0,1 molare wässrige Lösung (bezogen auf
das Endprodukt) ron Fe(N03)3 und BaC03 wird mit Hilfe einer pneumatischen Zweistoffdüse
unter Verwendung von Pressluft bei einem Flüssigkeitsdurchsatz von 2 1/h und einem
Luftdurchsatz von 3 m³/h in ein heisses Reaktionsrohr mit einer Wandtemperatur von
12000 C, einer beheizten Länge von 1 m und einem Innenlurchmesser von 120 mm eingesprüht,
das Pulver in einem beheizten Zyklon abgeschieden und die Lösungsmitteldämpfe entfernt.
Das so gewonnene Ferritpulver weist eine Sättigungsmagnetisierung von 6,11 m T cm3/g
und eine Koerzitivfeldstärke von 440 kA/m auf.